CN109824930A - 一种基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法 - Google Patents

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CN109824930A CN201910115929.1A CN201910115929A CN109824930A CN 109824930 A CN109824930 A CN 109824930A CN 201910115929 A CN201910115929 A CN 201910115929A CN 109824930 A CN109824930 A CN 109824930A
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赵丽娜
彭海泉
肖伟
陈晖�
吴慧哲
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Abstract

本发明涉及离子交换膜领域，特别涉及一种基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法。以含全氟磺酸树脂的废旧离子交换膜为制备隔膜的核心原料。首先将原料进行物理清洗，然后进行化学处理和生物处理，去除原料表面污垢及各类杂质，烘干、粉碎，溶于溶剂得液态初始制膜液，对制膜液进行组分调制，最后将溶剂挥发成膜并在过程中进行结构调节。本发明以废旧树脂为原料，一方面解决原料作为危险固体废弃物，处理难的问题；另一方面解决离子交换膜成本高的问题。本发明制得的产品性能与市售同类产品性能相当，成本远低于同类产品，并且根据目标需要，进行组成和结构设计，对于离子交换膜的更广泛应用具有重要意义。

Description

一种基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法
技术领域
本发明涉及离子交换膜领域，特别涉及一种基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法。
背景技术
离子交换膜广泛应用于储能领域。大力发展可再生能源是应对环境污染和温室效应的重要途径，是当今能源发展的趋势。其中，以风能和太阳能为主的可再生能源发 电，将逐步快速地成为主要的能源形式。然而，输出的间歇性、不连续性特点是制约 这些可再生能源形式应用发展的主要问题，需要通过发展相应的储能技术予以克服。 液流电池(尤其是全钒液流电池)以及燃料电池作为大规模电化学储能的首选，得到 世界范围内广泛关注和应用。全氟磺酸离子交换膜是此两类电池的核心材料，对电池 及其系统的性能和成本影响巨大，该产品的技术目前主要被国外少数几家掌握，成本 高。因此，低成本的离子交换膜具有广泛的市场需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法，采用低成本的离子交换膜技术，可以解决现有隔膜成本高的问题。除具有成本优势，性能达 到甚至超过当前市售产品。
本发明的技术方案是：
一种基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法，以含全氟磺酸树脂的废旧离子交换膜为制备离子交换膜的核心原料，包含如下步骤：
(1)物理清洗
将含全氟磺酸树脂的废旧质子交换膜物理清洗，除去原料表面污垢及水溶性杂质；
(2)化学和/或生物处理
将经物理清洗后的原料进行化学处理和/或生物处理，在有机溶剂、酸性溶液、碱性溶液、氧化还原性溶液和微生物菌群中的一种或一种以上处理，之后用纯水清洗， 并烘干、粉碎；
(3)初始制膜液的制备
将上述粉碎后的原料与溶剂反应后取出，过滤、静置，得液态初始制膜液；
(4)制膜液组分的调制
将上述制膜液中加入氧化锆、氧化锌、氧化银、聚砜、聚酮、聚丙烯、聚乙烯、 聚丁二烯、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚四氟 乙烯、全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂、聚酰亚胺、聚酰胺中的一种或一种以上，进行 组分调制；
(5)成膜及其结构调节
组分调制后的制膜液，经温度、压力、时间的调节，将溶剂挥发，形成具有特定 结构和性能特征的离子交换膜。
所述的基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法，步骤(2)中，化学和/或 生物处理时，通过调整有机溶剂、酸性溶液、碱性溶液、氧化还原性溶液和微生物菌 群处理方式的先后次序，或者依据原料及产品特性减少或增加化学或生物处理环节。
所述的基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法，步骤(2)中，有机溶剂为乙醇、异丙醇、异丁醇、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚 砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上，浓度为1wt％～99wt％，温度为0℃～140℃； 酸性溶液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、草酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、次氯酸、重 铬酸、高氯酸、亚硫酸、焦硫酸、磺酸、亚磺酸、羧酸中的一种或一种以上，浓度为 1wt％～99wt％，温度为0℃～140℃；碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨 水、氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸钠、醇钠、醇钾、醇锂、烃基钠、烃基钾、烃基锂、 季铵碱、氨基碱中的水溶液之一种或一种以上，浓度为1wt％～99wt％，温度为 0℃～140℃；氧化还原性溶液为双氧水、高锰酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、锰酸盐、 重铬酸盐、过氧化物、硫化氢、亚硫酸盐、亚铁盐、亚硝酸盐、亚磷酸盐、碘化物中 的水溶液之一种或一种以上，浓度为1wt％～99wt％，温度为0℃～140℃；微生物菌群 为光合菌、酵母菌、固氮菌、乳酸菌、放线菌、双歧杆菌、丝状菌、真杆菌、水解性 细菌、纤维素分解菌、白腐菌、乳酸菌中的一种或一种以上，浓度为102～1030cfu/mL， 温度为0℃～100℃。
所述的基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法，对于两层以上的原料，在步骤(2)前或步骤(2)后，将原料不同的组成分层剥离分拣。
所述的基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法，步骤(3)中，初始制膜液制备过程的反应温度为140℃～280℃，反应时间为5min～5h，溶剂为甲醇、水、乙醇、 异丙醇、异丁醇、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或 N-基吡咯烷酮中的一种或一种以上，使用前经过进一步浓缩或稀释处理。
所述的基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法，步骤(4)中，制膜液中加入的调制组分占制膜液重量的0.01～80％。
所述的基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法，步骤(5)中，溶剂挥发温度为30℃～170℃，成膜时间为5min～10h，成膜厚度为30μm～1mm，成膜压力为 -0.1MPa～1MPa，并且以上工艺参数随成膜阶段及产品特性调节。
所述的基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法，步骤(5)中，还包括能场的调节，能场包含电场、磁场、声波场、射线、光照中的一种或一种以上，能场单独 施加于成膜过程的某个或某些阶段，或者能场施加于整个成膜过程。
所述的基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法，成膜过程的阶段分为初期、 中期和后期。
所述的基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法，步骤(5)中，成膜过程为流延或挤出工艺，成膜过程加入结构功能组分或结构功能层。
本发明的优点及有益效果是：
1.本发明以含全氟磺酸树脂的废旧隔膜为制备隔膜的核心原料，经物理清洗、化学和生物处理、初始制膜液的制备、制膜液组分的调制和成膜及结构调节等过程，制 备离子交换膜。采用废旧离子交换膜为原料，该原料原本为危险固体废弃物，一般处 理方式为填埋，现将其转化为可用产品，具有突出的环保优势。
2.本发明将废旧离子交换膜作为主要原料，来源充足，产品成本低廉，在完成无害化处理的同时，制备全新质子交换膜，实现“变废为宝”。
3.本发明根据目标性能的需要，可进行产品组成和结构的设计。
4.本发明制得的产品性能优异，关键指标优于同类产品。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法，以含全氟磺酸树脂的废旧离子交换膜为制备隔膜的核心原料。首先将原料进行物理清洗， 然后进行化学处理和生物处理，去除原料表面污垢及各类杂质，烘干、粉碎，溶于溶 剂得液态初始制膜液，对制膜液进行组分调制，最后将溶剂挥发成膜并在过程中进行 结构调节。
下面通过实施例，对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将废旧离子交换膜经去离子水清洗，硫酸(浓度为20wt％，温度为80℃)处理30min和双氧水(浓度为3wt％，温度为60℃)处理30min，烘干、粉碎至粒度为50目。将2kg 粉碎后的原料加入50L N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，加热至200℃保温2h，过滤得到 均匀、清澈的制膜液；将制取的制膜液取出5L，加入2g氧化锆，放置于烘箱，140℃中 保温60min热定型，成膜压力为0.1MPa，得到厚度为80μm的全氟磺酸离子交换膜。
使用本实施例制得的离子交换膜拉伸强度20MPa，电导率0.1S/cm，钒离子渗透率5％，线性膨胀率5％。
实施例2
将废旧离子交换膜经去离子水清洗，硫酸(浓度为20wt％，温度为80℃)处理30min和双氧水(浓度为3wt％，温度为80℃)处理30min之后，采用乙醇(浓度为50wt％， 温度为50℃)浸泡30min，将多层隔膜揭开，去其增强网，烘干、粉碎至粒度为100目。 将1.8kg粉碎后的原料、2L异丙醇、50LN,N-二甲基甲酰胺有机溶剂置于反应器中，加 热至220℃保温2h，过滤得到均匀、清澈的制膜液；将制取的制膜液取出5L，放置于烘 箱，130℃中保温90min热定型，成膜压力为0.1MPa，得到厚度为80μm的全氟磺酸离子 交换膜。
使用本实施例制得的离子交换膜拉伸强度20MPa，电导率0.1S/cm，钒离子渗透率5％，线性膨胀率5％。
实施例3
将废旧离子交换膜经去离子水清洗，乙醇(浓度为10wt％，温度为30℃)浸泡30min、 水解性细菌(浓度为1011cfu/mL，温度为30℃)处理时间2h，烘干、粉碎至粒度为50目。将10kg粉碎后的原料溶于200L N-基吡咯烷酮中，加热至180℃保温2h，过滤得到 均匀、清澈的制膜液；经反应器浓缩制膜液至40L，取出浓缩后的制膜液5L，加入10g 聚丙烯腈使其分散，放置于成膜装置中，先140℃中保温20min，后150℃中保温10min， 成膜压力为0.15MPa，得到厚度为120μm的全氟磺酸离子交换膜。
使用本实施例制得的离子交换膜拉伸强度22MPa，电导率0.1S/cm，钒离子渗透率4.5％，线性膨胀率4.5％。
实施例4
将废旧离子交换膜经去离子水清洗，乙醇(浓度为20wt％，温度为25℃)处理20min和高锰酸钾水溶液(浓度为5wt％，温度为50℃)处理30min，烘干、粉碎至粒度为200 目。将10kg粉碎后的原料和1kg聚酰亚胺溶于50L异丙醇中，加热至180℃保温2.5h，过 滤得到均匀、清澈的制膜液；将制膜液减压蒸馏至10L，取出浓缩后的制膜液2L，放 置于成膜装置，140℃中保温16min，第10min后施加20V/m强度的电场定型，成膜压力 为0.08MPa，得到厚度为100μm的全氟磺酸离子交换膜。
使用本实施例制得的离子交换膜拉伸强度20MPa，电导率0.12S/cm，钒渗透率5.5％，线性膨胀率5％。
实施例5
将废旧离子交换膜经去离子水清洗，纤维素分解菌(浓度为106cfu/ml，温度为25℃)处理1h，烘干、粉碎至粒度为100目。将10kg粉碎后的原料溶于80L二甲苯中，加 热至100℃保温2.5h，过滤得到均匀、清澈的制膜液；将制膜液中加入20g氧化银，混 合均匀后取出4L，放置于成膜装置，140℃中保温20min，保温期间施加20A/m强度的 磁场定型，成膜压力为0.02MPa，得到厚度为60μm的全氟磺酸离子交换膜。
使用本实施例制得的离子交换膜拉伸强度20MPa，电导率0.12S/cm，库仑效率98％， 线性膨胀率5％。
实施例6
将废旧离子交换膜经去离子水清洗，硫酸(浓度为10wt％，温度为80℃)处理40min和盐酸(浓度为10wt％，温度为70℃)处理30min，烘干、粉碎至粒度为200目。将8kg 粉碎后的原料溶于90L乙醇中，加热至80℃保温2.5h，过滤得到均匀、清澈的制膜液； 将制膜液中加入20g氧化银，混合均匀后取出5L，放置于成膜装置，140℃中保温20min， 保温期间施加20A/m强度的磁场定型，成膜压力为0.15MPa，得到厚度为60μm的全氟 磺酸离子交换膜。
使用本实施例制得的离子交换膜拉伸强度20MPa，电导率0.1S/cm，库仑效率98％，线性膨胀率4.8％。
实施例7
将废旧离子交换膜经去离子水清洗，硫酸(浓度为15wt％，温度为80℃)处理30min和磷酸(浓度为10wt％，温度为50℃)处理30min，烘干、粉碎至粒度为50目。将10kg 粉碎后的原料、10kg全氟羧酸树脂、100L N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂置于反应器中， 加热至200℃保温2.5h，过滤得到均匀、清澈的制膜液；将制膜液取出5L，放置于成膜 装置，140℃中保温20min，保温期间施加20V/m强度的电场定型，成膜压力为0.12MPa， 得到厚度为75μm的全氟磺酸离子交换膜。
使用本实施例制得的离子交换膜拉伸强度22MPa，电导率0.1S/cm，库仑效率98％，线性膨胀率5.5％。
实施例8
将废旧离子交换膜经去离子水清洗，高锰酸钾水溶液(浓度为10wt％，温度为60℃)处理50min和厌氧发酵(温度为50℃)处理1h，烘干、粉碎至粒度为100目。将10kg 粉碎后的原料、1kg聚醚砜、100L N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂置于反应器中，加热至 200℃保温2.5h，过滤得到均匀、清澈的制膜液；将制膜液取出5L，放置于成膜装置， 140℃中保温20min，前10min和后10min分别施加20V/m和40V/m强度的电场定型，成 膜压力为0.25MPa，得到厚度为120μm的全氟磺酸离子交换膜。
使用本实施例制得的离子交换膜拉伸强度22MPa，电导率0.12S/cm，库仑效率97.5％，线性膨胀率5％。
实施例9
将废旧离子交换膜经去离子水清洗，次氯酸(浓度为3wt％，温度为80℃)处理1h和高氯酸钠水溶液(浓度为10wt％，温度为80℃)处理30min，烘干、粉碎至粒度为50 目。将5kg粉碎后的原料、100LN,N-二甲基乙酰胺有机溶剂置于反应器中，加热至200℃ 保温2.5h，过滤得到均匀、清澈的制膜液；将制膜液取出5L，添加10g磺化聚醚醚酮放 置于成膜装置，140℃中保温30min，成膜压力为0.1MPa，得到厚度为120μm的全氟磺 酸离子交换膜。
使用本实施例制得的离子交换膜拉伸强度22MPa，电导率0.1S/cm，库仑效率97％，线性膨胀率5％。
实施例10
将废旧离子交换膜经去离子水清洗，氢氧化钠水溶液(浓度为20wt％，温度为80℃)处理30min、盐酸(浓度为10wt％，温度为80℃)处理30min、乙醇(浓度为75wt％， 温度为80℃)处理30min和双氧水(浓度为10wt％，温度为80℃)处理30min，烘干、 粉碎至粒度为500目。将5kg粉碎后的原料、100LN,N-二甲基甲酰胺有机溶剂置于反应 器中，加热至200℃保温2.5h，过滤得到均匀、清澈的制膜液；将制膜液取出5L，添加 10g乙醇放置于成膜装置，140℃中保温30min，成膜压力为0.1MPa，得到厚度为50μm 的全氟磺酸离子交换膜。
使用本实施例制得的离子交换膜拉伸强度22MPa，电导率0.1S/cm，库仑效率97.5％，线性膨胀率5％。
实施例11
将废旧离子交换膜经去离子水清洗，硫酸(浓度为20wt％，温度为80℃)处理50min、 氢氟酸(浓度为5wt％，温度为50℃)处理30min、乙醇(浓度为90wt％，温度为80℃)处理30min和过氧化钠水溶液(浓度为3wt％，温度为80℃)处理30min，烘干、粉碎至 粒度为100目。将5kg粉碎后的原料、100L N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂置于反应器中， 加热至200℃保温2.5h，过滤得到均匀、清澈的制膜液；将制膜液取出5L，添加10g乙 醇放置于成膜装置，140℃中保温30min，期间施加扰动电场，成膜压力为0.09MPa， 得到厚度为80μm的全氟磺酸离子交换膜。
使用本实施例制得的离子交换膜拉伸强度22MPa，电导率0.1S/cm，库仑效率97.5％，线性膨胀率5％。
实施例12
将废旧离子交换膜经去离子水清洗，硫酸(浓度为20wt％，温度为80℃)处理1h、盐酸(浓度为10wt％，温度为80℃)处理30min、乙醇(浓度为50wt％，温度为50℃) 处理30min和次氯酸(浓度为5wt％，温度为60℃)处理30min，烘干、粉碎至粒度为200 目。将5kg粉碎后的原料、2kg全氟磺酸树脂、100L N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂置于反 应器中，加热至200℃保温2.5h，过滤得到均匀、清澈的制膜液；将制膜液取出5L，添 加10g乙醇放置于成膜装置，140℃中保温30min，期间施加扰动电场，成膜压力为 0.1MPa，得到厚度为40μm的全氟磺酸离子交换膜。
使用本实施例制得的离子交换膜拉伸强度22MPa，电导率0.1S/cm，库仑效率97.5％，线性膨胀率5％。
实施例13
将废旧离子交换膜经去离子水清洗，甲基磺酸(浓度为5wt％，温度为80℃)处理30min、碳酸氢钠水溶液(浓度为10wt％，温度为80℃)处理30imn、异丙醇(浓度为 10wt％，温度为80℃)处理50min和双氧水(浓度为2wt％，温度为80℃)处理10min， 烘干、粉碎至粒度为50目。将5kg粉碎后的原料、1kg全氟磺酸树脂、100L N,N-二甲基 甲酰胺有机溶剂置于反应器中，加热至200℃保温2.5h，过滤得到均匀、清澈的制膜液； 将制膜液取出5L放置于成膜装置，140℃中保温30min，期间施加超声场，成膜压力为 0.05MPa，得到厚度为30μm的全氟磺酸离子交换膜。
使用本实施例制得的离子交换膜拉伸强度25MPa，电导率0.09S/cm，库仑效率97.5％，线性膨胀率5％。
实施例14
将废旧离子交换膜经去离子水清洗，硫酸(浓度为50wt％，温度为50℃)处理10min、 盐酸(浓度为10wt％，温度为80℃)处理20min、乙醇(浓度为20wt％，温度为80℃)处理30min和双氧水(浓度为5wt％，温度为50℃)处理30min，烘干、粉碎至粒度为300 目。将5kg粉碎后的原料和90L N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂置于反应器中，加热至200℃ 保温1h，过滤得到均匀、清澈的制膜液；将制膜液取出5L，添加20g氧化锆，放置于成 膜装置，140℃中保温30min，期间施加超声场，成膜压力为0.1MPa，得到厚度为110μm 的全氟磺酸离子交换膜。
使用本实施例制得的离子交换膜拉伸强度22MPa，电导率0.1S/cm，库仑效率97％，线性膨胀率4.5％。
实施例15
将废旧离子交换膜经去离子水清洗，氨水(浓度为5wt％，温度为80)处理30min、盐酸(浓度为10wt％，温度为80℃)处理30min、乙醇(浓度为75wt％，温度为50℃) 处理20min和次氯酸钾水溶液(浓度为10wt％，温度为50℃)处理30min，烘干、粉碎 至粒度为50目。将5kg粉碎后的原料和100L N-基吡咯烷酮有机溶剂置于反应器中，加 热至230℃保温2.5h，过滤得到均匀、清澈的制膜液；将制膜液取出5L，添加100g全氟 磺酸树脂放置于成膜装置，140℃中保温30min，期间施加超声场，成膜压力为0.07MPa， 得到厚度为150μm的全氟磺酸离子交换膜。
使用本实施例制得的离子交换膜拉伸强度22MPa，电导率0.1S/cm，库仑效率97.5％，线性膨胀率4.8％。
实施例16
将废旧离子交换膜经去离子水清洗，碘化钾水溶液(浓度为10wt％，温度为50℃)处理30min和乳酸菌(浓度为1010cfu/mL，温度为30℃)处理3h，烘干、粉碎至粒度为 50目。将5kg粉碎后的原料和100L N-基吡咯烷酮有机溶剂置于反应器中，加热至210℃ 保温2.5h，过滤得到均匀、清澈的制膜液；将制膜液取出5L，添加10g磺化聚醚醚酮树 脂放置于成膜装置，140℃中保温30min，期间施加紫外线照射，成膜压力为0.1MPa， 得到厚度为50μm的全氟磺酸离子交换膜。
使用本实施例制得的离子交换膜拉伸强度22MPa，电导率0.1S/cm，库仑效率98.5％，线性膨胀率4.8％。
实施例17
将废旧离子交换膜经去离子水清洗，硫酸(浓度为30wt％，温度为80℃)处理50min和真杆菌(浓度为1010cfu/mL，温度为30℃)处理1h，烘干、粉碎至粒度为50目。将5kg 粉碎后的原料和100L N-基吡咯烷酮有机溶剂置于反应器中，加热至220℃保温2.5h，过 滤得到均匀、清澈的制膜液；将制膜液取出5L，添加10g聚醚砜树脂放置于成膜装置， 140℃中保温30min，期间施加红外线，成膜压力为0.09MPa，得到厚度为50μm的全氟 磺酸离子交换膜。
使用本实施例制得的离子交换膜拉伸强度22MPa，电导率0.1S/cm，库仑效率98.5％，线性膨胀率4.5％。
实施例18
将废旧离子交换膜经去离子水清洗，硫酸(浓度为30wt％，温度为80℃)处理1h、氢氧化钠水溶液(浓度为10wt％，温度为80℃)处理30min和白腐菌(浓度为1013cfu/mL， 温度为50℃)处理时间100min，烘干、粉碎至粒度为100目。将5kg粉碎后的原料和100L N-基吡咯烷酮有机溶剂置于反应器中，加热至220℃保温2.5h，过滤得到均匀、清澈的 制膜液；将制膜液取出5L，添加10g聚醚砜树脂放置于成膜装置，140℃中保温30min， 期间施加x-射线照射，成膜压力为0.85MPa，得到厚度为50μm的全氟磺酸离子交换膜。
使用本实施例制得的离子交换膜拉伸强度24MPa，电导率0.1S/cm，库仑效率98.5％，线性膨胀率5％。
实施例19
将废旧离子交换膜经去离子水清洗，硫酸(浓度为20wt％，温度为80℃)处理30min、 重铬酸钾水溶液(浓度为5wt％，温度为50℃)处理50min和白腐菌(浓度为1013cfu/mL， 温度为50℃)处理时间100min，烘干、粉碎至粒度为50目。将5kg粉碎后的原料和100LN-基吡咯烷酮有机溶剂置于反应器中，加热至220℃保温2.5h，过滤得到均匀、清澈的 制膜液；将制膜液取出5L，添加10g聚醚酮树脂放置于成膜装置，140℃中保温30min， 期间同时施加紫外光照射和超声波，成膜压力为0.15MPa，得到厚度为80μm的全氟磺 酸离子交换膜。
使用本实施例制得的离子交换膜拉伸强度23MPa，电导率0.11S/cm，库仑效率98.5％，线性膨胀率5.2％。
实施例20
将废旧离子交换膜经去离子水清洗，硫酸(浓度为5wt％，温度为80℃)处理30min、盐酸(浓度为10wt％，温度为80℃)处理100min和双氧水(浓度为3wt％，温度为80℃) 处理30min，烘干、粉碎至粒度为100目。将5kg粉碎后的原料和150L N-基吡咯烷酮有 机溶剂置于反应器中，加热至220℃保温2.5h，过滤得到均匀、清澈的制膜液；将制膜 液取出5L，添加10g全氟羧酸树脂放置于成膜装置，140℃中保温40min，期间同时施 加红外光照射和超声波，成膜压力为0.1MPa，得到厚度为80μm的全氟磺酸离子交换膜。
使用本实施例制得的离子交换膜拉伸强度25MPa，电导率0.12S/cm，库仑效率98.5％，线性膨胀率5％。
实施例21
将废旧离子交换膜经去离子水清洗，硫酸(浓度为15wt％，温度为70℃)处理30min、 盐酸(浓度为20wt％，温度为80℃)处理时间50min和双氧水(浓度为3wt％，温度为80℃)处理30min，烘干、粉碎至粒度为50目。将5kg粉碎后的原料和150L N-基吡咯烷 酮有机溶剂置于反应器中，加热至220℃保温2.5h，过滤得到均匀、清澈的制膜液；将 制膜液浓缩至总体积为10L，取出其中5L，添加10g全氟羧酸树脂放置于挤出成膜装置，140℃中保温40min，成膜过程添加聚四氟乙烯功能层，添加功能层厚30μm，成膜压力 为0.1MPa，得到厚度为60μm的全氟磺酸离子交换膜。
使用本实施例制得的离子交换膜拉伸强度50MPa，电导率0.12S/cm，库仑效率98.5％，线性膨胀率2％。
实施例22
将废旧离子交换膜经去离子水清洗，硫酸(浓度为20wt％，温度为80℃)处理50min、 盐酸(浓度为15wt％，温度为80℃)处理30min和双氧水(浓度为3wt％，温度为80℃)处理30min，烘干、粉碎至粒度为100目。将5kg粉碎后的原料和150L N-基吡咯烷酮有 机溶剂置于反应器中，加热至220℃保温2.5h，过滤得到均匀、清澈的制膜液；将制膜 液浓缩至总体积为20L，放置于流延成膜装置，140℃中保温40min，成膜过程添加PET 功能层，添加功能层厚为100μm，成膜压力为0.1MPa，得到厚度为150μm的全氟磺酸 离子交换膜。
使用本实施例制得的离子交换膜拉伸强度30MPa，电导率0.12S/cm，库仑效率98.5％，线性膨胀率4％。
实施例结果表明，本发明以废旧树脂为原料，一方面解决原料作为危险固体废弃物，处理难的问题；另一方面解决离子交换膜成本高的问题。本发明制得的产品性能 与市售同类产品性能相当，成本远低于同类产品，并且根据目标需要，进行组成和结 构设计，对于离子交换膜的更广泛应用具有重要意义。

Claims (10)

1.一种基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法，其特征在于，以含全氟磺酸树脂的废旧离子交换膜为制备离子交换膜的核心原料，包含如下步骤：
(1)物理清洗
将含全氟磺酸树脂的废旧质子交换膜物理清洗，除去原料表面污垢及水溶性杂质；
(2)化学和/或生物处理
将经物理清洗后的原料进行化学处理和/或生物处理，在有机溶剂、酸性溶液、碱性溶液、氧化还原性溶液和微生物菌群中的一种或一种以上处理，之后用纯水清洗，并烘干、粉碎；
(3)初始制膜液的制备
将上述粉碎后的原料与溶剂反应后取出，过滤、静置，得液态初始制膜液；
(4)制膜液组分的调制
将上述制膜液中加入氧化锆、氧化锌、氧化银、聚砜、聚酮、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚四氟乙烯、全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂、聚酰亚胺、聚酰胺中的一种或一种以上，进行组分调制；
(5)成膜及其结构调节
组分调制后的制膜液，经温度、压力、时间的调节，将溶剂挥发，形成具有特定结构和性能特征的离子交换膜。
2.按照权利要求1所述的基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法，其特征在于，步骤(2)中，化学和/或生物处理时，通过调整有机溶剂、酸性溶液、碱性溶液、氧化还原性溶液和微生物菌群处理方式的先后次序，或者依据原料及产品特性减少或增加化学或生物处理环节。
3.按照权利要求1所述的基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法，其特征在于，步骤(2)中，有机溶剂为乙醇、异丙醇、异丁醇、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上，浓度为1wt％～99wt％，温度为0℃～140℃；酸性溶液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、草酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、次氯酸、重铬酸、高氯酸、亚硫酸、焦硫酸、磺酸、亚磺酸、羧酸中的一种或一种以上，浓度为1wt％～99wt％，温度为0℃～140℃；碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸钠、醇钠、醇钾、醇锂、烃基钠、烃基钾、烃基锂、季铵碱、氨基碱中的水溶液之一种或一种以上，浓度为1wt％～99wt％，温度为0℃～140℃；氧化还原性溶液为双氧水、高锰酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、锰酸盐、重铬酸盐、过氧化物、硫化氢、亚硫酸盐、亚铁盐、亚硝酸盐、亚磷酸盐、碘化物中的水溶液之一种或一种以上，浓度为1wt％～99wt％，温度为0℃～140℃；微生物菌群为光合菌、酵母菌、固氮菌、乳酸菌、放线菌、双歧杆菌、丝状菌、真杆菌、水解性细菌、纤维素分解菌、白腐菌、乳酸菌中的一种或一种以上，浓度为102～1030cfu/mL，温度为0℃～100℃。
4.按照权利要求1所述的基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法，其特征在于，对于两层以上的原料，在步骤(2)前或步骤(2)后，将原料不同的组成分层剥离分拣。
5.按照权利要求1所述的基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法，其特征在于，步骤(3)中，初始制膜液制备过程的反应温度为140℃～280℃，反应时间为5min～5h，溶剂为甲醇、水、乙醇、异丙醇、异丁醇、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-基吡咯烷酮中的一种或一种以上，使用前经过进一步浓缩或稀释处理。
6.按照权利要求1所述的基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法，其特征在于，步骤(4)中，制膜液中加入的调制组分占制膜液重量的0.01～80％。
7.按照权利要求1所述的基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法，其特征在于，步骤(5)中，溶剂挥发温度为30℃～170℃，成膜时间为5min～10h，成膜厚度为30μm～1mm，成膜压力为-0.1MPa～1MPa，并且以上工艺参数随成膜阶段及产品特性调节。
8.按照权利要求1所述的基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法，其特征在于，步骤(5)中，还包括能场的调节，能场包含电场、磁场、声波场、射线、光照中的一种或一种以上，能场单独施加于成膜过程的某个或某些阶段，或者能场施加于整个成膜过程。
9.按照权利要求8所述的基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法，其特征在于，成膜过程的阶段分为初期、中期和后期。
10.按照权利要求1所述的基于废旧树脂回收技术的离子交换膜制备方法，其特征在于，步骤(5)中，成膜过程为流延或挤出工艺，成膜过程加入结构功能组分或结构功能层。
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