CN105648469B - 一种固态聚合物电解质水电解池膜电极的回收利用方法 - Google Patents

一种固态聚合物电解质水电解池膜电极的回收利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固态聚合物电解质(SPE)水电解池膜电极的回收利用方法。具体为将旧的或性能差的水电解池膜电极进行预处理，使膜电极从边框上完全剥离，然后将剥离的膜电极再生处理，并对膜电极边缘进行密封处理，即得到可以使用的水电解池膜电极。本发明回收的电极性能基本接近新电极的性能，在一定程度上能够降低SPE水电解池的生产成本，对于SPE水电解池的市场化具有重要的意义。

Description

一种固态聚合物电解质水电解池膜电极的回收利用方法
技术领域
本发明涉及一种固态聚合物(SPE)水电解池内的质子交换膜废旧电极的回收再利用方法，具体为将旧的或性能差的水电解电极进行处理，使膜电极从树脂框上完全剥离，即得到膜电极。然后将剥离的膜电极再生处理，与新树酯框重新热压，即得到新制备的SPE水电解池电极。
背景技术
与传统的碱性电解技术相比，固态聚合物(SPE)水电解池技术具有以下优点：电解效率高(可达90％)，气体纯度高(氢气纯度>99.99％，氧气纯度>99.99％)，电解质是链式聚合物、性能稳定，电解液为纯水，无腐蚀性，因而安全可靠、维修量小、使用寿命长等。所以世界很多制氢公司及科研机构正致力于开发固态聚合物(SPE)水电解池技术。目前，水电解池所用的催化剂大多为Pt、Ir、Ru等贵金属或其氧化物，固态聚合物电解质多为全氟磺酸质子交换膜(约700美元/m2)，所以昂贵的价格在很大程度上限制了电解池的推广。如果能对固态聚合物电解池的电极回收再利用，则能节约材料，极大的降低电解池的使用成本。
目前与SPE电解池电极的回收再利用相关的专利文献较少，且多集中于对PEMFC废旧全氟离子交换膜或电催化剂单独的回收处理方式，如EP Patent0,066,369、US Patent4,433,082、US Patent 5,242,764等。在SPE水电解池技术产品化进程中，会产生的大量废旧电极，及时回收利用这些膜电极，可在一定程度上降低成本，推进SPE水电解池技术的市场化进程。
发明内容
本发明提供一种固态聚合物(SPE)水电解池内的废旧电极的回收再利用方法，具体为将旧的或性能差的水电解电极进行处理，使膜电极从树脂框上完全剥离，即得到膜电极。然后将剥离的膜电极再生处理，并重新进行封边处理，即得到可用的SPE水电解池膜电极。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
可以按以下步骤回收膜电极：
(1)将待回收的水电解池膜电极进行预处理，使密封边框和膜电极完全剥离；
(2)将剥离的膜电极进行再生处理；
(3)将膜电极边缘进行密封处理。
步骤(1)所述的预处理方法，采用加热，或水、乙醇浸泡、渗透或擦洗的方式，将膜电极的密封边框与膜电极完全剥离，即得到膜电极。
步骤(2)所述的再生处理方法，首先将膜电极用0.1～5M的H2O2水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液，或氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液的一种清洗0.01～10h，重复1～5遍；再用0.1～5M的H2O2水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液溶液，或氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液的一种浸泡0.01～10h，温度为20～100℃，重复1～5遍；最后用蒸馏水或纯净水在20～100℃浸泡0.01～10h，重复1～10遍。
步骤(3)所述的密封处理方法，具体用带热熔胶的树脂片、硅橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶的一种，将膜电极边缘粘合好。
步骤(1)和(2)可以互换。
所述的加热方式可以用加热设施直接作用在膜电极边缘的密封材料，软化后可使密封材料与膜电极边缘分离；或者将水或乙醇加入膜电极边缘的密封材料内，可使密封材料与膜电极边缘分离。
所述的加热温度最好是80～160℃；或者用水或5-100％的乙醇水溶液浸泡、渗透或擦拭膜电极密封材料边缘的方式加入。
所述的密封处理方法，温度为20～160℃，处理时间为0.01～10h，压力为0.01～20MPa。
本发明具有如下优点：
1.本发明的膜电极剥离、再生、封边处理均为物理过程，方法简单。
2.本发明的膜电极剥离、再生、封边处理工艺耗时少，单位时间回收的电极多。
3.本发明只涉及价格低廉的加热设施、清洗溶液、封边材料，其它费用较少。
4.本发明回收的电极性能基本接近新电极的性能，在一定程度上能够降低SPE水电解池的生产成本，对于SPE水电解池的市场化具有重要的意义。
附图说明
图1待回收膜电极经过处理后边缘剥离的示意图：1.电解质膜，2.树脂片，3.电极；
图2回收的SPE水电解池膜电极重新封边后的示意图：1.电解质膜，2.粘合的树脂片，3.电极；
图3回收的膜电极与新电极的性能对比。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，用80％的乙醇擦洗膜电极密封材料边缘，0.5h后密封材料与膜电极便可剥离。
将得到膜电极经过3M盐酸水溶液酸洗10h，再用10％H2O2在90℃浸泡5h，在90℃蒸馏水中煮2h，并用30℃的蒸馏水洗5遍。然后与待热熔胶的树酯片在150℃、1MPa下热压5min，即可以回收SPE水电解池膜电极，如图2所示，MEA边缘整齐，粘合牢固。
实施例2
首先用5M氨水溶液浸泡整张电极5h，然后用20％H2O2浸泡膜电极4h，最后在70℃纯净水中煮4h，再用纯净水洗6遍即完成再生。
将再生的膜电极密封材料边缘加热到130℃，然后用镊子将密封材料和膜电极逐渐剥离，1h后即得到完整的膜电极。再采用模具，将液体硅橡胶在120℃、2MPa的压力下注入到膜电极边缘，固化1h，待冷却后，即可以回收SPE水电解池膜电极。
将上述实施例1的电极组装成电解池，运行5h后，评价其性能，如图3所示。新电极在电流密度800mA cm-2时,电解电压为1690mV，而回收再生的电极在电流密度800mA cm-2时，电解电压为1713mV,两者在0-900mA cm-2的电流密度范围内电压相差小于30mV。
以上实例说明，该方法能够简单、高效且低成本廉的回收利用SPE水电解池电极，适用于固态聚合物电解质(SPE)水电解池使用，对推进SPE水电解池产业化有重要意义。

Claims (3)

1.一种固态聚合物电解质水电解池膜电极的回收利用方法，其特征在于，
该方法步骤如下：
(1)将待回收的水电解池膜电极进行预处理，使密封边框和膜电极完全剥离；
(2)将剥离的膜电极进行再生处理，得到回收的膜电极；
(3)将回收的膜电极边缘进行密封处理；
所述的预处理方法为80～160℃加热膜电极边缘的密封材料，使膜电极的密封边框与膜电极完全剥离，或者以浸泡、渗透、擦拭膜电极密封材料的方式将水或5-100wt％乙醇加入膜电极边缘的密封材料内，使膜电极的密封边框与膜电极完全剥离；步骤(2)所述的再生处理方法的操作步骤为：
a)将膜电极用0.1～5M的酸溶液清洗0.01～10h，重复1～5遍；
b)再用0.1～5M的酸溶液浸泡经过步骤a)清洗过的膜电极0.01～10h，于20～100℃温度下，重复1～5遍；
c)最后用蒸馏水或纯净水在20～100℃下浸泡经过步骤b)处理过的膜电极0.01～10h，重复1～10遍；
步骤(3)所述的密封处理方法为用带热熔胶的树脂片、硅橡胶、三元乙丙橡胶或丁腈橡胶，将回收的膜电极与新密封边框重新热压，即得到新制备的SPE水电解池电极。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸溶液为H2O2水溶液或硫酸水溶液。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的热压时温度为20～160℃，处理时间为0.01～10h，压力为0.01～20MPa。
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