WO2018192120A1 - 一种高效分离废旧锂离子电池正极材料金属集流体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效分离废旧锂离子电池正极材料金属集流体的方法，用挥发性浸出剂对所述废料进行浸出处理，得到的浸出液经过精馏等手段短程再生得到浸出剂，浸出混料为已分离的铝箔和正极粉料，经过机械分离和清洗直接得到高纯度集流体金属和正极粉料，正极粉料进一步处理回收有价元素；本发明浸出剂可高效分离集流体金属和正极粉料，在降低物料损失的同时获得高纯度的集流体金属箔和正极粉料，而且浸出剂可循环回收利用，避免了二次污染，与目前的高温煅烧/加热、高温高压分离等工艺相比，无需高温处理，能耗低；与现有的有机浸泡、碱/酸浸出等工艺相比，浸出剂由常规弱酸或氨和/或铵盐组成，来源广泛，成本更低、效率更高。

Description

一种高效分离废旧锂离子电池正极材料金属集流体的方法 技术领域
本发明属于二次资源回收利用和循环经济技术领域，尤其涉及一种废旧锂离子电池正极材料中金属集流体的回收方法。
背景技术
新能源汽车市场快速扩张带动了锂离子电池产业的迅猛发展。随着锂离子电池的大量使用，如何回收大量报废的锂离子电池也成为亟待解决的问题。电池由集流体金属、正极材料、负极材料、电解液、隔膜、粘结剂等组成，各组分的高效分离很大程度上决定了电池产业的经济和技术可行性，因此成为了目前电池回收研究的关注重点。
针对集流体与正极粉料的分离，目前常见的技术主要依赖于高温煅烧/加热、有机浸泡、高温高压分离、碱/酸部分浸出或完全浸出等方法。其中涉及高温煅烧/加热的专利包括CN104183887A、CN103367839A、CN105244560A、CN104577247A、CN103219561A、CN101212074A、CN101217206A等，其原理为利用高温热解粘结剂。CN101599563A公布了一种正极材料和集流体分离的有机溶液浸泡法，该有机溶液由N,N-二甲基甲酰胺与液体醇和/或液体酮混合溶剂配置而成，可与电池粘结剂反应使活性粉体与铝、铜分离。CN105024106A、CN104347906A、CN105355998A、CN104810566A、CN103261455A、CN102059240A等同样采用有机溶液浸泡的方法将粘结剂溶解，最终实现正、负极材料与集流体分离。以上专利所使用的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等。CN104659437A采用高压分离的方法，通过使用高压釜及瞬间泄压的工艺手段，将金属集流体与电池正、负极材料分离。相似的方法包括CN103618119A公布的使用膨胀剂将正极材料与集流体分离的工艺。其中膨胀剂为二甲基亚砜与水、乙醇、丙酮、乙二醇、四氢呋喃、苯或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合溶液。CN103035977A、CN104577248A等采用碱浸的方法将集流体中的铝溶解，过滤得到正极粉末，最终实现集流体与正极材料的分离。同样的，CN103474719A采用酸液浸泡的方法，也实现了铝箔集流体与粘结 剂及正极材料的分离。
如上所述，已公布的废旧锂离子电池集流体金属与正、负极材料分离的方法主要依赖于高温煅烧/加热、有机浸泡、高温高压分离、碱/酸部分浸出或完全浸出等方法，虽然在实验室基础上均能很好的实现电池各组分的分离，但往往伴随着分离效率低、处理成本高、需加热炉和高压釜等特殊处理设备、需高成本有机溶剂、废液无法回收、产生二次污染等技术或经济性难点，很难实现大规模及产业化应用。目前还没有在工业化级别实现废旧锂离子电池集流体金属和正极粉料的高效、低成本、环保分离与回收。
发明内容
针对现有废旧锂离子电池集流体金属分离与回收所面临的挑战，以及回收工艺复杂、效率低、成本高、伴有二次污染的技术难点，本发明旨在提供一种高效分离废旧锂离子电池正极材料金属集流体的方法，所述方法能简单高效的分离集流体金属和正极粉料，并可高效短程循环再生。本发明浸出剂来源范围广，浸出工艺简单，集流体与正极粉末回收方法操作性强，浸出剂可短程循环再生，设备要求低，能够高效获得高纯集流体金属箔和正极粉料，极大的降低了废旧电池回收和处理成本，具有良好的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种高效分离废旧锂离子电池正极金属集流体的方法，其技术方案包括以下步骤：
(1)用挥发性浸出剂对锂离子电池废料进行浸出，分离得到浸出混料和浸出液；
(2)步骤(1)所得浸出液经精馏处理，可短程再生获得浸出剂；
(3)步骤(1)所得浸出混料为已分离的集流体金属箔和正极粉料，经过筛分、旋流等机械分离和清洗，得到高纯集流体金属箔和正极粉料；
(4)步骤(3)所得正极粉料可进一步处理，回收有价元素。
步骤(1)，挥发性浸出剂对锂离子电池废料进行浸出处理；
所述可挥发性浸出剂为可挥发性有机和/或无机酸的一种或多种混合，或氨和/或铵盐的混合。
所述挥发性浸出剂主要采用可挥发性酸、氨和/或铵盐的混合；
其中酸、氨和/或铵盐浓度为0.1-15mol/L，浸出S/L为1-500g/L，浸出温度为5-100℃，浸出时间为5-480min，搅拌速度为0-2000rpm。
所述可挥发性浸出剂优选为硫酸、盐酸、硝酸、三氯乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、甲酸、乙酸中的一种或几种混合；或者为氨和/或铵盐的混合液。
所述浸出剂浓度优选为2-4mol/L；所述浸出S/L优选为50-150g/L；所述浸出温度优选为10-80℃；所述搅拌速度为100-500rpm。
步骤(3)，所得浸出混料为已分离的集流体金属箔和正极粉料，经过筛分、清洗即可得到高纯集流体金属箔和正极粉料。
作为优选的技术方案，所述废旧锂离子电池正极材料金属集流体的分离方法包括如下步骤：
(1)用挥发性浸出剂对锂离子电池正极废料进行浸出处理，分离得到浸出混料和浸出液。所述可挥发性浸出剂为可挥发性有机和/或无机酸的一种或多种混合，如硫酸、盐酸、硝酸、三氯乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、甲酸、乙酸中的一种或几种混合；或者为氨和/或铵盐的混合液，所述酸或者氨和/或铵盐浓度为2-4mol/L，所述浸出S/L为50-150g/L，所述浸出温度为10-80℃，所述浸出时间为5-480min，所述搅拌速度为100-500rpm；
(2)所得浸出液经精馏处理，再生获得浸出剂；
(3)所得浸出混料为已分离的集流体金属箔和正极粉料，经过筛分、旋流等机械分离并清洗，得到高纯集流体金属和正极粉料；
(4)所得正极粉料可进一步处理，回收有价元素。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明挥发性浸出剂在浸出过程中可高效分离集流体金属和正极粉料，分离效率高，降低了物料损失；
(2)与目前的高温煅烧/加热、高温高压分离工艺相比，本发明不需要高温处理，能耗低。与现有的有机浸泡、碱/酸部分浸出或完全浸出工艺相比，本发明浸出剂由常规弱酸或者氨和/或铵盐组成，浸出剂来源广泛、成本更低；
(3)本发明提供的挥发性浸出剂可短程高效再生，再生工艺简单，降低了原材料成本，避免了二次污染。所得浸出混料为集流体金属箔和正极粉料，简单机械分离和清洗后，可得到高纯集流体金属和正极粉料。
附图说明
图1为本发明一种高效分离废旧锂离子电池正极材料金属集流体的方法的 工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。领域的技术人员应该明了，所述的实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
一种高效分离废旧锂离子电池正极材料金属集流体的方法，如图1所示，所述工艺包括如下步骤：
(1)用挥发性浸出剂对锂离子电池正极废料进行浸出处理，分离得到浸出混料和浸出液。所述可挥发性浸出剂为可挥发性有机和/或无机酸的一种或多种混合，如硫酸、盐酸、硝酸、三氯乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、甲酸、乙酸中的一种或几种混合，或者为氨和/或铵盐的混合液；所述酸或者氨和/或铵盐浓度为2-4mol/L，所述浸出S/L为50-150g/L，所述浸出温度为10-80℃，所述浸出时间为1-480min，所述搅拌速度为100-500rpm；
(2)所得浸出液经精馏处理，再生获得浸出剂；
(3)所得浸出混料为已分离的集流体金属箔和正极粉料，经过筛分、旋流等机械分离并清洗，得到高纯集流体金属和正极粉料；
(4)所得正极粉料可进一步处理，回收有价元素。
实施例
本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创新性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
用硫酸和硝酸混合酸(酸浓度为4mol/L)浸出剂浸出处理100g镍钴酸锂废旧电池破碎料，浸出S/L为150g/L，浸出温度为25℃，浸出时间为60min，搅拌速度为200rpm。浸出完成后得到浸出液和浸出混料。所得浸出液未完全反应的混合酸，在290℃温度下进行精馏回收，精馏压力-0.1MPa。获得高质量混合酸浸出剂。所得浸出混料为已分离完毕的集流体金属箔和正极粉料，经过筛分实现金属箔和正极粉料的分离，经清洗后得到干净的集流体铝箔和正极粉料。
表1所回收正极材料金属元素组成
金属 Co Ni Fe Mn Al Li
含量(wt.％) 15.33 11.27 8.9 7.4 3.05 2.96
实施例2
用氨和铵盐的混合液(铵根浓度为3mol/L)浸出剂浸出处理100g镍钴酸锂废旧电池破碎料，浸出S/L为100g/L，浸出温度为25℃，浸出时间为200min，搅拌速度为300rpm。浸出完成后得到浸出液和浸出混料。所得浸出液未完全反应的混合酸，在75℃温度下进行精馏回收，精馏压力0.1MPa，获得高质量混合酸浸出剂。所得浸出混料为已分离完毕的集流体金属箔和正极粉料，经过筛分实现金属箔和洁净正极粉料的分离，经清洗后得到干净的集流体铝箔和正极粉料。
表2所回收正极材料金属元素组成
金属 Co Ni Fe Mn Al Li
含量(wt.％) 10.31 8.71 7.45 7.01 4.35 3.46
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

  1. 一种高效分离废旧锂离子电池正极材料金属集流体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
    (1)用挥发性浸出剂对锂离子电池废料进行浸出，分离得到浸出混料和浸出液；
    (2)步骤(1)所得浸出液经精馏处理，可短程再生获得浸出剂；
    (3)步骤(1)所得浸出混料为已分离的集流体金属箔和正极粉料，经过筛分、旋流等机械分离和清洗，得到高纯集流体金属箔和正极粉料；
    (4)步骤(3)所得正极粉料可进一步处理，回收有价元素。
  2. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)，挥发性浸出剂对锂离子电池废料进行浸出处理；
    所述可挥发性浸出剂为可挥发性有机和/或无机酸的一种或多种混合，或氨和/或铵盐的混合。
  3. 根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述挥发性浸出剂主要采用可挥发性酸、氨和/或铵盐的混合；
    其中酸、氨和/或铵盐浓度为0.1-15mol/L，浸出S/L为1-500g/L，浸出温度为5-100℃，浸出时间为5-480min，搅拌速度为0-2000rpm。
  4. 根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述可挥发性浸出剂优选为硫酸、盐酸、硝酸、三氯乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、甲酸、乙酸中的一种或几种混合；或者为氨和/或铵盐的混合液。
  5. 根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述浸出剂浓度优选为2-4mol/L；所述浸出S/L优选为50-150g/L；所述浸出温度优选为10-80℃；所述搅拌速度优选为100-500rpm。
  6. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)，所得浸出混料为已分离的集流体金属箔和正极粉料，经过筛分、清洗即可得到高纯集流体金属箔和正极粉料。
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