CN111675228A - 一种废旧动力电池正极材料中锂的提取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种废旧动力电池正极材料中锂的提取方法，包括以下步骤：将废旧三元动力电池的正极片在二氧化碳气氛下进行热处理，分离得到活性材料后，将所述活性材料溶解得到含有锂离子的溶液，最后将溶液中的锂离子沉淀得到锂盐。本发明采用二氧化碳对正极材料进行高温处理，在500～900℃即可生成碳酸锂及金属氧化物，比较容易对正极材料的结构进行破坏，其中的碳酸锂是一种用稀酸即可溶解的产物，便于后续处理，得到纯度较高的锂产品，这极大的提高锂的提取率；采用二氧化碳煅烧安全可控，且不易出现过渡金属在碳还原中出现的过度还原与烧结的情况，便于后续处理；二氧化碳相对于还原性气体更加安全，环保且价格便宜，具有成本优势。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池回收技术领域，尤其涉及一种废旧动力电池正极材料中锂的提取方法。
背景技术
目前，由于锂离子电池具有比容量高、循环寿命长且自放电小等优点，已经广泛应用于电动汽车、手机等领域。我们考虑到电池的普遍寿命在5～8年，那么可以预见，在未来的几年里，即使有一部分状态良好的电池通过梯次利用，在储能等领域继续发挥价值，还是会有大批量的电池进入报废阶段。电池内含有大量的有机化学物质和重金属，如果未经处理，将会对环境产生巨大的威胁。由于废旧电池含有的锂、钴和镍有很高的经济价值，同时部分金属(例如钴、镍)是国家的战略资源，因此，废旧电池的有效处理和有价金属的回收不仅会产生很大的经济效益，而且在环境保护和国家战略层面有很重要的意义。
废旧锂离子电池的不同金属的高效率回收越来越引起人们的关注，目前的回收技术主要分为火法冶金，湿法冶金(包括生物浸出)。在火法冶金工艺中，通常只注重对有价值的金属的回收，不考虑电解质和塑料(约占电池重量的40％至50％)或其他成分(例如锂盐)。相较于火法回收，湿法回收能够更多的发掘废旧电池的价值。但在前端拆解过程还依靠大量的人力，无法满足大规模生产的需要；同时在多次萃取金属离子(如镍、钴和锰等)过程中，锂的溶液不断被稀释，最后得到的锂的稀溶液(0.5～3g/L)非常难处理，一般通过饱和碳酸钠沉淀后就当废水处理掉了，这样显然对锂的回收是不合理的。因此，仍有必要探索一种简化的湿法冶金工艺，以从现有复杂的废锂离子电池中同时分离和回收不同的金属。
目前工业上主要采用氨气和/或二氧化硫等还原性气体对正极材料进行热处理。但采用氨气和/或二氧化硫气体，对设备要求较高，具有一定的毒性，而且容易造成过渡金属过度还原和烧结，不利于后续金属的分离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废旧动力电池正极材料中锂的提取方法，本发明中的方提取方法更加安全可控，且提取率高。
本发明提供一种废旧三元动力电池正极材料中锂的提取方法，包括以下步骤：
将废旧三元动力电池的正极片在二氧化碳气氛下进行热处理，分离得到活性材料后，将所述活性材料溶解得到含有锂离子的溶液，最后将溶液中的锂离子沉淀得到锂盐。
优选的，包括以下步骤：
A)将废旧三元动力电池的正极片在二氧化碳气氛下进行煅烧，然后通过物理分离方法将集流体和活性材料分离；
所述煅烧的温度为500～700℃，所述煅烧的时间为2～12小时；
B)将分离得到的活性材料与水混合，加入酸，调节混合溶液的pH值为6～10，浸泡之后进行固液分离；
C)将所述固液分离得到的滤液加入碱，调节pH值为8～10，加入可溶性碳酸盐，得到碳酸锂沉淀。
优选的，将分离得到的活性材料进行粉碎，再进行后续操作；
所述粉碎的目数为20～400目。
优选的，所述步骤B)中活性材料与水的固液比为(10～100)g：1L。
优选的，所述步骤B)中的酸为羧基酸、碳酸、硫酸、硝酸与盐酸中的一种或多种；
所述步骤B)中酸的浓度为0.1～1mol/L。
优选的，所述步骤B)中浸泡的时间为4～8小时。
优选的，所述步骤C)中的碱为氢氧化钠和/或氨水。
优选的，所述步骤C)中可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾以及碳酸氢钾中的一种或多种。
优选的，所述步骤A)中物理方法分离得到的集流体通过酸洗得到纯净集流体。
优选的，将所述步骤C)中的碳酸锂沉淀过滤，得到的滤液回到步骤B)中作为浸泡的溶剂使用。
本发明提供一种废旧动力电池正极材料中锂的提取方法，包括以下步骤：将废旧三元动力电池的正极片在二氧化碳气氛下进行热处理，分离得到活性材料后，将所述活性材料溶解得到含有锂离子的溶液，最后将溶液中的锂离子沉淀得到锂盐。本发明采用二氧化碳对正极材料进行高温处理，在500～900℃即可生成碳酸锂及金属氧化物，比较容易对正极材料的结构进行破坏，其中的碳酸锂是一种用稀酸即可溶解的产物，便于后续处理，得到纯度较高的锂产品，这极大的提高锂的提取率；采用二氧化碳中煅烧的方法，可以在较低的温度下破坏正极材料结构，有效的降低焙烧温度，减少能耗；采用二氧化碳煅烧安全可控，且不易出现过渡金属在碳还原中出现的过度还原与烧结的情况，便于后续处理；二氧化碳相对于还原性气体更加安全，环保且价格便宜，具有成本优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明中实施例2与对比例中仅经过氩氢、空气和二氧化碳气氛600℃处理4h的正极材料的XRD图谱；
其中，空白样是未经处理的正极材料，从图中的标准PDF卡片比对可知(图2底部由下至上的4个标准PDF卡片依次为碳酸锂、LiCoMn3O8、Li1.15(MnxNi1-x)0.85O2和氧化钴的标准PDF卡片)，经空气气氛焙烧的正极材料并未发生结构上的变化，而经过氩氢气氛焙烧的正极材料结构发生明显的变化，其结构被完全破坏，产生了MnO、CoO、碳酸锂以及镍金属相，显然正极材料在该气氛下被过度的还原而产生大量的镍金属，这将严重影响后续的处理。经过二氧化碳气氛焙烧的正极材料其结构被完全破坏，产生了MnO2、CoO、NiO、碳酸锂以及微量的镍金属相。证明了二氧化碳这种温和的还原气氛下焙烧不易出现过渡金属在碳还原中出现的过度还原与烧结的情况；
图3为本发明实施例2中得到的碳酸锂产品的XRD图谱。从图中的标准PDF卡片(图3底部)比对可知，其谱图峰(图3上部)与碳酸锂的标准PDF卡片一致，并未发现其它的杂峰，说明依照本发明提供的废旧动力电池中锂的提取方案，可以得到了纯度较高的碳酸锂产物。
具体实施方案
本发明提供一种废旧动力电池正极材料中锂的提取方法，包括以下步骤：
将废旧三元动力电池的正极片在二氧化碳气氛下进行热处理，分离得到活性材料后，将所述活性材料溶解得到含有锂离子的溶液，最后将溶液中的锂离子沉淀得到锂盐。
具体步骤如下：
A)将废旧动力电池的正极片在二氧化碳气氛下进行煅烧，然后通过物理分离方法将集流体和活性材料分离；
所述煅烧的温度为500～900℃，所述煅烧的时间为1～12小时；
B)将分离得到的活性材料与水混合，加入酸，调节混合溶液的pH值为5～10，浸泡之后进行固液分离；
C)将所述固液分离得到的滤液加入碱，调节pH值为8～12，将溶液加热至40～95℃，加入饱和的可溶性碳酸盐溶液，得到碳酸锂沉淀。
本技术方案中未处理的正极材料中所包含的各元素的质量百分含量如图3)所示，经过步骤A)处理后，铝集流体经简单的酸洗后回收，正极材料经步骤B)处理后，镍、钴和锰保留在滤渣中，而锂离子随滤液分离出来，所得含锂滤液经步骤C)得到了纯度达到99.5％的碳酸锂产品。
本发明从废旧动力电池中取出正极片，然后将其置于二氧化碳气氛中进行煅烧，本发明将所述废旧动力电池优选为废旧的锂-钴氧化物、锂-镍氧化物、锂-锰氧化物、锂-镍锰复合氧化物、锂-锰镍钴复合氧化物、锂-镍钴铝复合氧化物、锂-钛氧化物、锂-钒氧化物电池，更优选为锂-钴氧化物、锂-镍氧化物、锂-锰氧化物、锂-镍锰复合氧化物、锂-锰镍钴复合氧化物、锂-镍钴铝复合氧化物电池，在本发明的实施例中，可以是锂-锰镍钴复合氧化物。
在本发明中，将所述正极片置于通有二氧化碳的炉子中，进行煅烧。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～700℃，更优选为550～600℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是500℃、550℃、600℃或700℃；所述煅烧的时间优选为1～12小时，更优选为4～10小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是4小时、6小时、8小时或10小时。
在本发明中，所述炉内二氧化碳的压力优选为100KPa～1MPa。
煅烧结束后，本发明将煅烧后的正极片通过手动抖落或振动筛选等物理分离方法将集流体与活性材料分离。
在本发明中，所述集流体可以是铝集流体，分离出的铝集流体通过酸洗得到纯净铝箔，在本发明中，所述酸洗用的酸液优选为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或几种，所述酸液的浓度优选为1～3mol/L，更优选为1.5～2.5mol/L，最优选为2mol/L。
分离出的活性材料置于搅拌装置中，加入去离子水调节至一定的固液比，再缓慢加入酸溶液，调节混合溶液pH为5～10，浸泡之后进行过滤分离。
在本发明中，所述活性材料与去离子水的固液比优选为(10～100)g：1L，更优选为(20～80)g：1L，最优选为(30～60)g：1L，具体的，在本发明的实施例中，可以是40g：1L，50g：1L，60g：1L；所述酸溶液优选为甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、碳酸、硫酸、硝酸与盐酸中的一种或多种；所述酸溶液的浓度优选为0.1～5mol/L，更优选为0.3～2mol/L，具体的，在本发明的实施例中，可以是1mol/L。本发明对所述酸溶液的加入量不做特殊限制，能够将活性材料与水的混合物的pH值调节至5～10即可，优选为6～8。
加入酸液之后，本发明活性材料在所述酸液环境中浸泡1～8小时，优选为3～7小时，更优选为5～6小时。
浸泡之后进行过滤分离，取过滤后的滤液，先用碱液调节pH值至8～12，将溶液加热至40～95℃，然后加入可溶性碳酸盐，沉淀出碳酸锂，对所述碳酸锂进行等温热水洗涤，即实现正极片中锂元素的回收。
在本发明中，所述碱液优选为氢氧化钠和/或氨水；本发明对所述碱液的浓度和用量没有特殊的限制，能够将所述滤液的pH值调节至8～12即可。所述可溶性碳酸盐优选为碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾以及碳酸氢钾中的一种或多种，更优选为饱和碳酸钠溶液、饱和碳酸氢铵溶液和饱和碳酸铵溶液中的一种或几种。
本发明提供一种废旧动力电池正极材料中锂的提取方法，包括以下步骤：A)将废旧动力电池的正极片在二氧化碳气氛下进行煅烧，然后通过物理分离方法将集流体和活性材料分离；所述煅烧的温度为500～900℃，所述煅烧的时间为1～12小时；B)将分离得到的活性材料与水混合，加入酸，调节混合溶液的pH值为5～10，浸泡之后进行固液分离；C)将所述固液分离得到的滤液加入碱，调节pH值为8～12，将溶液加热至40～95℃，加入可溶性碳酸盐，得到碳酸锂沉淀。本发明采用二氧化碳对正极材料进行高温处理，在500～900℃即可生成碳酸锂及金属氧化物，比较容易对材料的结构进行破坏，其中的碳酸锂是一种用稀酸即可溶解的产物，便于后续处理，得到纯度较高的锂产品，这极大的提高锂的提取率；采用二氧化碳中煅烧的方法，可以在较低的温度下破坏材料结构，有效的降低焙烧温度，减少能耗；采用二氧化碳煅烧安全可控，且不易出现过渡金属在碳还原中出现的过度还原与烧结的情况，便于后续处理；二氧化碳相对于还原性气体更加安全，环保且价格便宜，具有成本优势。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种废旧动力电池正极材料中锂的提取方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将从废旧动力电池内取出的正极片置于通有CO2气体的管式炉中煅烧，控制所述煅烧过程的温度为550℃，煅烧时间为2h。通过手工抖落的方法将煅烧处理的正极片上的活性物质分离出来并粉碎成粉末，铝集流体使用1mol/L的硫酸溶液清洗得到纯净铝箔。将获得的活性物质粉末放入搅拌装置内，加入去离子水调节至固液比为50g/L，缓慢加入0.1mol/L的硫酸溶液，调节混合溶液pH为7，保持4h，浸泡后进行过滤分离处理。取过滤后所得滤液，先用碱液调节pH至10，加入饱和的碳酸氢铵溶液，沉淀出碳酸锂，将所述碳酸锂沉淀过滤洗涤，即实现对锂金属元素的回收。
所述固液分离步骤后得到的滤液，经ICP测试得锂元素含量占煅烧料内锂总理论含量的95.79％。
实施例2
将从废旧动力电池内取出的正极片置于通有CO2气体的管式炉中煅烧，控制所述煅烧过程的温度为600℃，煅烧时间为4h。通过手工抖落的方法将煅烧处理的正极片上的活性物质分离出来并粉碎成粉末，铝集流体使用1mol/L的硫酸溶液清洗得到纯净铝箔。将获得的活性物质粉末放入搅拌装置内，加入去离子水调节至固液比为50g/L，缓慢加入1mol/L的马来酸溶液，调节混合溶液pH为7，保持4h，浸泡后进行过滤分离处理。取过滤后所得滤液，先用碱液调节pH至10，加入饱和的碳酸钠溶液，沉淀出碳酸锂，将所述碳酸锂沉淀过滤洗涤，即实现对锂金属元素的回收。
所述固液分离步骤后得到的滤液，经ICP测试得锂元素含量占煅烧料内锂总理论含量的99.15％。
实施例3
将从废旧动力电池内取出的正极片置于通有CO2气体的管式炉中煅烧，控制所述煅烧过程的温度为600℃，煅烧时间为6h。通过手工抖落的方法将将煅烧处理的正极片上的活性物质分离出来并粉碎成粉末，铝集流体使用1mol/L的硫酸溶液清洗得到纯净铝箔。将获得的活性物质粉末放入搅拌装置内，加入去离子水调节至固液比为50g/L，缓慢加入1mol/L的马来酸溶液，调节混合溶液pH为7，保持4h，浸泡后进行过滤分离处理。取过滤后所得滤液，先用碱液调节pH至10，加入饱和的碳酸钠溶液，沉淀出碳酸锂，将所述碳酸锂沉淀过滤洗涤，即实现对锂金属元素的回收。
所述固液分离步骤后得到的滤液，经ICP测试得锂元素含量占煅烧料内总含量的98.45％。
实施例4
将从废旧动力电池内取出的正极片置于通有CO2气体的管式炉中煅烧，控制所述煅烧过程的温度为500℃，煅烧时间为10h。通过手工抖落的方法将将煅烧处理的正极片上的活性物质分离出来并粉碎成粉末，铝集流体使用2mol/L的盐酸溶液清洗得到纯净铝箔。将获得的活性物质粉末放入搅拌装置内，加入去离子水调节至固液比为50g/L，缓慢加入1mol/L的醋酸溶液，调节混合溶液pH为7，保持4h，浸泡后进行过滤分离处理。取过滤后所得滤液，先用碱液调节pH至9，加入饱和的碳酸铵溶液，沉淀出碳酸锂，将所述碳酸锂沉淀过滤洗涤，即实现对锂金属元素的回收。
所述固液分离步骤后得到的滤液，经ICP测试得锂元素含量占煅烧料内总含量的97.93％。
实施例5
将从废旧动力电池内取出的正极片置于通有CO2气体的管式炉中煅烧，控制所述煅烧过程的温度为700℃，煅烧时间为4h。通过手工抖落的方法将将煅烧处理的正极片上的活性物质分离出来并粉碎成粉末，铝集流体使用1mol/L的硝酸溶液清洗得到纯净铝箔。将获得的活性物质粉末放入搅拌装置内，加入去离子水调节至固液比为50g/L，缓慢加入1mol/L的盐酸溶液，调节混合溶液pH为7，保持4h，浸泡后进行过滤分离处理。取过滤后所得滤液，先用碱液调节pH至8，加入饱和的碳酸钠溶液，沉淀出碳酸锂，将所述碳酸锂沉淀过滤洗涤，即实现对锂金属元素的回收。
所述固液分离步骤后得到的滤液，经ICP测试得锂元素含量占煅烧料内总含量的98.82％。
对比例1
将从废旧动力电池内取出的正极片置于空气气氛的管式炉中煅烧，控制所述煅烧过程的温度为600℃，煅烧时间为8h。通过手工抖落的方法将煅烧处理的正极片上的活性物质分离出来并粉碎成粉末，铝集流体使用1mol/L的硫酸溶液清洗得到纯净铝箔。将获得的活性物质粉末放入搅拌装置内，加入去离子水调节至固液比为50g/L，缓慢加入1mol/L的马来酸溶液，调节混合溶液pH为7，保持4h，浸泡后进行过滤分离处理。取过滤后所得滤液，先用碱液调节pH至10，加入饱和的碳酸钠溶液，沉淀出碳酸锂，将所述碳酸锂沉淀过滤洗涤，即实现对锂金属元素的回收。
所述B步骤固液分离后得到的滤液，经ICP测试得锂元素含量占煅烧料内锂总理论含量的20.15％。
对比例2
将从废旧动力电池内取出的正极片置于氩氢气氛的管式炉中煅烧，控制所述煅烧过程的温度为600℃，煅烧时间为4h。通过手工抖落的方法将煅烧处理的正极片上的活性物质分离出来并粉碎成粉末，铝集流体使用1mol/L的硫酸溶液清洗得到纯净铝箔。将获得的活性物质粉末放入搅拌装置内，加入去离子水调节至固液比为50g/L，缓慢加入1mol/L的马来酸溶液，调节混合溶液pH为7，保持4h，浸泡后进行过滤分离处理。取过滤后所得滤液，先用碱液调节pH至10，加入饱和的碳酸钠溶液，沉淀出碳酸锂，将所述碳酸锂沉淀过滤洗涤，即实现对锂金属元素的回收。
所述固液分离步骤后得到的滤液，经ICP测试得锂元素含量占煅烧料内锂总理论含量的83.64％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种废旧三元动力电池正极材料中锂的提取方法，包括以下步骤：
将废旧三元动力电池的正极片在二氧化碳气氛下进行热处理，分离得到活性材料后，将所述活性材料溶解得到含有锂离子的溶液，最后将溶液中的锂离子沉淀得到锂盐。
2.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将废旧三元动力电池的正极片在二氧化碳气氛下进行煅烧，然后通过物理分离方法将集流体和活性材料分离；
所述煅烧的温度为500～700℃，所述煅烧的时间为2～12小时；
B)将分离得到的活性材料与水混合，加入酸，调节混合溶液的pH值为6～10，浸泡之后进行固液分离；
C)将所述固液分离得到的滤液加入碱，调节pH值为8～10，加入可溶性碳酸盐，得到碳酸锂沉淀。
3.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，将分离得到的活性材料进行粉碎，再进行后续操作；
所述粉碎的目数为20～400目。
4.根据权利要求2所述的提取方法，其特征在于，所述步骤B)中活性材料与水的固液比为(10～100)g：1L。
5.根据权利要求2所述的提取方法，其特征在于，所述步骤B)中的酸为羧基酸、碳酸、硫酸、硝酸与盐酸中的一种或多种；
所述步骤B)中酸的浓度为0.1～1mol/L。
6.根据权利要求2所述的提取方法，其特征在于，所述步骤B)中浸泡的时间为4～8小时。
7.根据权利要求2所述的提取方法，其特征在于，所述步骤C)中的碱为氢氧化钠和/或氨水。
8.根据权利要求2所述的提取方法，其特征在于，所述步骤C)中可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾以及碳酸氢钾中的一种或多种。
9.根据权利要求2～8任意一项所述的提取方法，其特征在于，所述步骤A)中物理方法分离得到的集流体通过酸洗得到纯净集流体。
10.根据权利要求2～8任意一项所述的提取方法，其特征在于，将所述步骤C)中的碳酸锂沉淀过滤，得到的滤液回到步骤B)中作为浸泡的溶剂使用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Xia Yonggao Inventor after: Gao Jie Inventor after: Deng Longping Inventor after: Chang Fengzhen Inventor before: Xia Yonggao Inventor before: Deng Longping Inventor before: Chang Fengzhen |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200918 |