CN114188626A - 一种综合分离回收退役电池中材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于废旧电池回收领域，具体的公开了一种综合分离回收退役电池中材料的方法，该方法是：(1)拆解退役电池，获得正极极片与负极极片混合物；(2)将正极极片与负极极片混合物浸泡在水中并搅拌，使正极组分材料和负极组分材料从集流体上剥离；(3)二次过筛，从而分离回收得到粉状负极组分材料、片状正极组分材料、铜和铝。本发明基于正极与负极粘结剂性质不同的原理及金属箔材延展性好的特点，针对正极材料中粘结剂含量较低(小于等于6％)的废弃电池，通过采用水环境下搅拌处理正极极片与负极极片混合物，配合二次过筛处理，能够回收粉状负极组分材料、片状正极组分材料、铜和铝，实现正负极材料与集流体的高效分离及回收。

Description

一种综合分离回收退役电池中材料的方法

技术领域

本发明属于废旧电池回收领域，更具体地，涉及一种综合分离回收退役电池中材料的方法，能够实现对电池内部正极极片和负极极片相关材料的综合分离回收。

背景技术

锂离子电池具有高的能量密度和功率密度，被广泛应用于消费电子产品、大规模储能、电动汽车、5G等领域。电动汽车是未来的发展趋势，与之配套的动力电池的产量和需求量也在逐年剧增，除锂离子电池以外，钠离子等电池体系也异军突起，将会在未来占据重要的地位。动力电池的迅速发展也表示我国即将面临大批动力电池的退役。动力电池中具有丰富的金属资源，有效的回收利用能够缓解资源短缺，有助于循环经济的发展，减少供应受限的风险。

目前对电池正极材料的分离回收主要依赖高温煅烧和酸碱浸出的工艺，申请号为202011259874.0的发明名称为“从废旧磷酸铁锂电池中回收磷、铁和锂的方法”，公开了一种锂电池负极材料的回收方法，首先利用碱液除铝，再利用硫酸和双氧水浸出残留物，调节pH值后，沉淀精制分别得到磷酸铁和碳酸锂产品，该方法回收效率较高，但使用了大量的强酸强碱，会对环境造成二次污染。申请号为202011474414.X的发明名称为“一种废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺”，公开了一种回收磷酸铁锂材料的方法，将磷酸铁锂极片破碎煅烧，使的正极粉体与集流体铝箔分离，筛分后将粉体再次用于正极材料的合成，该方法涉及高温煅烧，能耗较高，且会产生污染。申请号为202010077543.9的发明名称为“一种无损回收废旧磷酸铁锂电池电极材料的方法”，公开了一种分离正极材料、负极材料、铜箔、铝箔的方法，该方法首先利用水溶解负极粘结剂，将负极粉体剥离筛分，筛下物为负极活性材料粉体，筛上物为正极极片、铜、包装外壳、隔膜，再利用分离剂将正极材料从正极极片上剥离过筛，筛下物为正极粉体，该方法相对简单快捷，但是其使用了盐类分离剂对正极材料进行剥离(该现有技术之所以使用盐类分离剂，就是为了更好地剥离PVDF)，会溶出正极磷酸铁锂中5％-20％的磷酸根，会对正极微观晶体结构造成破坏。申请号为202010729534.3的发明名称为“一种废旧磷酸铁锂电池的处理方法”，利用超声强化反应，将磷酸铁锂正极极片浸泡在添加氧化剂的水中，进行超声处理，超声使得材料中锂被浸出，得到锂溶液及磷酸铁沉淀，锂被完全浸出会使得材料由磷酸铁锂成为磷酸铁，失去电化学活性，只能用于原材料的合成。申请号为201210161489.1的发明名称为“一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生利用的方法”，同样使用水超声搅拌对磷酸铁锂进行分离，但未实现正负极的综合回收。申请号为201610886130.9的发明名称为“从废旧锂电池中回收磷酸铁锂的方法”，将磷酸铁锂正极极片浸泡在有机试剂和水的混合溶液中，利用超声辅助剥离正极材料，该方法步骤简单，但是涉及到NMP等有机试剂的使用(NMP起到了溶解PVDF的作用)，NMP存在生育系统毒性，会对人体健康造成危害。

中国专利CN1758478A公开了一种由废、旧极片中回收正、负极材料的方法，该专利采用了高温法及比重法两种方法，高温法是通过高温使得粘结剂分解从而达到分离的效果，比重法通过球磨极片过筛将基材碎片与正极粉末分离，再利用水搅拌去除正极粉末中的粘结剂，再过滤粉碎过筛，虽然它也公开了在水中搅拌除去PVDF，其中球磨起到主要的分离活性材料与集流体的作用，而水起辅助作用，仍存在球磨粉碎分离后正极材料纯度低、产率低等问题。

中国专利CN107282285A公开了一种分离锂离子电池的正极与负极的方法，他将正极极片与负极极片分别粉碎，将正极极片粉碎产物置于溴化钠溶液中，利用正极活性物与集流体的密度不同，利用液体浮力进行分选，负极极片粉碎产物则利用重量的差别，使用风选，虽然它也公开了在溶液中将正极集流体和正极材料分开的方法，但将正极材料从正极集流体上剥离依然依靠的是破碎处理，溶液仅起分选作用，仍存在溴化锂溶液有毒等问题。

中国专利CN109904545A公开了从废旧锂离子动力电池中回收隔膜、铜箔和正极极片、负极活性物质的方法，虽然它也公开了利用水溶液分离负极活性材料与集流体，但并没有针对使用有正极粘结剂的正极材料的再回收，仍存在没有实现正极材料与正极集流体分离的问题。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种综合分离回收退役电池中材料的方法，基于正极与负极粘结剂性质不同的原理及金属箔材延展性好的特点，针对正极材料中粘结剂含量较低(小于等于6％)的废弃电池，通过采用水环境下搅拌处理正极极片与负极极片混合物，配合二次过筛处理，能够回收粉状负极组分材料、片状正极组分材料、铜和铝，实现正负极材料与集流体的高效分离及回收。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种综合分离回收退役电池中材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)拆解退役电池，获得正极极片与负极极片混合物；其中，所述正极极片包括以下组分：集流体铝箔、正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂；所述负极极片包括以下组分：集流体铜箔、负极活性物质、负极导电剂及负极粘结剂；

(2)将所述步骤(1)获得的正极极片与负极极片混合物浸泡在水中，然后搅拌，使正极组分材料和负极组分材料从集流体上剥离；其中，所述正极组分材料为正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂；所述负极组分材料为负极活性物质、负极导电剂及负极粘结剂；

(3)对所述步骤(2)处理后得到的水溶液体系进行第一次过筛，该第一次过筛得到的筛上物为铜、铝及片状正极组分材料，第一次过筛得到的筛下物包括粉状负极组分材料；然后，对所述第一次过筛得到的筛上物进行第二次过筛，该第二次过筛得到的筛上物为铜和铝，第二次过筛得到的筛下物为片状正极组分材料；接着，再对所述第二次过筛得到的筛上物进行破碎分选或涡电流分选，即可实现铜和铝的分离，从而完成从退役电池中分离回收粉状负极组分材料、片状正极组分材料、铜和铝；其中，第一次过筛所使用的筛网孔径小于第二次过筛所使用的筛网孔径；

并且，针对所述退役电池，所述正极极片中，所述正极粘结剂的质量在所述正极组分材料总质量中的占比小于等于6％。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述电池为具有正极极片、负极极片、电解液及隔膜的电化学储能器件，或者为具有正极极片、负极极片、固态电解质及隔膜的电化学储能器件；

所述正极极片与负极极片混合物是通过将电池拆解，去除其中的电解液及隔膜后得到的，或者是去除其中的固态电解质及隔膜后得到的。

作为本发明的进一步优选，所述正极极片中，所述正极粘结剂为油性粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。

作为本发明的进一步优选，所述负极极片中，所述负极粘结剂为水性粘结剂，具体为丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、锂化聚乙烯醇(Li-PVA)、聚丙烯酸酯中的一种或多种。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述搅拌过程中水的温度保持为20℃-80℃；

作为本发明的进一步优选，

针对聚阴离子化合物作为正极活性物质的废弃电池，所述步骤(2)中，所述搅拌过程中水的温度保持为20～30℃；

针对镍钴锰三元材料作为正极活性物质的废弃电池，所述步骤(2)中，所述搅拌过程中水的温度保持为60～80℃。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述搅拌使用的搅拌器为桨式搅拌机、涡轮式搅拌机、推进式搅拌机、锚式搅拌机、螺带式搅拌机和螺杆式搅拌机中的一种，搅拌时间为0.5h–24h，搅拌转速为300转/分钟到1500转/分钟。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，第一次过筛所使用的筛网孔径小于等于0.1cm；

第二次过筛所使用的筛网孔径为0.2cm-5cm。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)分离得到的所述片状正极组分材料后续还经过了煅烧处理。

通过本发明所构思的以上技术方案，考虑到目前电池负极极片使用的粘结剂为水性粘结剂，电池正极极片使用的粘结剂为油性粘结剂(如PVDF)，不同于水性粘结剂能够溶解于水，油性粘结剂会与水作用会反应成膜，而本发明发现对于正极材料中粘结剂含量较低(小于等于6％)的废弃电池，采用水环境下搅拌处理正极极片与负极极片混合物，油性粘结剂与水作用会失去部分粘结作用，通过搅拌剪切力作用，正极极片上的正极物质组分会发生剥落，但由于粘结剂是部分失效，与负极以粉体形式剥离不同，正极材料会以碎片形式与集流体分离剥落。而作为集流体的铜箔、铝箔具备较好的延展性，在搅拌过程不会破碎，将以大片形式存在，上述原理为该方法分离基础，与现有技术相比解决了回收工艺复杂、二次污染等、正极材料在分离过程中失效等问题，本发明采用了水浸泡搅拌的方法将退役电池正极材料、负极材料、铝、铜进行分离回收，简化了工艺流程、只用水处理分离，不使用其它任何有机无机化学药品。

具体说来，本发明能够取得以下有益效果：

1、本发明只用水作为分离回收介质，避免大量化学药品的使用，且分离过程中无需高温加热，能够减少污染及能耗。

2、本发明对粘结剂含量(粘结剂质量/正极材料质量)比例小于等于6％的电池正极极片进行较好的分离回收，该粘结剂含量契合现行的工业标准。

3、本发明通过简单方法实现了对正极极片、负极极片中材料的综合分离回收，避免了拆解时将正极极片和负极极片单独分开回收。

电池中，正极材料与负极材料的经济价值最高，也是回收的目标，在电池回收中，通常需要将正极材料、负极材料与集流体分离，才能进行后续的回收。目前主流的回收方法是将正极与负极进行粉碎处理，再利用不同材料的质量或密度不同，对粉碎后的混合物进行分离；但是商用的集流体铝箔极薄，目前主流厚度为6um，在长时间使用时，部分铝箔会变脆，这种直接粉碎的现有处理方式，使得铝箔在粉碎过程中容易变成细小的粉末，为分选过程带来麻烦。并且，虽然该现有处理方法普适性强、能用于所有极片，但是该方法粉碎使得目标材料与多种物质混合在一起，即使进行分选，其纯度也相对较低。而本发明方法则是通过在水中的搅拌剥离(且无需盐类分离剂参与)，能够有效避免了铝箔粉末化问题。

进一步的，由于负极粘结剂能溶于水，用水处理负极能够使负极活性物质从集流体上脱落，但是正极所使用的油性粘结剂并不溶于水，尤其当正极粘结剂含量过高时(>10％)，水对于正极的分离作用较小，这也是为什么目前主流溶液法分离正极活性材料的手段是通过酸碱对粘结剂的腐蚀，使其失效，但酸和碱的使用又会带来环境污染的问题。

而本发明发现当正极粘结剂含量较低时(≤6％)，尽管正极的油性粘结剂(如PVDF这种常用正极粘结剂)不溶于水，但它与水接触时，会发生溶胀，这种体积的改变会减弱正极材料与集流体之间的粘结力；由于正极粘结剂在正极组分材料中的质量占比不超过6％(正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂统称为正极组分材料)，正极材料与集流体间的粘结剂较少，在水环境下的搅拌处理过程中，正极材料组分就会从集流体上分离，并且由于正极组分材料中包含的粘结剂较多，所以正极组分材料仍能维持片状，而不会像负极因粘结剂完全溶解而变成粉末状。此外，如上文所分析的，搅拌处理也不会使集流体破碎成粉末状，所以不存在分离困难的问题；得到的剥落的片状比集流体的尺寸小，所以用水搅拌处理后，两次筛分就能将正极组分材料、负极组分材料、集流体分离开(其中，第一次过筛的筛下物为负极活性物，筛上物为铜、铝、片状正极组分材料；将筛上物进行二次过筛，筛下物为片状正极组分材料，筛上物为铜、铝；再对铜铝进行破碎分选或涡电流分选，即可实现铜和铝的分离；当然，第一次过筛的筛孔要小于第二次过筛的筛孔，确保只有粉体形式的负极活性材料能够通过第一次过筛所使用的筛网，小片的正极组分材料能通过第二次过筛使用的筛网，大片的铜箔、铝箔无法通过)。

本发明方法适用于锂离子电池和钠离子电池等退役电池，如磷酸铁锂电池、镍钴锰三元电池、磷酸钒钠、普鲁士白等。并且，针对聚阴离子化合物作为正极活性物质的废弃电池，本发明水搅拌处理所采用的温度尤其可以为20～30℃，能够实现较好的剥离效果，同时又能避免高温条件下，水与聚阴离子化合物之间深度的副反应；而针对镍钴锰三元材料作为正极活性物质的废弃电池，本发明水搅拌处理所采用的温度尤其可以为60～80℃，能够较快的将三元材料与集流体剥离。

本发明适用于正极粘结剂在正极组分材料中的质量占比不超过6％的废弃电池(正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂统称为正极组分材料)，该方法简单实用，分离过程无需进行高温、粉碎分离、酸碱浸泡等复杂且耗能高的步骤，具有更大的优势。

附图说明

图1为实施例一中回收得到的磷酸铁锂的XRD图谱和原始的市售磷酸铁锂的XRD图谱。

图2为实施例一中回收得到的磷酸铁锂的扫描电镜照片和原始的磷酸铁锂扫描电镜照片；其中，图2中的(a)对应原始磷酸铁锂，图2中的(b)对应分离回收得到的磷酸铁锂。

图3为实施例一中分离的石墨粉体实物图。

图4为实施例一中分离的正极材料碎片(即，分离得到的正极组分材料)实物图。

图5为实施例一中分离的铜箔及铝箔实物图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例一

将废旧的磷酸铁锂电池(正极粘结剂PVDF含量为5％，负极粘结剂PVA为5％)拆解，取出内部隔膜包裹的正极极片和负极片，将隔膜抽出，得到正极极片和负极极片的混合，将其浸泡在20℃水中(水体积：极片体积＝15：1)进行机械搅拌0.5h，转速为300转/分钟，随后对混合液体使用孔径为0.1cm的网筛筛选，将筛分后的筛上物(正极材料、铜箔、铝箔)和筛下物(石墨、水)进行烘干，对得到的筛上物进行二次筛选，筛网孔径为2cm,得到筛下物(正极材料)和筛上物(铜箔、铝箔)，再对铜箔和铝箔的混合物进行涡电流分选，分别得到纯度较高的铜和铝。该法正极组分和负极组分与集流体的分离率能达95％以上，通过控制温度为常温，反应时间为0.5h，正极材料会发生的副反应较少，但其中存在微量导电剂及粘结剂，客观上可能会对正极材料的比容量造成少量影响，可将其用于低性能电池的生产制造。

图1为实施例一回收得到的磷酸铁锂的X射线衍射图谱和原始的市售磷酸铁锂的X射线衍射图谱，除了因长时间循环导致锂损失导致的缺锂相的出现，两者的图谱基本一致，说明实施例一中控制较低的反应温度能够尽可能减少副反应的发生，回收的磷酸铁锂晶体结构完好。

图2为实施例一中分离的磷酸铁锂的扫描电镜照片和原始的市售磷酸铁锂扫描电镜照片，两者微观形貌接近，未出现裂纹、颗粒破碎等现象，说明该法不会对正极材料形貌造成破坏。

图3为实施例一中分离的石墨粉体照片，负极粘结剂能溶于水，所以粘结作用完全丧失，负极石墨能够以粉体形式回收。

图4为实施例一中分离的正极材料碎片照片，正极粘结剂在正极组分和集流体接触部位的粘结作用减弱的较为明显，而在正极组分间仍能维持一定的粘结作用，所以正极组分材料能以碎片形式回收，碎片平均尺寸小于3cm。

图5为实施例一中经过二次过筛得到的铜箔及铝箔照片，铜箔和铝箔因其出色的延展性，不会因搅拌过程中的剪切力破碎，能够以较为完整的形式回收。基于前面提到的原理，负极粘结剂为水性，易于溶解在水中，负极材料剥离较为完全，所以负极集流体铜箔上残留物较少，正极材料粘结剂为油性，与水作用会部分失效，剥离效果会稍逊于负极，所以能在正极集流体铝箔上观察到部分正极材料残留。

另外，也可进一步将该方法回收得到的正极组分材料通过煅烧再生，例如，可以在400℃空气气氛下煅烧5h，去除其中的导电剂及粘结剂，因为磷酸铁锂在空气中煅烧会被氧化，将不能直接作为正极材料，但仍可使用其氧化后的材料作为生产磷酸铁锂的原材料。

实施例二

将废旧的镍钴锰三元电池(正极粘结剂PVDF含量为3％，负极粘结剂CMC为5％)拆解，取出内部隔膜包裹的正极极片和负极片，将隔膜抽出，得到正极极片和负极极片的混合，将其浸泡在30℃水中(水体积：极片体积＝15：1)进行机械搅拌1h，转速为700转/分钟随后对混合液体使用孔径为0.1cm的网筛筛选，将筛分后的筛上物(正极材料、铜箔、铝箔)和筛下物(石墨、水)进行烘干，对得到的筛上物进行二次筛选，筛网孔径为2cm,得到筛下物(正极材料)和筛上物(铜箔、铝箔)，再对铜箔和铝箔的混合物进行涡电流分选，分别得到纯度较高的铜和铝。该法正极组分和负极组分与集流体的分离率能达70％以上，回收的正极材料中存在微量导电剂及粘结剂，客观上可能会对正极材料的比容量造成少量影响，可将其用于低性能电池的生产制造。

也可以进一步将正极材料在500℃空气气氛下煅烧5h，三元材料不易被氧化，所以高温煅烧能去除其中的导电剂及粘结剂，可用作高性能电池的生产原料。

实施例三

将废旧的磷酸铁锂(正极粘结剂含量为6％，负极粘结剂SBR为5％)电池拆解，取出内部隔膜包裹的正极极片和负极片，将隔膜抽出，得到正极极片和负极极片的混合，将其浸泡在80℃水中(水体积：极片体积＝15：1)进行机械搅拌1h，转速为500转/分钟，，随后对混合液体使用孔径为0.1cm的网筛筛选，将筛分后的筛上物(正极材料、铜箔、铝箔)和筛下物(石墨、水)进行烘干，对得到的筛上物进行二次筛选，筛网孔径为2cm,得到筛下物(正极材料)和筛上物(铜箔、铝箔)，再对铜箔和铝箔的混合物进行破碎分选，分别得到纯度较高的铜和铝。该法正极组分和负极组分与集流体的分离率能达90％以上，该法回收的正极材料是在80℃水中进行的，80℃水会与加剧与磷酸铁锂的副反应，并且回收的磷酸铁锂正极材料中存在微量导电剂及粘结剂，客观上会对正极材料的比容量造成少量影响，可将其用于低性能电池的生产制造。

也可进一步将正极材料在400℃空气气氛下煅烧5h，去除其中的导电剂及粘结剂，因为磷酸铁锂在空气中煅烧会被氧化，将不能直接作为正极材料，但仍可使用其氧化后的材料作为生产磷酸铁锂的原材料。

实施例四

将废旧的磷酸钒钠电池(正极粘结剂含量为6％,负极粘结剂PVA为5％)拆解，取出内部隔膜包裹的正极极片和负极片，将隔膜抽出，得到正极极片和负极极片的混合，将其浸泡在80℃水中(水体积：极片体积＝15：1)进行机械搅拌1h，转速为500转/分钟，随后对混合液体使用孔径为0.1cm的网筛筛选，将筛分后的筛上物(正极材料、铜箔、铝箔)和筛下物(硬炭、水)进行烘干，对得到的筛上物进行二次筛选，筛网孔径为2cm,得到筛下物(正极材料)和筛上物(铜箔、铝箔)，再对铜箔和铝箔的混合物进行破碎分选，分别得到纯度较高的铜和铝。该法正极组分和负极组分与集流体的分离率能达90％以上，该法回收的正极材料是在80℃水中进行的，80℃水会与磷酸钒钠发生副反应，并且回收的正极材料中存在微量导电剂及粘结剂，客观上会对正极材料的比容量造成少量影响，可将其用于低性能电池的生产制造。

也可进一步将正极材料在400℃空气气氛下煅烧5h，去除其中的导电剂及粘结剂，因为磷酸钒钠在空气中煅烧会被氧化，将不能直接作为正极材料，但仍可使用其氧化后的材料作为生产磷酸钒钠的原材料。

实施例五

将废旧的镍钴锰三元电池(正极粘结剂含量为3％,负极粘结剂PVA为5％)拆解，取出内部隔膜包裹的正极极片和负极片，将隔膜抽出，得到正极极片和负极极片的混合，将其浸泡在20℃水中(水体积：极片体积＝15：1)进行机械搅拌0.5h，转速为1500转/分钟随后对混合液体使用孔径为0.05cm的网筛筛选，将筛分后的筛上物(正极材料、铜箔、铝箔)和筛下物(石墨、水)进行烘干，对得到的筛上物进行二次筛选，筛网孔径为0.2cm,得到筛下物(正极材料)和筛上物(铜箔、铝箔)，再对铜箔和铝箔的混合物进行涡电流分选，分别得到纯度较高的铜和铝。该法回收的正极材料中存在微量导电剂及粘结剂，客观上可能会对正极材料的比容量造成少量影响，可将其用于低性能电池的生产制造。

也可进一步将正极材料在500℃空气气氛下煅烧5h，三元材料不易被氧化，所以高温煅烧能去除其中的导电剂及粘结剂，可用作高性能电池的生产原料。

实施例六

将废旧的镍钴锰三元电池(正极粘结剂含量为3％,负极粘结剂PVA为5％)拆解，取出内部隔膜包裹的正极极片和负极片，将隔膜抽出，得到正极极片和负极极片的混合，将其浸泡在80℃水中(水体积：极片体积＝15：1)进行机械搅拌24h，转速为1500转/分钟随后对混合液体使用孔径为0.1cm的网筛筛选，将筛分后的筛上物(正极材料、铜箔、铝箔)和筛下物(石墨、水)进行烘干，对得到的筛上物进行二次筛选，筛网孔径为0.2cm,得到筛下物(正极材料)和筛上物(铜箔、铝箔)，再对铜箔和铝箔的混合物进行涡电流分选，分别得到纯度较高的铜和铝。该法回收的正极材料是在80℃水中进行的，80℃水会使得镍钴锰三元电池中的锂离子溶出、使得活性材料微观结构破坏，且本实施例中所采用的搅拌时间也比较长，客观上，水对于三元材料的侵蚀比对于聚阴离子正极材料(磷酸铁锂、磷酸钒钠)的侵蚀要更强，可以用作生产新的镍钴锰三元材料的原材料(当追求更高性能时，本实施例回收得到的正极材料不可直接用于生产电池正极；当然，可以通过将该正极材料进一步煅烧再生，除去导电剂及粘结剂，以追求更高性能)。

实施例七

将废旧的钴酸锂电池(正极粘结剂PVDF含量为5％，负极粘结剂PVA为5％)拆解，取出内部隔膜包裹的正极极片和负极片，将隔膜抽出，得到正极极片和负极极片的混合，将其浸泡在20℃水中(水体积：极片体积＝15：1)进行机械搅拌0.5h，转速为300转/分钟，随后对混合液体使用孔径为0.1cm的网筛筛选，将筛分后的筛上物(正极材料、铜箔、铝箔)和筛下物(石墨、水)进行烘干，对得到的筛上物进行二次筛选，筛网孔径为2cm,得到筛下物(正极材料)和筛上物(铜箔、铝箔)，再对铜箔和铝箔的混合物进行涡电流分选，分别得到纯度较高的铜和铝。该法正极组分和负极组分与集流体的分离率能达95％以上。另外，由于钴酸锂的稳定性比磷酸铁锂稳定性要差，在与水接触后的副反应较为严重，所以最后分离下来的钴酸锂正极材料可以用作生产新的钴酸锂的原材料(当追求更高性能时，本实施例回收得到的正极材料不可直接用于生产电池正极；当然，可以通过将该正极材料进一步煅烧再生，除去导电剂及粘结剂，以追求更高性能)。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种综合分离回收退役电池中材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)拆解退役电池，获得正极极片与负极极片混合物；其中，所述正极极片包括以下组分：集流体铝箔、正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂；所述负极极片包括以下组分：集流体铜箔、负极活性物质、负极导电剂及负极粘结剂；

(2)将所述步骤(1)获得的正极极片与负极极片混合物浸泡在水中，然后搅拌，使正极组分材料和负极组分材料从集流体上剥离；其中，所述正极组分材料为正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂；所述负极组分材料为负极活性物质、负极导电剂及负极粘结剂；

(3)对所述步骤(2)处理后得到的水溶液体系进行第一次过筛，该第一次过筛得到的筛上物为铜、铝及片状正极组分材料，第一次过筛得到的筛下物包括粉状负极组分材料；然后，对所述第一次过筛得到的筛上物进行第二次过筛，该第二次过筛得到的筛上物为铜和铝，第二次过筛得到的筛下物为片状正极组分材料；接着，再对所述第二次过筛得到的筛上物进行破碎分选或涡电流分选，即可实现铜和铝的分离，从而完成从退役电池中分离回收粉状负极组分材料、片状正极组分材料、铜和铝；其中，第一次过筛所使用的筛网孔径小于第二次过筛所使用的筛网孔径；

并且，针对所述退役电池，所述正极极片中，所述正极粘结剂的质量在所述正极组分材料总质量中的占比小于等于6％。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述电池为具有正极极片、负极极片、电解液及隔膜的电化学储能器件，或者为具有正极极片、负极极片、固态电解质及隔膜的电化学储能器件；

所述正极极片与负极极片混合物是通过将电池拆解，去除其中的电解液及隔膜后得到的，或者是去除其中的固态电解质及隔膜后得到的。

3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述正极极片中，所述正极粘结剂为油性粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。

4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述负极极片中，所述负极粘结剂为水性粘结剂，具体为丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、锂化聚乙烯醇(Li-PVA)、聚丙烯酸酯中的一种或多种。

5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述搅拌过程中水的温度保持为20℃-80℃。

6.如权利要求5所述方法，其特征在于，

针对聚阴离子化合物作为正极活性物质的废弃电池，所述步骤(2)中，所述搅拌过程中水的温度保持为20～30℃；

针对镍钴锰三元材料作为正极活性物质的废弃电池，所述步骤(2)中，所述搅拌过程中水的温度保持为60～80℃。

7.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述搅拌使用的搅拌器为桨式搅拌机、涡轮式搅拌机、推进式搅拌机、锚式搅拌机、螺带式搅拌机和螺杆式搅拌机中的一种，搅拌时间为0.5h–24h，搅拌转速为300转/分钟到1500转/分钟。

8.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中，第一次过筛所使用的筛网孔径小于等于0.1cm；

第二次过筛所使用的筛网孔径为0.2cm-5cm。

9.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(3)分离得到的所述片状正极组分材料后续还经过了煅烧处理。

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