发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足,提供了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的原位再生方法,处理简单,成本低,能够实现工业化生产,还可回收盐酸。
本发明提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的原位再生方法,由下述步骤组成:
S1将废旧锂离子电池放电处理,采用破碎、磁选、筛分方法拆解分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜;
S2在分离出的正负极混合粉料加入NaOH溶液中溶解,除去残留的Al元素;所述NaOH溶液的浓度为0.5-10mol/L,正负极混合粉料中Al元素含量与NaOH溶液的摩尔比为1-5:1,且在25-60℃的温度下通过搅拌机使正负极混合粉料在NaOH溶液中快速溶解,搅拌机搅拌速率500-600rpm,搅拌时间1-4小时;
S3将去除Al后的正负极混合粉料置于盐酸溶液中,盐酸浓度为0.5-5mol/L,浸出时固液比为50-100g/L,浸出温度为20-90℃,以浸出Li、Fe和PO4 3-,并过滤除去不溶的石墨,使正极材料和负极石墨材料分离,负极材料提纯后回收再生;
S4测定上述S3步骤得到的浸出液的元素比例,根据测试结果添加锂源、铁源或磷源,使Li:Fe:PO4 3-之间的摩尔比为1-1.05:1:1,并添加一定量的碳源,使所述碳源与LiFePO4的摩尔比为0.1-4:1,控制磷酸铁锂碳含量在1%-10%;
S5将S4步骤得到的浸出液在300-1000℃温度条件和惰性气体气氛下采用离心喷雾方式进行喷雾热解,得到包覆碳的磷酸铁锂材料。
本发明具有下述技术效果:
(1)本发明对废旧锂离子拆解时采对电芯直接粉碎处理,得到正负极混合粉料,大大简化了拆解方式,实现了电池自动化机械拆解,缩短了拆解时间,降低了废旧电池拆解成本,可实现工业化生产;
(2)本发明采用盐酸浸出Li、Fe和PO4 3-,浸出效率高,可原位合成磷酸铁锂正极材料;
(3)本发明使用的盐酸溶液可回收利用,减少了酸的用量,不仅可降低回收成本,还有利于保护环境;
(4)本发明采用喷雾热解工艺,可使最终得到的包覆碳的磷酸铁锂材料粒径可控且均匀;
(5)本发明工艺简单,工艺流程较短,“三废”处理简单,有利于工业化大规模生产。
(6)本发明符合目前产业的需求,具有非常广泛的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
参见图1,本发明提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的原位再生方法,包括下述步骤:
S1将废旧锂离子电池放电处理,通过物理方法拆解分离出电池正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜。
该步骤中,可先将废旧锂离子电池进行放电处理,保证电池电压低于1-2V,可通过盐水浸泡或充放电机方式完成,然后通过破碎、磁选、筛分等物理方法自动化拆解分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜,拆解后电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜直接进行回收。
这种拆解方式,是将电芯放电后直接破碎,物理分选后得到正负极混合粉料。较之于现有的拆解方式,这种拆解过程相对较简单,不需要将正极极片和负极极片分开,拆解时间短,对设备要求低,降低了废旧电池拆解成本及复杂程度,能够实现工业化生产。
S2将分离出的正负极混合粉料加入NaOH溶液中溶解,以除去正负极混合料正负极混合粉料中残留的Al元素。
该步骤中,由于磷酸铁锂材料是涂布在铝箔上的,机械拆解分离后正负极混合粉料上仍会残留少量铝箔,如不清除,会影响后续制备的磷酸铁锂材料的物相和性能,故在分离后的正负极混合粉料中加入NaOH溶液,得到NaAlO2溶液和除Al后的正负极混合粉料,以去除正负极混合粉料中残留的Al元素,以保证回收后的磷酸铁锂材料的纯度。
具体地,正负极混合粉料中加入的NaOH碱溶液的浓度范围为0.5-10mol/L,正负极混合粉料中Al元素含量与NaOH溶液的摩尔比为1-5:1,能够保证正负极混合粉料中的Al在与NaOH溶液的反应过程中被完全去除。该步骤可在25-60℃的温度下进行,通过搅拌机使正负极混合粉料在NaOH溶液中快速溶解,搅拌机搅拌速率500-600rpm,时间约1-4小时,使溶液中固液分离,从滤液中回收Al元素。
S3将除去Al后的正负极混合粉料置于一定浓度的盐酸溶液中,浸出Li、Fe和PO4 3-,过滤除去不溶的石墨,使正极材料和负极石墨材料分离,负极材料采用物理方法提纯后回收再生。
该步骤中,盐酸浓度范围为0.5-5mol/L,浸出过程固液比为50-100g/L,浸出温度范围为20-90℃。在此温度范围内,有利于提高磷酸铁锂粉料浸出效率。负极材料中的铁、铝、铜可以通过磁选分选除铁,重力分选除铝和铜。
S4采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定S3步骤浸出液中锂、铁、磷各元素的比例,根据测试结果添加锂源、铁源或/和磷源,使Li:Fe:PO4 3-之间的摩尔比为1-1.05:1:1(其中Fe为Fe2+和Fe3+的总和),并添加一定量的碳源。
该步骤中,添加锂源、磷源、铁源可保证锂铁磷比例合适,进而保证磷酸铁锂物相纯净;添加碳源可实现磷酸铁锂包碳,以提升回收后的材料的导电性。
具体地,加入的锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的至少一种;所述的铁源为草酸亚铁、氧化铁、醋酸亚铁或磷酸铁中的至少一种;所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁或磷酸中的至少一种;所述的碳源为葡萄糖或蔗糖中的至少一种。碳源添加量为:碳源:LiFePO4=0.1-4:1(摩尔比),控制磷酸铁锂碳含量在1%-10%。
S5在一定温度条件和惰性气体气氛下进行喷雾热解,得到包覆碳的磷酸铁锂材料。热解后产生的HCl等废气可通过冷凝设备回收,其中HCl溶液可回收再用于S3步骤中,产生的废气CO2通过石灰乳吸收后排空。
该步骤中采用喷雾热解法,可将浸出液通过离心喷雾分散成很细的雾滴,然后与温度为300-1000℃的热空气接触,可瞬间将浸出液中的水分除去,使浸出液的固体物质干燥成粉末。惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种。
浸出液经离心喷雾后,其表面积大大增加,可增大水分蒸发面积,同时,在300-1000℃的高温气流中热解,干燥速度非常快,时间短,可直接干燥成粉末,且可使制备的成品比表面积大,粒度均匀,同时由于干燥时有一定负压,保证了生产中的卫生条件,避免在粉尘在作业时飞扬,进一步提高了产品的纯度。
该步骤中,HCl溶液的回收利用可大大降低废旧磷酸铁锂电池回收成本,且有利于降低对生产环境的污染。
下面结合实施例对本发明做进一步详述。
实施例1:
S1先将废旧锂离子电池在5%NaCl盐水溶液中放电4h,使电池电压低于2V,然后通过破碎、磁选、筛分等物理方法自动化拆解分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜,拆解后电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜直接进行回收;
S2在25℃的环境温度下,在分离出的正负极混合粉料100g中加入200mL2M NaOH溶液,在搅拌机中以搅拌速率500rpm搅拌1h,使正负极混合粉料充分溶解,固液分离,然后从滤液中回收Al元素;
S3在60℃温度下,将S2步骤滤出的去除Al后的正负极混合粉料投入1000mL 2M盐酸中反应搅拌4h,固液比100g/L,搅拌速率500rpm,浸出Li、Fe和PO4 3;并将滤出不溶的石墨等物质后使用物理方法提纯(含铁、铝、铜等颗粒)回收再生;
S4使用ICP-OES测定S3步骤浸出液的元素比例,添加碳酸锂、草酸亚铁或磷酸铁,使Li:Fe:PO4 3-之间的摩尔比为1:1:1,并添加葡萄糖,使葡萄糖和LiFePO4之间的摩尔比为0.5:1;
S5将S4步骤制得的溶液在800℃和氮气保护下进行喷雾热解,得到碳包覆的磷酸铁锂材料;
S6将S5步骤产生的含HCl废气通过冷凝设备回收,并送至S3步骤回用,产生的废气通入石灰乳处理后排空。
本实施例制备得到的磷酸铁锂材料的XRD测试结果可参见图2。从图2可以看到,材料物相为磷酸铁锂纯相(83-2092卡片),没有其他杂相,具有较高的纯度。
实施例2:
S1将废旧锂离子电池通过充放电机放电4小时左右(多次放电,保证电池电压低于1V),然后通过破碎、磁选、筛分等物理方法自动化拆解分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜,拆解后电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜直接进行回收;
S2在30℃温度下,将分离出的正负极混合粉料200g加入500mL 2M NaOH溶液中,在搅拌机中以搅拌速率500rpm搅拌2h,使正负极混合粉料充分溶解,固液分离后从滤液中回收Al元素;
S3在70℃温度下,将S2步骤滤出的去除Al后的正负极混合粉料投入2000mL 2M盐酸中反应并搅拌2h,液固比50g/L,搅拌速率500rpm,浸出Li、Fe和PO4 3;并将滤出不溶的石墨等物质后使用物理方法提纯(含铁、铝、铜等颗粒)回收再生;
S4使用ICP-OES测定S3步骤浸出液的元素比例,加入氢氧化锂、草氧化铁或磷酸铁,调整Li:Fe:PO4 3-摩尔比至1.04:1:1,并添加葡萄糖,使葡萄糖和LiFePO4的摩尔比为1:1;
S5将S4步骤制得的溶液在1000℃和氩气保护下进行喷雾热解,得到碳包覆的磷酸铁锂材料;
S6将S5步骤产生的含HCl废气通过冷凝设备回收,并送至S3步骤回用,产生的废气通入石灰乳处理后排空。
实施例3:
S1将废旧锂离子电池采用充放电机放电4小时左右(多次放电,保证电池电压低于1V),然后通过破碎、磁选、筛分等物理方法自动化拆解分离出正负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜,拆解后电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜直接进行回收;
S2在45℃温度下,将分离出的正负极混合粉料100g加入1000mL 2M NaOH溶液中,在搅拌机中以搅拌速率500rpm搅拌1h,使正负极混合粉料充分溶解,固液分离后从滤液中回收Al元素;
S3在90℃温度下,将S2步骤滤出的去除Al后的正负极混合粉料投入800mL 1M盐酸中反应并搅拌1h,液固比150g/L,搅拌速率500rpm,浸出Li、Fe和PO4 3;过滤出不溶的石墨等物质后使用物理方法提纯(含铁、铝、铜等颗粒)回收再生;
S4使用ICP-OES测定S3步骤浸出液的元素比例,加入醋酸锂、醋酸亚铁或磷酸,调整Li:Fe:PO4 3-摩尔比至1.02:1:1,并添加蔗糖,使蔗糖和LiFePO4的摩尔比为3:1;
S5将S4步骤制得的溶液在800℃和氮气保护下进行喷雾热解,得到碳包覆的磷酸铁锂材料;
S6将S5步骤产生的含HCl废气通过冷凝设备回收,并送至S3步骤回用,产生的废气通入石灰乳处理后排空。
本发明的上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分,并不能以此局限本发明,在不脱离本发明精髓的条件下,本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等,都属本发明的保护范围。