CN115924879A - 一种从报废磷酸铁锂材料中回收磷酸铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从报废磷酸铁锂材料中回收磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：S1.取报废的磷酸铁锂材料，加入浓度为1～5mol/L的硫酸，调节pH至2～6，在20～85℃条件下浸出，在浸出过程中采用1～5mol/L的硫酸保持浸出体系pH为2～6；S2.取所述浸出液，添加铁源、磷源、锂源和碳源；S3.将步骤S2混合液，于180～220℃反应5～8h，然后固液分离；S4.将步骤S3分离后的固体干燥，然后于180～220℃下煅烧5～9h。本申请实现了对废LFP材料的回收再利用，可解决目前废旧电池工艺中成本高、回收流程长、工艺复杂等问题。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂电池再生技术领域，具体涉及一种从报废磷酸铁锂材料中回收磷酸铁锂的方法。
背景技术
近些年，锂离子电池的热度一直居高不下。2019年Goodenough、Whittingham和Yoshino因对锂离子电池领域发展做出巨大贡献而被授予诺贝尔奖，锂离子电池获得了空前的关注度。锂离子电池具有成本低廉、安全性高、环境友好等优点。至今，锂离子电池在电子产品、动力电池和储能领域有着广泛的应用。生活中，锂离子电池经过长期使用，容量降低，不能满足使用要求，大量的磷酸铁锂(LFP)电池面临报废。LFP电池含有易燃易爆的含氟有机电解质，若处理不当，将导致严重的安全和环境问题。此外，LFP电池含有大量有价值的成分，如铁、铜、铝、锂和磷。因此，资源的回收再生利用受到人们的关注。合理的回收利用将减少对自然资源的开发，缓解锂铁磷资源匮乏的局面。此发明提出了一种从废LFP正极材料直接再生LFP的工艺。在直流发电中，废旧LFP电池正极材料与锂源(碳酸锂或氢氧化锂)混合，弥补损失的锂，修复受损的晶格，并通过与LFP制备条件相似的固态烧结，恢复材料的电化学性能。
LFP电池的回收方法通常分为三类：包括直接再生法、火法冶金法和湿法冶金法。火法冶金的应用有限，原因是其对不同化学成分的废锂离子电池适应性不一致或损坏程度不一致；湿法冶金产出的磷酸铁和碳酸锂的附加值低，经济性差。现有专利大多仅针对一种电池材料进行回收，处理过程还需加入大量还原剂、沉淀剂、络合剂。成本较高、处理工艺复杂，在回收体系中引入过多杂质，导致有价金属回收效果差。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种从报废磷酸铁锂材料中直接回收磷酸铁锂的方法。实现了对废LFP材料的回收再利用，可解决目前废旧电池工艺中成本高、回收流程长、工艺复杂等问题。可同时达到较高的锂和铁浸出率，也可成功从浸出液中修复并再生出电化学性能良好的LFP正极材料。
为实现上述技术要求，本发明提供了一种从报废磷酸铁锂材料中直接回收磷酸铁锂的方法，具体方法包括以下步骤：
一种从报废磷酸铁锂材料中回收磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
S1.取报废的磷酸铁锂材料，加入浓度为1～5mol/L的硫酸，调节pH至2～6，在20～85℃条件下浸出，在浸出过程中采用1～5mol/L的硫酸保持浸出体系pH为2～6，当浸出液pH在2～6之间不再发生变化时，浸出完成；然后经固液分离，得到含有铁离子、锂离子的浸出液；所述磷酸铁锂材料与所述硫酸的质量体积比为1:(10～30)，g/mL；
S2.取所述浸出液，添加铁源、磷源、锂源和碳源，将浸出液中Fe2+浓度调整为0.4～0.6mol/L，将浸出液中锂:铁:磷摩尔比调整为(2.85～3.15):1:1，将碳源、成品磷酸铁锂正极材料质量比调整为1:(12～13)；
S3.将步骤S2混合液，于180～220℃反应5～8h，生成磷酸铁锂前驱体，然后固液分离；
S4.将步骤S3分离后的固体干燥，然后于180～220℃下煅烧5～9h；在干燥或煅烧后包括将物料粉碎的步骤。
优选的，步骤S2所述铁源为选自硫酸亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、草酸亚铁、氧化铁或铁酸锂中的一种或多种组合。
优选的，所述磷源为选自磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、磷酸酯类、磷酸铵、磷酸锂中的一种或多种组合。
优选的，所述锂源为选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂中的一种或多种组合。
优选的，所述碳源为选自葡萄糖、沥青、酚醛树脂、聚乙烯醇、柠檬酸、硬脂酸、蔗糖、聚氯乙烯或聚乙二醇中的一种或多种组合。
优选的，步骤S4所述干燥温度为50～80℃，时间为7～9h。
优选的，步骤S4所述粉碎后粒径为0.7～1.5μm。
本申请首先采用浓硫酸作为浸出液，并采用浓硫酸调节体系pH，与传统的选择性浸出不同，可同时高效率地浸出报废磷酸铁锂材料中的铁、锂和磷离子。然后同时加入碳源、磷源、锂源和铁源，直接利用浸出的铁、锂，调整为合适的比例，通过水热合成直接转化为LFP正极材料，提高了回收效率，并通过煅烧，修复材料的晶体结构，进而修复了LFP材料的电化学性能，实现了对废LFP材料的回收再利用，可解决目前废旧电池工艺中成本高、回收流程长、工艺复杂等问题。
具体实施方式
本发明提供了一种从报废磷酸铁锂材料中回收磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
S1.取报废的磷酸铁锂材料，加入浓度为1～5mol/L的硫酸，调节pH至2～6，在20～85℃条件下浸出，在此酸性条件下，Li+和Fe2+可与PO4 3-共存于水中，表明材料中的Li、Fe和P同时浸出是热力学可行的，若pH>6，则变为中性条件，Li+和Fe2+与PO4 3-不能共存于水中，而导致Li、Fe和P不能同时浸出。在20～85℃条件下反应，铁离子、锂离子在酸性条件下逐渐浸出，随着浸出的不断进行，溶液中的pH会逐渐升高，此时加入1～5mol/L的硫酸保持浸出体系pH为2～6，当浸出液pH在2～6之间不再发生变化时，表明浸出完成，经固液分离，得到浸出液；磷酸铁锂材料与酸性溶液的质量体积比为1:(10～30)，g/mL；经过实验研究，在此pH和固液比条件下，铁离子、锂离子和磷离子可最大程度地浸出，同时杂质浸出量较少；
S2.取浸出液，添加铁源、磷源、锂源和碳源，将浸出液中Fe2+浓度调整为0.4～0.6mol/L，将浸出液中锂:铁:磷摩尔比调整为(2.85～3.15):1:1，将碳源、成品磷酸铁锂正极材料质量比调整为1:(12～13)；按照磷酸铁锂化学式，锂与铁和磷的摩尔比为1:1:1，本申请采用大约3倍摩尔量的锂，是由于锂元素在后续干燥、煅烧过程中容易烧损；
S3.将步骤S2浸出液在180～220℃下反应5～8h，生成磷酸铁锂前驱体，然后固液分离；常规的煅烧温度一般在600℃左右，本申请经过优选，发现在200℃左右煅烧即可获得循环性能优异的正极材料，修复磷酸铁锂的电化学性能；
S4.将步骤S3分离后的固体干燥，然后于180～220℃下煅烧5～9h；在干燥或煅烧后包括将物料粉碎的步骤。优选在干燥后进行粉碎，控制粒径为0.7～1.5μm，既有利于煅烧，而且煅烧后可直接获得磷酸铁锂成品，不需再另外处理。
本申请首先采用浓硫酸作为浸出液，并采用浓硫酸调节体系pH，与传统的选择性浸出不同，可同时高效率地浸出报废磷酸铁锂材料中的铁、锂和磷离子。然后同时加入碳源、磷源、锂源和铁源，直接利用浸出的铁、锂，调整为合适的比例，通过水热合成直接转化为LFP正极材料，提高了回收效率，并通过煅烧，修复材料的晶体结构，进而修复了LFP材料的电化学性能，实现了对废LFP材料的回收再利用，可解决目前废旧电池工艺中成本高、回收流程长、工艺复杂等问题。而且整个过程无废气排出，回收流程短，对设备要求低，工艺较简单，环境友好，成本较低，为磷酸铁锂正极材料的制备提供了一种新的回收方法。
优选的，步骤S2铁源为选自硫酸亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、草酸亚铁、氧化铁或铁酸锂中的一种或多种组合。
磷源为选自磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、磷酸酯类、磷酸铵、磷酸锂中的一种或多种组合。
锂源为选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂中的一种或多种组合。
优选的，碳源为选自葡萄糖、沥青、酚醛树脂、聚乙烯醇、柠檬酸、硬脂酸、蔗糖、聚氯乙烯或聚乙二醇中的一种或多种组合。
优选的，步骤S4干燥温度为50～80℃，时间为7～9h。
实施例1
S1.取20g报废的磷酸铁锂材料(从报废电池中拆卸得到)，加入200mL 2mol/L的硫酸，固液比为1:10，并用磁力搅拌仪器进行混合，采用2mol/L的硫酸调节pH至5，在30℃条件下反应。Li+和Fe2+的浸出率分别为49.21％和38.97％。反应过程中用pH计检测pH值，若pH值超过设定值的0.05，便向溶液中滴入H2SO4。由于空气氧化的过程需要消耗酸，因此根据10min内pH值没有发生变化，并且处于设定的范围内，即可确定浸出过程已完成；过滤，得浸出液；
S2.取浸出液，添加硫酸亚铁、磷酸、氢氧化锂和葡萄糖，将浸出液中Fe2+浓度调整为0.5mol/L，将浸出液中锂:铁:磷摩尔比调整为3:1:1，将碳源、磷酸铁锂正极材料质量比调整为1:12.5；
S3.将步骤S2浸出液在200℃下反应6h，生成磷酸铁锂前驱体，然后固液分离；
S4.将步骤S3分离后的固体在50℃的干燥箱中过滤并干燥8h，然后粉碎，控制粒径为0.7～1.5μm左右，然后于管式炉中在200℃下煅烧6h，得到磷酸铁锂成品。
实施例2
S1.取20g报废的磷酸铁锂材料(从报废电池中拆卸得到)，加入400mL 2mol/L的硫酸，固液比为1:20，并用磁力搅拌仪器进行混合，采用2mol/L的硫酸调节pH至5，在50℃条件下反应。Li+和Fe2+的浸出率分别为84.21％和73.86％。反应过程中用pH计检测pH值，若pH值超过设定值的0.05，便向溶液中滴入H2SO4。由于空气氧化的过程需要消耗酸，因此根据10min内pH值没有发生变化，并且处于设定的范围内，即可确定浸出过程已完成；过滤，得浸出液；
S2.取浸出液，添加硫酸亚铁、磷酸、氢氧化锂和葡萄糖，将浸出液中Fe2+浓度调整为0.6mol/L，将浸出液中锂:铁:磷摩尔比调整为3.1:1:1，将碳源、成品磷酸铁锂正极材料质量比调整为1:13；
S3.将步骤S2浸出液在200℃下反应6h，生成磷酸铁锂前驱体，然后固液分离；
S4.将步骤S3分离后的固体在50℃的干燥箱中过滤并干燥8h，然后粉碎，控制粒径为0.7～1.5μm，然后于管式炉中在210℃下煅烧5h，得到磷酸铁锂成品。
实施例3
S1.取20g报废的磷酸铁锂材料(从报废电池中拆卸得到)，加入400mL 2mol/L的硫酸，固液比为1:20，并用磁力搅拌仪器进行混合，采用2mol/L的硫酸调节pH至5，在80℃条件下反应。Li+和Fe2+的浸出率分别为97.89％和94.50％。当温度由30℃升高至80℃，Li+和Fe2+的浸出率分别由49.21％提升至97.89％，由38.97％提升至94.50％。反应过程中用pH计检测pH值，若pH值超过设定值的0.05，便向溶液中滴入H2SO4。由于空气氧化的过程需要消耗酸，因此根据10min内pH值没有发生变化，并且处于设定的范围内，即可确定浸出过程已完成；过滤，得浸出液；
S2.取浸出液，添加硫酸亚铁、磷酸、氢氧化锂和葡萄糖，将浸出液中Fe2+浓度调整为0.5mol/L，将浸出液中锂:铁:磷摩尔比调整为3:1:1，将碳源、成品磷酸铁锂正极材料质量比调整为1:12.5；
S3.将步骤S2浸出液在200℃下反应6h，生成磷酸铁锂前驱体，然后固液分离；
S4.将步骤S3分离后的固体在50℃的干燥箱中过滤并干燥8h，然后粉碎，控制粒径为0.7～1.5μm，然后于管式炉中在200℃下煅烧6h，得到磷酸铁锂成品。
在80℃条件下的浸出物制备出的再生磷酸铁锂正极材料循环性能良好，在300次循环后容量保持在98.7％及以上。
实施例4
S1.取20g报废的磷酸铁锂材料(从报废电池中拆卸得到)，加入200mL 1mol/L的硫酸，固液比为1:10，并用磁力搅拌仪器进行混合，采用2mol/L的硫酸调节pH至5，在60℃条件下反应，Li+和Fe2+的浸出率分别为73.21％和60.80％。反应过程中用pH计检测pH值，若pH值超过设定值的0.05，便向溶液中滴入H2SO4。由于空气氧化的过程需要消耗酸，因此根据10min内pH值没有发生变化，并且处于设定的范围内，即可确定浸出过程已完成；过滤，得浸出液；
S2.取浸出液，添加硫酸亚铁、磷酸、碳酸锂和酚醛树脂，将浸出液中Fe2+浓度调整为0.4mol/L，将浸出液中锂:铁:磷摩尔比调整为2.9:1:1，将碳源、磷酸铁锂正极材料质量比调整为1:12；
S3.将步骤S2浸出液在180℃下反应8h，生成磷酸铁锂前驱体，然后固液分离；
S4.将步骤S3分离后的固体在80℃的干燥箱中过滤并干燥7h，然后粉碎，控制粒径为0.7～1.5μm，然后于管式炉中在180℃下煅烧9h，得到磷酸铁锂成品。
实施例5
S1.取20g报废的磷酸铁锂材料(从报废电池中拆卸得到)，加入400mL 1mol/L的硫酸，固液比为1:20，并用磁力搅拌仪器进行混合，采用2mol/L的硫酸调节pH至5，在60℃条件下反应。Li+和Fe2+的浸出率分别达到最大值86.42％和69.52％。反应过程中用pH计检测pH值，若pH值超过设定值的0.05，便向溶液中滴入H2SO4。由于空气氧化的过程需要消耗酸，因此根据10min内pH值没有发生变化，并且处于设定的范围内，即可确定浸出过程已完成；过滤，得浸出液；
S2.取浸出液，添加硫酸亚铁、磷酸、氢氧化锂和葡萄糖，将浸出液中Fe2+浓度调整为0.5mol/L，将浸出液中锂:铁:磷摩尔比调整为3:1:1，将碳源、磷酸铁锂正极材料质量比调整为1:12.5；
S3.将步骤S2浸出液在200℃下反应6h，生成磷酸铁锂前驱体，然后固液分离；
S4.将步骤S3分离后的固体在50℃的干燥箱中过滤并干燥8h，然后粉碎，控制粒径为0.7～1.5μm，然后于管式炉中在200℃下煅烧6h，得到磷酸铁锂成品。
在固液比为1:20条件下的浸出物制备出的再生磷酸铁锂正极材料循环性能良好，在300次循环后容量保持在96.6％及以上。
实施例6
S1.取20g报废的磷酸铁锂材料(从报废电池中拆卸得到)，加入600mL 1mol/L的硫酸，固液比为1:30，并用磁力搅拌仪器进行混合，采用2mol/L的硫酸调节pH至5，在60℃条件下反应。Li+和Fe2+的浸出率分别为84.21％和66.32％。较固液比为1:20时偏小。反应过程中用pH计检测pH值，若pH值超过设定值的0.05，便向溶液中滴入H2SO4。由于空气氧化的过程需要消耗酸，因此根据10min内pH值没有发生变化，并且处于设定的范围内，即可确定浸出过程已完成；过滤，得浸出液；
S2.取浸出液，添加硫酸亚铁、磷酸、氢氧化锂和葡萄糖，将浸出液中Fe2+浓度调整为0.5mol/L，将浸出液中锂:铁:磷摩尔比调整为3:1:1，将碳源、磷酸铁锂正极材料质量比调整为1:12.5；
S3.将步骤S2浸出液在200℃下反应6h，生成磷酸铁锂前驱体，然后固液分离；
S4.将步骤S3分离后的固体在50℃的干燥箱中过滤并干燥8h，然后粉碎，控制粒径为0.7～1.5μm，然后于管式炉中在200℃下煅烧6h，得到磷酸铁锂成品。
对比例7
S1.取20g报废的磷酸铁锂材料(从报废电池中拆卸得到)，加入400mL 1mol/L的硫酸，固液比为1:20，并用磁力搅拌仪器进行混合，在60℃条件下反应，反应时间为1h。Li+和Fe2+的浸出率仅达到61.32％和58.12％。由于空气氧化的过程需要消耗酸，因此根据10min内pH值没有发生变化，并且处于设定的范围内，即可确定浸出过程已完成；过滤，得浸出液；
S2.取浸出液，添加硫酸亚铁、磷酸、氢氧化锂和葡萄糖，将浸出液中Fe2+浓度调整为0.5mol/L，将浸出液中锂:铁:磷摩尔比调整为3:1:1，将碳源、磷酸铁锂正极材料质量比调整为1:12.5；
S3.将步骤S2浸出液在200℃下反应6h，生成磷酸铁锂前驱体，然后固液分离；
S4.将步骤S3分离后的固体在50℃的干燥箱中过滤并干燥8h，然后粉碎，控制粒径为0.7～1.5μm，然后于管式炉中在200℃下煅烧6h，得到磷酸铁锂成品。
实验发现，浸出过程不调节pH，Li+和Fe2+的浸出率有明显降低。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (7)
1.一种从报废磷酸铁锂材料中回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.取报废的磷酸铁锂材料，加入浓度为1～5mol/L的硫酸，调节pH至2～6，在20～85℃条件下浸出，在浸出过程中采用1～5mol/L的硫酸保持浸出体系pH为2～6，当浸出液pH在2～6之间不再发生变化时，浸出完成；然后经固液分离，得到含有铁离子、锂离子的浸出液；所述磷酸铁锂材料与所述硫酸的质量体积比为1:(10～30)，g/mL；
S2.取所述浸出液，添加铁源、磷源、锂源和碳源，将浸出液中Fe2+浓度调整为0.4～0.6mol/L，将浸出液中锂:铁:磷摩尔比调整为(2.85～3.15):1:1，将碳源、成品磷酸铁锂正极材料质量比调整为1:(12～13)；
S3.将步骤S2混合液，于180～220℃反应5～8h，生成磷酸铁锂前驱体，然后固液分离；
S4.将步骤S3分离后的固体干燥，然后于180～220℃下煅烧5～9h；在干燥或煅烧后包括将物料粉碎的步骤。
2.如权利要求1所述的从报废磷酸铁锂材料中回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，
步骤S2所述铁源为选自硫酸亚铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、草酸亚铁、氧化铁或铁酸锂中的一种或多种组合。
3.如权利要求1所述的从报废磷酸铁锂材料中回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，
所述磷源为选自磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、磷酸酯类、磷酸铵、磷酸锂中的一种或多种组合。
4.如权利要求1所述的从报废磷酸铁锂材料中回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，
所述锂源为选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂中的一种或多种组合。
5.如权利要求1所述的从报废磷酸铁锂材料中回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，
所述碳源为选自葡萄糖、沥青、酚醛树脂、聚乙烯醇、柠檬酸、硬脂酸、蔗糖、聚氯乙烯或聚乙二醇中的一种或多种组合。
6.如权利要求1所述的从报废磷酸铁锂材料中回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，
步骤S4所述干燥温度为50～80℃，时间为7～9h。
7.如权利要求1所述的从报废磷酸铁锂材料中回收磷酸铁锂的方法，其特征在于，
步骤S4所述粉碎后粒径为0.7～1.5μm。
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