CN112310499A - 一种废旧磷酸铁锂材料的回收方法、及得到的回收液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废旧磷酸铁锂材料的回收方法、及得到的回收液。所述方法包括如下步骤：将废旧磷酸铁锂与酸溶液混合进行浸出，得到回收液；所述浸出的温度≤30℃。本发明所述废旧磷酸铁锂材料在酸溶液中浸出时，利用磷酸铁锂与单质铝浸出动力学的差异，通过控制浸出温度与酸溶液，在锂元素、铁元素和磷元素充分浸出的同抑制铝元素的浸出，使铝的浸出率小于5wt％，锂元素、铁元素和磷元素的浸出率皆大于90wt％。本发明实现了有价组分浸出与杂质元素分离的耦合，解决了废磷酸铁锂正极粉再生过程中铝杂质对产品质量的影响。

Description

一种废旧磷酸铁锂材料的回收方法、及得到的回收液

技术领域

本发明属于资源回收领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂材料的回收方法、及得到的回收液。

背景技术

磷酸铁锂(简称LFP)因其原料来源丰富、价廉、无毒、理论容量高、热稳定性好以及循环性能好等优点备受关注，是动力电池的发展方向。随着磷酸铁锂动力电池使用量的增加，废旧磷酸铁锂电池的处置将成为新能源领域的关键环节。废旧电池若得不到安全处理，将对环境和公共安全产生巨大的危害。目前常规做法主要为电池经放电、拆解后回收外壳及正负极集流体中的金属单质，并获得废旧负极粉与正极粉。由于正极材料的成本占锂离子动力电池总成本的三分之一以上，因此废旧正极粉回收是废旧锂离子动力电池回收的核心。

目前，废旧磷酸铁锂正极粉中除含有磷酸铁锂外，还含有粘结剂及残留的集流体—金属铝等。废旧磷酸铁锂正极粉资源化利用的一般方法为酸浸，其基本过程为酸与废粉反应，使锂、铁、磷、铝等浸出至液相；有机粘合剂留在固相，成为残渣。由于缺乏酸浸液中铝的选择性脱除方法，只能用氧化钙或氢氧化钠等碱性物质将铝中和脱除，而后将锂制备为碳酸锂产品。杂质铝脱除方法的缺乏不仅造成了铁、磷资源的浪费，同时形成大量的中和渣，存在二次污染的风险。国内学者曾尝试废正极粉酸浸前用氢氧化钠浸出除铝，但脱除率仅为80％左右，且脱铝后的废正极粉含有钠，使得酸浸液制备得到的磷酸铁的钠离子超标。碱浸预脱铝仍无法实现铝的脱除。

CN109573974A公开了基于废旧磷酸铁锂电池回收中酸性浸出液的除铝方法。所述方法包括如下步骤：将废旧磷酸铁锂电池的酸性浸出液加热，保持温度为30～55℃，并持续搅拌；再向酸性浸出液中缓慢加入碱性物质，调节浸出液pH至2.0～3.5后，反应，过滤，得到含铁磷锂的滤液。所述方法是将铝离子以铁铝共沉淀物的形式形成滤渣的形式分离，但是其铁元素的损失率较高。

CN107540004B公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极粉料回收电池级碳酸锂的方法。所述方法包括如下步骤：S1、将废旧磷酸铁锂电池正极粉料进行高温高压碱煮，过滤得到第一物料；S2、将第一物料进行净化除杂得到第二物料；S3、向第二物料中加入碳酸铵，充入二氧化碳，进行高温高压反应，过滤得到第三物料；S4、将第三物料洗涤得到电池级碳酸锂。所述方法制备制备过程复杂，且铁、磷资源浪费率较高。

因此，本领域亟需一种废旧磷酸铁锂材料的回收方法，所述方法简单，可以有效的实现废磷酸铁锂中有价组分的浸出与铝杂质分离的耦合，且未引入其它杂质。

发明内容

本发明的目的在于提供一种废旧磷酸铁锂材料的回收方法、及得到的回收液。本发明利用磷酸铁锂与单质铝浸出动力学的差异，在废旧磷酸铁锂正极粉酸浸时抑制铝的浸出，使铝的浸出率小于5wt％，锂元素、铁元素和磷元素的浸出率皆大于90wt％。本发明实现了废磷酸铁锂正极粉有价组分浸出与铝杂质分离的耦合，且未引入其它杂质。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种废旧磷酸铁锂材料的回收方法，所述方法包括如下步骤：

将废旧磷酸铁锂材料与酸溶液混合进行浸出，得到回收液；

所述浸出的温度≤30℃。所述浸出的温度例如-8℃、-6℃、-5℃、-2℃、0℃、5℃、8℃、10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃或28℃等。

本发明所述废旧磷酸铁锂材料在酸溶液中浸出时，利用磷酸铁锂与单质铝浸出动力学的差异，通过控制浸出温度≤30℃与酸量，在锂元素、铁元素和磷元素充分浸出的同抑制铝元素的浸出，使铝的浸出率小于5wt％，锂元素、铁元素和磷元素的浸出率皆大于90wt％。本发明实现了有价组分浸出与杂质元素分离的耦合，解决了废磷酸铁锂正极粉再生过程中铝杂质对产品质量的影响。

本发明所述废旧磷酸铁锂材料为废旧电池拆解外壳及正极集流体后，得到的废旧正极粉。

优选地，所述酸溶液中的酸为硫酸、盐酸、磷酸和甲酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述废旧磷酸铁锂材料包括锂元素、铁元素、磷元素和铝元素。

优选地，所述废旧磷酸铁锂材料中铝元素的含量为0.2wt％～3wt％，例如0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％或2.8wt％等。

优选地，所述酸溶液的浓度为3wt％～40wt％，优选为3wt％～30wt％，进一步优选为5wt％～15wt％，例如5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％或35wt％等。

优选地，所述酸溶液中的酸与废旧磷酸铁锂材料的质量比为(0.3～3):1，优选为(0.5～2):1，进一步优选为(0.6～1.5):1，例如0.5:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1或2.8:1等。

本发明所述酸与废旧磷酸铁锂材料的质量比过小，磷酸铁锂材料中锂元素、铁元素和磷元素的浸出率低；所述酸与废旧磷酸铁锂材料的质量比过大，铝元素与锂元素、铁元素和磷元素浸出的动力学差异缩小，不利于铝元素的分离，同时酸耗量太大，后续中和碱耗量增大，经济性降低。

优选地，所述浸出的温度为-10～30℃，优选为-5～20℃，进一步优选为-5～10℃，例如-8℃、-6℃、-5℃、-2℃、0℃、5℃、8℃、10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃或28℃等。

本发明所述浸出的温度过小，低温反应所需能耗太大，同时粘度增大，不利于传质，不利于浸出过程的进行；所述浸出的温度过大，铝元素的浸出速率加快，不利于铝元素的分离。

优选地，所述浸出的时间为0.5～6h，优选为1～4h，进一步优选为1～2h，例如0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、2.8h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h等。

本发明所述浸出的时间过短，锂元素、铁元素和磷元素的浸出率低；所述浸出的时间过长，铝元素的浸出率增大，不利于铝元素的分离。

作为优选技术方案，本发明所述一种废旧磷酸铁锂材料的回收方法，包括如下步骤：

将废旧磷酸铁锂材料与浓度为5wt％～15wt％的酸溶液混合，在-5～10℃浸出1～2h，所述酸溶液中的酸与废旧磷酸铁锂的质量比为0.6～1.5:1，得到回收液。

本发明的目的之二在于提供一种回收液，所述回收液通过目的之一所述废旧磷酸铁锂材料的回收方法得到。

优选地，所述回收液包括锂元素、铁元素和磷元素。

本发明的目的之三在于提供一种如目的之二所述回收液的用途，所述回收液用于锂元素、铁元素和磷元素的回收再利用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明所述废旧磷酸铁锂材料在酸溶液中浸出时，利用磷酸铁锂与单质铝浸出动力学的差异，通过控制浸出温度与酸量，在锂元素、铁元素和磷元素充分浸出的同抑制铝元素的浸出，使铝的浸出率小于5wt％，锂元素、铁元素和磷元素的浸出率皆大于90wt％。本发明实现了有价组分浸出与杂质元素分离的耦合，解决了废磷酸铁锂正极粉再生过程中铝杂质对产品质量的影响。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种废旧磷酸铁锂材料的回收方法包括如下步骤：

将废旧磷酸铁锂材料(铝含量为2wt％)与浓度为35wt％的硫酸溶液混合，在-10℃浸出6h，所述硫酸溶液中的硫酸与废旧磷酸铁锂的质量比为0.5:1，得到回收液。

实施例2

一种废旧磷酸铁锂材料的回收方法包括如下步骤：

将废旧磷酸铁锂材料(铝含量为3wt％)与浓度为20wt％的磷酸溶液混合，在-5℃浸出4h，所述磷酸溶液中的磷酸与废旧磷酸铁锂的质量比为2:1，得到回收液。

实施例3

一种废旧磷酸铁锂材料的回收方法包括如下步骤：

将废旧磷酸铁锂材料(铝含量为2.5wt％)与浓度为15wt％的盐酸溶液混合，在10℃浸出2h，所述盐酸溶液中的盐酸与废旧磷酸铁锂的质量比为0.3:1，得到回收液。

实施例4

一种废旧磷酸铁锂材料的回收方法包括如下步骤：

将废旧磷酸铁锂材料(铝含量为1.5wt％)与浓度为10wt％的甲酸溶液混合，在30℃浸出1h，所述甲酸溶液中的甲酸与废旧磷酸铁锂材料的质量比为3:1，得到回收液。

实施例5

一种废旧磷酸铁锂材料的回收方法包括如下步骤：

将废旧磷酸铁锂材料(铝含量为1wt％)与浓度为5wt％的硫酸溶液混合，在20℃浸出0.5h，所述硫酸溶液中的硫酸与废旧磷酸铁锂材料的质量比为0.6:1，得到回收液。

实施例6

一种废旧磷酸铁锂材料的回收方法包括如下步骤：

将废旧磷酸铁锂材料(铝含量为1wt％)与浓度为5wt％的硫酸溶液混合，在20℃浸出0.5h，所述硫酸溶液中的硫酸与废旧磷酸铁锂材料的质量比为1.5:1，得到回收液。

实施例7

与实施例1的区别在于，所述硫酸溶液中的硫酸与废旧磷酸铁锂材料的质量比为0.2:1。

实施例8

与实施例1的区别在于，所述硫酸溶液中的硫酸与废旧磷酸铁锂材料的质量比为4:1。

实施例9

与实施例1的区别在于，所述硫酸溶液中的硫酸与废旧磷酸铁锂材料的质量比为1.5:1。

实施例10

与实施例1的区别在于，所述硫酸溶液中的硫酸与废旧磷酸铁锂材料的质量比为0.6:1。

实施例11

与实施例1的区别在于，所述浸出的温度为-15℃。

实施例12

与实施例1的区别在于，所述浸出的温度为-5℃。

实施例13

与实施例1的区别在于，所述浸出的温度为10℃。

对比例1

与实施例1的区别在于，所述浸出的温度为40℃。

性能测试：

将得到的回收液采用电感耦合等离子体原子发射光谱对锂元素、铁元素、磷元素和铝元素的浸出率进行测试，

测试结果如表1所示：

表1

通过表1可以看出，通过本发明的方法得到的回收液中，锂元素、铁元素、和磷元素的浸出率皆大于90wt％，铝元素的浸出率小于5wt％。

通过表1可以看出，本发明实施例7相对于实施例1得到的回收液中，锂元素浸出率较低、且铝元素浸出率较高，因为酸与废旧磷酸铁锂材料的质量比过小，导致酸铁锂材料中锂元素、铁元素、磷元素元素的浸出率均降低，如进一步降低酸与废旧磷酸铁锂材料的质量比，则锂、铁、磷元素的浸出率将无法保证；本发明实施例8相对于实施例1得到的回收液中铝元素浸出率较高，因为酸与废旧磷酸铁锂材料的质量比过大，虽然锂元素、铁元素和磷元素的浸出率增大，但是铝元素与锂元素、铁元素和磷元素浸出的动力学差异缩小，不利于铝元素的分离，因此回收液中铝元素浸出率较高。

通过表1可以看出，本发明实施例11相对于实施例1得到的回收液中，锂元素浸出率较低、且铝元素浸出率较高，因为浸出的温度过小，粘度增大，不利于传质，不利于浸出过程的进行，导致酸铁锂材料中锂元素的浸出率较低，而在此温度下，铝元素更易浸出，因此回收液中锂元素浸出率较低、且铝元素浸出率较高。

通过表1可以看出，本发明对比例1相对于实施例1得到的回收液中，铝元素浸出率过大，因为浸出的温度过高，铝元素的浸出速率加快，不利于铝元素的分离。

通过表1可以看出，影响铝元素浸出率的最显著因素为温度，当温度超过本发明范围时，铝元素的浸出速率大幅提升。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种废旧磷酸铁锂材料的回收方法，其特征在于，所述方法包括：

将废旧磷酸铁锂材料与酸溶液混合进行浸出，得到回收液；

所述浸出的温度≤30℃。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸溶液中的酸为硫酸、盐酸、磷酸和甲酸中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述废旧磷酸铁锂材料包括锂元素、铁元素、磷元素和铝元素；

优选地，所述废旧磷酸铁锂材料中铝元素的含量为0.2wt％～3wt％。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酸溶液的浓度为3wt％～40wt％，优选为3wt％～30wt％，进一步优选为5wt％～15wt％。

4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述酸溶液中的酸与废旧磷酸铁锂材料的质量比为(0.3～3):1，优选为(0.5～2):1，进一步优选为(0.6～1.5):1。

5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述浸出的温度为-10～30℃，优选为-5～20℃，进一步优选为-5～10℃。

6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述浸出的时间为0.5～6h，优选为1～4h，进一步优选为1～2h。

7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

将废旧磷酸铁锂材料与浓度为5wt％～15wt％的酸溶液混合，在-5～10℃浸出1～2h，所述酸溶液中的酸与废旧磷酸铁锂的质量比为0.6～1.5:1，得到回收液。

8.一种回收液，其特征在于，所述回收液通过权利要求1-7之一所述废旧磷酸铁锂材料的回收方法得到。

9.如权利要求8所述的回收液，其特征在于，所述回收液包括锂元素、铁元素和磷元素。

10.一种如权利要求8或9所述回收液的用途，其特征在于，所述回收液用于锂元素、铁元素和磷元素的回收再利用。