CN108470952A - 一种低温液相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法 - Google Patents

一种低温液相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种液相法回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)向废旧磷酸铁锂正极材料中加入浸出剂，进行液相浸出，得到浆料；(2)将步骤(1)所述浆料固液分离得到富锂溶液与磷酸铁渣。本发明提供的低温液相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法可以对废旧磷酸铁锂正极材料中的锂选择性提取，而不同步提取其中的磷与铁，锂的选择性在98％以上，锂的浸出率在95％以上，以得到的富锂溶液制得的碳酸锂产品纯度大于98.5％；本发明提供的方法过程简单，成本低廉，清洁环保，无废水及废气排放。

Description

一种低温液相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的 方法
技术领域
本发明属于资源回收技术领域，涉及一种回收正极材料中锂的方法，尤其涉及一种低温液相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法。
背景技术
磷酸铁锂正极材料(简称LFP)因其原料来源丰富、价廉、无毒、理论容量高、安全性高、热稳定性好以及循环性能好等优点备受关注，是锂离子动力电池的发展方向。随着磷酸铁锂动力电池使用量的增加，废旧磷酸铁锂电池的处置将成为新能源领域的关键环节。废旧电池正极材料若得不到安全处理，将对环境和公共安全产生巨大的危害。目前常规做法主要将电池经放电、拆解后回收外皮及正负极集流体中的金属单质，对于回收价值最大的正极材料无合理的回收手段。废旧磷酸铁锂电池正极材料中含有的锂元素为国家战略金属，同时也是紧缺资源，对外依存度大，实现正极材料中锂的清洁回收具有重要意义。
磷酸铁锂正极材料中的有价元素主要为锂，然而目前技术为提取锂需将磷酸铁锂废正极材料在酸性介质中全部溶解，溶解液用氢氧化钠中和以沉淀杂质，对净化液采用碳酸钠沉淀制备碳酸锂。该路线的可实现锂的高值回收，但未流程复杂，辅助材料使用量大，残渣及废液产生量大，严重污染环境。
CN 103280610 A公开了一种酸碱浸出法回收磷酸铁锂废旧电池正极废片中铝、铁和锂的方法。该方法先拆下磷酸铁锂电池正极，先用碱溶解，过滤后，滤渣用混合酸液溶解，使得铁以磷酸铁沉淀形式存在并与炭黑等杂质与含锂溶液分离。含锂溶液可加入95℃饱和碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂。含铁沉淀中加入酸浸出铁离子，再加入碱液调节pH值得到Fe(OH)3。但是，所述方法先用碱后用酸分解磷酸铁锂正极材料，流程复杂，处理成本高；同时，铁以磷酸铁的形式沉淀后与炭黑等杂质混合作为废渣排出，未将其产品化，造成铁、磷资源的浪费。
因此，开发一种选择性高，浸出率高的回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，对于本领域意义重大。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种低温液相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，所述方法将废旧磷酸铁锂正极粉在水溶液中进行浸出，其中的锂被选择性置换至液相，磷与铁仍存在于固相，从而实现废旧磷酸铁锂正极材料中锂的选择性提取。所述方法可以达到很高的锂浸出率和锂选择性。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种液相法回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向废旧磷酸铁锂正极材料中加入浸出剂，进行液相浸出，得到浆料；
(2)将步骤(1)所述浆料固液分离得到富锂溶液与磷酸铁渣。
本发明提供的液相法回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法可以在低温下进行，并且锂的选择性较高。本发明提供的液相法回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法的基本原理为具有氧化性的浸出剂在溶液中将磷酸铁锂中的亚铁离子被氧化为三价，三价铁与磷酸根形成稳定的磷酸铁结构，锂离子被释放至浸出液中。浸出液即为富锂溶液，杂质含量极低，可经简单步骤制备碳酸锂产品。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，还包括：在液相浸出前，向废旧磷酸铁锂正极材料中加入助剂。
本发明中，助剂可以与废旧磷酸铁锂正极材料发生相互作用，使其更容易与浸出剂发生浸出反应，有助于更好地实现锂的高选择性浸出。
优选地，所述助剂为三乙醇胺。
优选地，所述助剂的加入量为废旧磷酸铁锂正极材料质量的0.01倍-0.04倍，例如0.01倍、0.02倍、0.03倍或0.04倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，如果助剂的使用量过少，无法与废旧磷酸铁锂正极材料形成充分的作用，这种情况下其对锂浸出选择性的提升有限；如果助剂的使用量过高，并不会更进一步提高锂的浸出选择性，会造成助剂的浪费。
优选地，所述助剂的加入量为浸出剂质量的0.05倍。本发明在这样的助剂和浸出剂的质量比例下可以取得更加优良的浸出效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述液相浸出的温度为25℃-150℃，例如25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60℃-90℃。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述浸出剂为氯酸钠、次氯酸钠、过硫酸铵、过磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：氯酸钠和次氯酸钠的组合，次氯酸钠和过硫酸铵的组合，过硫酸铵和过磷酸铵的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述浸出剂的加入量为废旧磷酸铁锂正极材料质量的0.1倍-2倍，例如0.1倍、0.2倍、0.4倍、0.6倍、0.8倍、1倍、1.2倍、1.4倍、1.6倍、1.8倍或2倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.2倍-0.8倍。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述液相浸出的液体体积与废旧磷酸铁锂正极材料质量的液固比为1L/kg-10L/kg，例如1L/kg、2L/kg、3L/kg、4L/kg、5L/kg、6L/kg、7L/kg、8L/kg、9L/kg或10L/kg等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2L/kg-5L/kg。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述液相浸出的时间为30min-360min，例如30min、40min、60min、80min、100min、120min、140min、160min、180min、200min、220min、240min、260min、280min、300min、320min、340min或360min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为90min-180min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述固液分离为过滤分离。
作为本发明优选的技术方案，所述方法还包括：将步骤(2)所述磷酸铁渣用水洗涤，分别得到磷酸铁渣洗涤液与磷酸铁渣。
优选地，所述磷酸铁渣洗涤液返回步骤(1)中浆化废旧磷酸铁锂正极材料。
本发明中，通过将磷酸铁渣洗涤液返回步骤(1)中，用于浆化废旧磷酸铁锂正极材料，不但节约了溶剂，减少浪费，还实现了无三废排放，有利于适应当下越来越严格的环保要求。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)向废旧磷酸铁锂正极材料中加入浸出剂和助剂三乙醇胺，在60℃-90℃下进行液相浸出，浸出时间为90min-180min，得到浆料；
其中，液相浸出的液体体积与废旧磷酸铁锂正极材料质量的液固比2L/kg-5L/kg，所述浸出剂的加入量为废旧磷酸铁锂正极材料质量的0.2倍-0.8倍，所述助剂的加入量为废旧磷酸铁锂正极材料质量的0.01倍-0.04倍，所述助剂的加入量为浸出剂质量的0.05倍；
(2)将步骤(1)所述浆料过滤分离得到富锂溶液与磷酸铁渣；
(3)将步骤(2)所述磷酸铁渣用水洗涤，分别得到磷酸铁渣洗涤液与磷酸铁渣，所述磷酸铁渣洗涤液返回步骤(1)中浆化废旧磷酸铁锂正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的低温液相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法可以对废旧磷酸铁锂正极材料中的锂选择性提取，而不同步提取其中的磷与铁，锂的选择性在98％以上，锂的浸出率在95％以上，以得到的富锂溶液制得的碳酸锂产品纯度大于98.5％；
(2)本发明提供的低温液相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法过程简单，成本低廉，清洁环保，无废水及废气排放。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的低温液相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明提供了一种液相法回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向废旧磷酸铁锂正极材料中加入浸出剂，进行液相浸出，得到浆料；
(2)将步骤(1)所述浆料固液分离得到富锂溶液与磷酸铁渣。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种低温液相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，其具体方法为：
(1)向废旧磷酸铁锂正极材料中加入浸出剂过硫酸铵，在90℃下进行液相浸出，浸出时间为180min，得到浆料；
其中，液相浸出的液体体积与废旧磷酸铁锂正极材料质量的液固比1L/kg，所述浸出剂的加入量为废旧磷酸铁锂正极材料质量的0.2倍；
(2)将步骤(1)所述浆料过滤分离得到富锂溶液与磷酸铁渣；
(3)将步骤(2)所述磷酸铁渣用水洗涤，分别得到磷酸铁渣洗涤液与磷酸铁渣，所述磷酸铁渣洗涤液返回步骤(1)中的浸出过程中浆化废旧磷酸铁锂正极材料。
本实施例提供的低温液相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法的工艺流程图如图1所示。
本实施例中，锂的选择性为98.4％，锂的浸出率为95.7％，富锂溶液中铁、磷浓度小于0.5g/L，以富锂溶液制得的碳酸锂纯度为98.8％。
实施例2
本实施例提供一种低温液相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，其具体方法为：
(1)向废旧磷酸铁锂正极材料中加入浸出剂过磷酸铵和助剂三乙醇胺，在90℃下进行液相浸出，浸出时间为180min，得到浆料；
其中，液相浸出的液体体积与废旧磷酸铁锂正极材料质量的液固比2L/kg，所述浸出剂的加入量为废旧磷酸铁锂正极材料质量的0.1倍，所述助剂的加入量为废旧磷酸铁锂正极材料质量的0.02倍同时为浸出剂质量的0.2倍；
(2)将步骤(1)所述浆料过滤分离得到富锂溶液与磷酸铁渣；
(3)将步骤(2)所述磷酸铁渣用水洗涤，分别得到磷酸铁渣洗涤液与磷酸铁渣，所述磷酸铁渣洗涤液返回步骤(1)中的浸出过程中浆化废旧磷酸铁锂正极材料。
本实施例中，锂的选择性为99.2％，锂的浸出率为96.3％，富锂溶液中铁、磷浓度小于0.5g/L，以富锂溶液制得的碳酸锂纯度为99.0％。
实施例3
本实施例提供一种低温液相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，其具体方法为：
(1)向废旧磷酸铁锂正极材料中加入浸出剂氯酸钠和助剂三乙醇胺，在150℃下进行液相浸出，浸出时间为30min，得到浆料；
其中，液相浸出的液体体积与废旧磷酸铁锂正极材料质量的液固比5L/kg，所述浸出剂的加入量为废旧磷酸铁锂正极材料质量的0.8倍，所述助剂的加入量为废旧磷酸铁锂正极材料质量的0.04倍同时为浸出剂质量的0.05倍；
(2)将步骤(1)所述浆料过滤分离得到富锂溶液与磷酸铁渣；
(3)将步骤(2)所述磷酸铁渣用水洗涤，分别得到磷酸铁渣洗涤液与磷酸铁渣，所述磷酸铁渣洗涤液返回步骤(1)中的浸出过程中浆化废旧磷酸铁锂正极材料。
本实施例中，锂的选择性为99.6％，锂的浸出率为97.5％，富锂溶液中铁、磷浓度小于0.5g/L，以富锂溶液制得的碳酸锂纯度为99.4％。
实施例4
本实施例提供一种低温液相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，其具体方法为：
(1)向废旧磷酸铁锂正极材料中加入浸出剂次氯酸钠和助剂三乙醇胺，在25℃(即常温)下进行液相浸出，浸出时间为360min，得到浆料；
其中，液相浸出的液体体积与废旧磷酸铁锂正极材料质量的液固比10L/kg，所述浸出剂的加入量为废旧磷酸铁锂正极材料质量的2倍，所述助剂的加入量为废旧磷酸铁锂正极材料质量的0.01倍同时为浸出剂质量的0.005倍；
(2)将步骤(1)所述浆料过滤分离得到富锂溶液与磷酸铁渣；
(3)将步骤(2)所述磷酸铁渣用水洗涤，分别得到磷酸铁渣洗涤液与磷酸铁渣，所述磷酸铁渣洗涤液返回步骤(1)中的浸出过程中浆化废旧磷酸铁锂正极材料。
本实施例中，锂的选择性为99.1％，锂的浸出率为96.9％，富锂溶液中铁、磷浓度小于0.5g/L，以富锂溶液制得的碳酸锂纯度为99.1％。
实施例5
本实施例提供一种低温液相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，其具体方法为：
(1)向废旧磷酸铁锂正极材料中加入浸出剂过硫酸铵和助剂三乙醇胺，在60℃下进行液相浸出，浸出时间为90min，得到浆料；
其中，液相浸出的液体体积与废旧磷酸铁锂正极材料质量的液固比5L/kg，所述浸出剂的加入量为废旧磷酸铁锂正极材料质量的0.8倍，所述助剂的加入量为废旧磷酸铁锂正极材料质量的0.03倍同时为浸出剂质量的0.0375倍；
(2)将步骤(1)所述浆料过滤分离得到富锂溶液与磷酸铁渣；
(3)将步骤(2)所述磷酸铁渣用水洗涤，分别得到磷酸铁渣洗涤液与磷酸铁渣，所述磷酸铁渣洗涤液返回步骤(1)中的浸出过程中浆化废旧磷酸铁锂正极材料。
本实施例中，锂的选择性为99.1％，锂的浸出率为96.6％，富锂溶液中铁、磷浓度小于0.5g/L，以富锂溶液制得的碳酸锂纯度为99.2％。
实施例6
本实施例提供一种低温液相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，其具体方法为：
(1)向废旧磷酸铁锂正极材料中加入浸出剂过硫酸铵和助剂三乙醇胺，在90℃下进行液相浸出，浸出时间为180min，得到浆料；
其中，液相浸出的液体体积与废旧磷酸铁锂正极材料质量的液固比1L/kg，所述浸出剂的加入量为废旧磷酸铁锂正极材料质量的0.2倍，所述助剂的加入量为废旧磷酸铁锂正极材料质量的0.04倍同时为浸出剂质量的0.2倍；
(2)将步骤(1)所述浆料过滤分离得到富锂溶液与磷酸铁渣；
(3)将步骤(2)所述磷酸铁渣用水洗涤，分别得到磷酸铁渣洗涤液与磷酸铁渣，所述磷酸铁渣洗涤液返回步骤(1)中的浸出过程中浆化废旧磷酸铁锂正极材料。
本实施例中，锂的选择性为99.2％，锂的浸出率为96.7％，富锂溶液中铁、磷浓度小于0.5g/L，以富锂溶液制得的碳酸锂纯度为99.5％。
实施例7
本实施例提供一种低温液相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，其具体方法为：
(1)向废旧磷酸铁锂正极材料中加入浸出剂过硫酸铵和助剂三乙醇胺，在90℃下进行液相浸出，浸出时间为180min，得到浆料；
其中，液相浸出的液体体积与废旧磷酸铁锂正极材料质量的液固比1L/kg，所述浸出剂的加入量为废旧磷酸铁锂正极材料质量的0.2倍，所述助剂的加入量为废旧磷酸铁锂正极材料质量的0.4倍同时为浸出剂质量的2倍；
(2)将步骤(1)所述浆料过滤分离得到富锂溶液与磷酸铁渣；
(3)将步骤(2)所述磷酸铁渣用水洗涤，分别得到磷酸铁渣洗涤液与磷酸铁渣，所述磷酸铁渣洗涤液返回步骤(1)中的浸出过程中浆化废旧磷酸铁锂正极材料。
本实施例中，锂的选择性为99.2％，锂的浸出率为96.6％，富锂溶液中铁、磷浓度小于0.5g/L，以富锂溶液制得的碳酸锂纯度为99.6％。
综合上述实施例可知本发明提供的低温液相法选择性回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法锂的选择性和浸出率高，得到的富锂溶液制得的碳酸锂产品纯度大于98.5％，且本发明提供的方法过程简单，成本低廉，清洁环保，无废水及废气排放。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种液相法回收废旧磷酸铁锂正极材料中锂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向废旧磷酸铁锂正极材料中加入浸出剂，进行液相浸出，得到浆料；
(2)将步骤(1)所述浆料固液分离得到富锂溶液与磷酸铁渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，还包括：在液相浸出前，向废旧磷酸铁锂正极材料中加入助剂；
优选地，所述助剂为三乙醇胺；
优选地，所述助剂的加入量为废旧磷酸铁锂正极材料质量的0.01倍-0.04倍；
优选地，所述助剂的加入量为浸出剂质量的0.05倍。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述液相浸出的温度为25℃-150℃，优选为60℃-90℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述浸出剂为氯酸钠、次氯酸钠、过硫酸铵、过磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述浸出剂的加入量为废旧磷酸铁锂正极材料质量的0.1倍-2倍，优选为0.2倍-0.8倍。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述液相浸出的液体体积与废旧磷酸铁锂正极材料质量的液固比为1L/kg-10L/kg，优选为2L/kg-5L/kg。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述液相浸出的时间为30min-360min，优选为90min-180min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固液分离为过滤分离。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将步骤(2)所述磷酸铁渣用水洗涤，分别得到磷酸铁渣洗涤液与磷酸铁渣；
优选地，所述磷酸铁渣洗涤液返回步骤(1)中浆化废旧磷酸铁锂正极材料。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向废旧磷酸铁锂正极材料中加入浸出剂和助剂三乙醇胺，在60℃-90℃下进行液相浸出，浸出时间为90min-180min，得到浆料；
其中，液相浸出的液体体积与废旧磷酸铁锂正极材料质量的液固比2L/kg-5L/kg，所述浸出剂的加入量为废旧磷酸铁锂正极材料质量的0.2倍-0.8倍，所述助剂的加入量为废旧磷酸铁锂正极材料质量的0.01倍-0.04倍，所述助剂的加入量为浸出剂质量的0.05倍；
(2)将步骤(1)所述浆料过滤分离得到富锂溶液与磷酸铁渣；
(3)将步骤(2)所述磷酸铁渣用水洗涤，分别得到磷酸铁渣洗涤液与磷酸铁渣，所述磷酸铁渣洗涤液返回步骤(1)中浆化废旧磷酸铁锂正极材料。
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