CN115611252A - 一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法 - Google Patents

一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法，所述方法通过将废旧磷酸铁锂正极材料依次经酸浸，氧化，结晶的方式获得磷酸铁，再将沉余液依次经除杂，沉淀，获得碳酸锂。所述方法操作流程简单，回收处理成本低且处理后废弃物少，获得的磷酸铁和碳酸锂纯度高，无需二次深度除杂，产品附加值高，具有良好的环境效益和经济效益。

Description

一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法
技术领域
本发明涉及锂电池回收技术领域，特别涉及一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法。
背景技术
磷酸铁锂电池具有放电容量大、价格低廉、无重金属污染等诸多优点，被广泛应用到新能源电动汽车领域。受产业技术升级以及电池老化等因素影响，目前市场上存在大量的报废磷酸铁锂动力电池。面对数量庞大的废旧磷酸铁锂电池，将其重新资源化利用是首选的处理方式。
目前常见的回收方式主要有两种。一种是将废旧磷酸铁锂材料进行物理修复，比如CN102208707A公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料修复再生的方法，该方法向废旧的磷酸铁锂正极材料中补充锂源后高温煅烧，重新合成高性能的磷酸铁锂材料。事实上物理修复的方法只能针对某些特定缺锂的废旧磷酸铁锂材料，不适用于常见含杂质的原料，且物理修复后的磷酸铁锂材料电化学稳定性较差。另一种回收方式是采用湿法进行浸出，再回收目标产物。比如CN105024106A公开了一种从废旧锂离子电池及报废正极片中回收磷酸铁的方法，该方法利用无机酸将废旧磷酸铁锂材料浸出后，加过氧化氢氧化Fe(Ⅱ)，随后用氨水调节pH至2～4，沉淀磷酸铁。该方法流程较为简单，但使用碱液量较大，且该流程并不能处理含有杂质的实际废旧磷酸铁锂材料，实际应用价值较低。CN110422831A公开了一种从磷酸铁锂电池中回收磷酸铁的方法，该方法利用酸液将原料浸出后，向浸出液中投入除杂用吸附剂，具体为磷酸二氢钠或活性炭，此两种吸附剂针对不溶性的杂质小颗粒的除杂效果较好，但对可溶性杂质的脱除效果并不是很理想。CN111646447A公开了一种从磷酸铁锂电池提锂后的铁磷渣中回收磷酸铁的方法，该方法针对浸出液中的铝离子、铜离子杂质，分别利用树脂交换、加铁粉置换的方式进行除杂，但处理成本较高，除杂过程产生的废物量较大。
针对现有技术对废旧磷酸铁锂正极材料回收过程中存在的各种问题，有必要开发一种实际应用价值高、原料用量少、处理成本低且处理后废弃物少的从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法，所述方法通过将废旧磷酸铁锂正极材料依次经酸浸，氧化，结晶的方式获得磷酸铁，再将沉余液依次经除杂，沉淀，获得碳酸锂。所述方法操作流程简单，回收处理成本低，工艺过程不产生废弃物，对环境影响小。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合废旧磷酸铁锂正极材料和酸溶液，在-20～95℃进行酸浸反应，得到酸浸液；
(2)混合所述酸浸液和氧化剂，进行氧化反应，得到氧化后溶液；
(3)所述氧化后溶液进行结晶，经固液分离得到磷酸铁和沉余液；
(4)混合三乙醇胺和所述沉余液，在pH为9～11且温度为20～90℃的条件下进行除杂反应，得到含锂净化液；
(5)混合所述含锂净化液和碳酸盐进行沉淀反应，经固液分离得到碳酸锂。
本发明所述方法首先将废旧磷酸铁锂正极材料在-20～95℃进行酸浸反应，使锂离子、亚铁离子和磷酸根离子进入溶液中；将酸浸液进行氧化反应，能够保证后续磷酸铁的有效沉淀；选择三乙醇胺水溶液与沉余液在pH为9～11且温度为20～90℃进行除杂反应，利用此条件下杂质金属离子在三乙醇胺水溶液中平衡浓度低的性质，使得杂质金属离子发生沉淀，得到的含锂净化液中的杂质金属离子浓度普遍低于1×10-5mol/L，有利于后续得到高纯碳酸锂。
本发明中酸浸反应的温度为-20～95℃，例如可以是-20℃、-10℃、0℃、20℃、50℃、70℃、80℃或95℃。
本发明中除杂反应的pH为9～11，例如可以是9、9.5、10、10.1、10.2、10.4、10.5、10.8、10.9或11。
本发明中除杂反应的温度为20～90℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、45℃、50℃、70℃或90℃。
本发明对所述固液分离没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的方法，例如可以是过滤、沉降或离心等。
优选地，步骤(1)所述废旧磷酸铁锂正极材料含有杂质。
本发明所述废旧磷酸铁锂正极材料中的杂质总含量≤50.0wt％，例如可以是1wt％、5wt％、10wt％、30wt％、40wt％、45wt％或50wt％。
优选地，所述杂质包括不溶于酸的隔膜、塑料外壳、石墨粉中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制的组合包括隔膜和塑料外壳的组合，塑料外壳和石墨粉的组合或隔膜、塑料外壳和石墨粉三者的组合。
本发明中将废旧磷酸铁锂正极材料进行酸浸反应，经固液分离去除不溶于酸的杂质。
优选地，所述杂质还包括可溶于酸的铝集流体、铜集流体、镍、镁、锌或钙中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制的组合包括铝集流体和铜集流体的组合，铜集流体和镍的组合，镍和镁的组合，锌和钙的组合，铝集流体、铜集流体和镍三者的组合或镍、镁、锌和钙四者的组合。
优选地，步骤(1)所述酸溶液包括硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液或磷酸溶液中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括硫酸溶液和盐酸溶液的组合，硫酸溶液和硝酸溶液的组合，硫酸溶液和磷酸溶液的组合，硫酸溶液、盐酸溶液和硝酸溶液三者的组合或硫酸三者、盐酸三者和磷酸三者三者的组合。
优选地，所述酸溶液中的H+浓度为0.5～12.0mol/L，例如可以是0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L、4.0mol/L、4.5mol/L、5.0mol/L、5.5mol/L、6.0mol/L、7.0mol/L、8.0mol/L、9.0mol/L、10.0mol/L或12.0mol/L。
优选地，步骤(1)所述废旧磷酸铁锂正极材料和酸溶液的固液比为1:(1～100)g/mL，例如可以是1:1g/mL、1:5g/mL、1:10g/mL、1:30g/mL、1:50g/mL、1:80g/mL或1:100g/mL。
优选地，所述酸浸反应的时间为0.5～12.0h，例如可以是0.5h、1.0h、2.0h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h、7.0h、8.0h、9.0h、10.0h、11.0h或12.0h。
优选地，步骤(1)所述酸浸液中铁元素的浓度为0.03～2.0mol/L，例如可以是0.03mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L或2.0mol/L。
优选地，步骤(1)所述酸浸液中磷元素的浓度为0.03～2.0mol/L，例如可以是0.03mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L或2.0mol/L。
优选地，步骤(1)所述酸浸液中锂元素的浓度为0.03～2.0mol/L，例如可以是0.03mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L或2.0mol/L。
优选地，步骤(2)所述氧化剂包括双氧水、氯酸钠、次氯酸钠、过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括双氧水和氯酸钠的组合，次氯酸钠和过硫酸钠的组合，过硫酸铵和过硫酸钾的组合，双氧水、氯酸钠和次氯酸钠三者的组合或过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾三者的组合。
优选地，所述氧化剂的添加量为氧化Fe2+所需氧化剂理论量的1～3倍，例如可以是1倍、1.2倍、1.5倍、2倍、2.2倍、2.5倍、2.8倍或3倍。
优选地，步骤(2)所述氧化反应的温度为-20～95℃，例如可以是-20℃、-10℃、0℃、20℃、50℃、70℃、80℃或95℃，优选为-20～30℃。
本发明进一步优选氧化反应的温度为-20～95℃，既能保证磷酸铁的回收率，又能节约回收成本。
优选地，步骤(3)所述结晶的温度为80～200℃，例如可以是80℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。
优选地，所述结晶的时间为0.5～24.0h，例如可以是0.5h、2.0h、3.5h、5.0h、6.5h、8.0h、11.0h、12.5h、14.0h、15.5h、17.0h、18.5h、20.0h、或24.0h。
本发明所述结晶在均相反应器中进行，所述结晶过程中均相反应器匀速转动。
优选地，步骤(4)所述三乙醇胺以三乙醇胺水溶液的形式进行混合。
优选地，步骤(4)所述三乙醇胺水溶液的浓度为2～95wt％，例如可是2wt％、5wt％、10wt％、30wt％、50wt％、80wt％或95wt％。
优选地，所述三乙醇胺水溶液的添加量为沉余液中待脱除的金属离子和游离硫酸根离子总摩尔量的1～4倍，例如可以是1倍、1.2倍、1.5倍、2倍、2.2倍、2.5倍、3倍或4倍。
优选地，步骤(4)所述含锂净化液中铝元素、铜元素、镍元素、镁元素、锌元素、钙元素、铁元素和磷元素的含量均≤1×10-5mol/L，例如可以是1×10-7mol/L、3×10-7mol/L、5×10-7mol/L、1×10-6mol/L、7×10-6mol/L或1×10-5mol/L。
本发明步骤(4)所述含锂净化液中铝元素的含量≤1×10-5mol/L，铜元素的含量≤1×10-5mol/L，镍元素的含量≤1×10-5mol/L，镁元素的含量≤1×10-5mol/L，锌元素的含量≤1×10-5mol/L，钙元素的含量≤1×10-5mol/L，铁元素的含量≤1×10-5mol/L，磷元素的含量≤1×10-5mol/L。
优选地，步骤(4)中所述除杂反应的时间为0.5～20.0h，例如可以是0.5h、2.0h、3.5h、5.0h、6.5h、8.0h、11.0h、12.5h、14.0h、15.5h、17.0h、18.5h或20.0h。
优选地，步骤(5)所述碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括碳酸钠和碳酸钾的组合，碳酸钾和碳酸氢钠的组合、碳酸氢钠和碳酸氢钾的组合，碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠三者的组合或碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾三者的组合。
优选地，所述碳酸盐以碳酸盐水溶液和/或碳酸盐固体形式进行混合。
优选地，所述沉淀反应的温度为70～100℃，例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。
本发明进一步优选沉淀反应的温度为70～100℃，在该温度范围内含锂净化液中的锂离子和碳酸盐中的碳酸根离子充分反应，碳酸锂回收率高且纯度高。
优选地，所述沉淀反应的时间为0.5～10.0h，例如可以是0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h、8.5h、9.0h、9.5h或10.0h。
本发明所述碳酸锂中铝、铜、镍、镁、锌、钙、铁和磷元素含量均≤10ppm，例如可以是1ppm、2ppm、3ppm、5ppm、8ppm或10ppm。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)按照固液比为1:(1～100)g/mL混合废旧磷酸铁锂正极材料和H+浓度为0.5～12.0mol/L的酸溶液，在-20～95℃的条件下进行酸浸反应0.5～12.0h，得到酸浸液；
(2)混合所述酸浸液和氧化剂，在温度为-20～95℃的条件下进行氧化反应，得到氧化后溶液；所述氧化剂的添加量为氧化Fe2+所需氧化剂理论量的1～3倍；
(3)所述氧化后溶液在80～200℃的条件下，进行结晶0.5～24.0h，经固液分离得到磷酸铁和沉余液；
(4)按照沉余液中待脱除的金属离子和游离硫酸根离子总摩尔量的1～4倍混合浓度为2～95wt％的三乙醇胺水溶液和所述沉余液，在pH为9～11且温度为20～90℃的条件下进行除杂反应，得到含锂净化液；所述含锂净化液中铝元素、铜元素、镍元素、镁元素、锌元素、钙元素、铁元素和磷元素的含量均≤1×10-5mol/L；
(5)混合所述含锂净化液和碳酸盐水溶液和/或碳酸盐固体，在70～100℃的条件下进行沉淀反应0.5～10.0h，经固液分离得到碳酸锂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法对原料适应性强，可处理总杂质含量不高于50.0wt％的各种废旧磷酸铁锂正极材料；
(2)本发明提供的从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法对磷酸铁和碳酸锂的纯度高且回收率高，磷酸铁的纯度可达99.82％以上，回收率可达92％以上，碳酸锂的纯度可达98％以上，回收率可达62％以上，无需二次深度除杂，产品附加值高。
附图说明
图1为本发明提供的一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明提供的一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法，其工艺流程图如图1所示，所述方法包括如下步骤：
(1)按照固液比为1:(1～100)g/mL混合废旧磷酸铁锂正极材料和H+浓度为0.5～12.0mol/L的酸溶液，在-20～95℃的条件下进行酸浸反应0.5～12.0h，得到酸浸液；
(2)混合所述酸浸液和氧化剂，在温度为-20～95℃的条件下进行氧化反应，得到氧化后溶液；所述氧化剂的添加量为氧化Fe2+所需氧化剂理论量的1～3倍；
(3)所述氧化后溶液在80～200℃的条件下，进行结晶0.5～24.0h，经固液分离得到磷酸铁和沉余液；
(4)按照沉余液中待脱除的金属离子和游离硫酸根离子总摩尔量的1～4倍混合浓度为2～95wt％的三乙醇胺水溶液和所述沉余液，在pH为9～11且温度为20～90℃的条件下进行除杂反应，得到含锂净化液；所述含锂净化液中铝元素、铜元素、镍元素、镁元素、锌元素、钙元素、铁元素和磷元素的含量均≤1×10-5mol/L；
(5)混合所述含锂净化液和碳酸盐水溶液和/或碳酸盐固体，在70～100℃的条件下进行沉淀反应0.5～10.0h，经固液分离得到碳酸锂。
实施例1
本实施例提供一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)按照固液比为1:20g/mL混合废旧磷酸铁锂正极材料和H+浓度为0.5mol/L的硫酸溶液，在0℃的条件下进行酸浸反应6.0h，过滤后得到铁元素浓度为0.3mol/L、磷元素浓度为0.3mol/L和锂元素浓度为0.3mol/L的酸浸液；所述废旧磷酸铁锂正极材料含有铝0.1％、镍0.04％、镁0.04％、锌0.03％、钙0.03％和石墨粉0.76％，其中总杂质含量为1.0wt％；
(2)混合所述酸浸液和过氧化氢，在温度为20℃的条件下进行氧化反应，得到氧化后溶液；所述过氧化氢的添加量为氧化Fe2+所需氧化剂理论量的1.2倍；
(3)将所述氧化后溶液加入均相反应器内的水热内胆中，在温度为80℃的条件下，转动均相反应器进行结晶24.0h，经过滤得到磷酸铁和沉余液；
(4)按照沉余液中待脱除的金属离子和游离硫酸根离子总摩尔量的2倍混合浓度为80wt％的三乙醇胺水溶液和所述沉余液，在pH为9且温度为20℃的条件下进行除杂反应0.5h，过滤后得到含锂净化液；所述含锂净化液中铝元素、铜元素、镍元素、镁元素、锌元素、钙元素、铁元素和磷元素的含量均为9×10-6mol/L；
(5)按照锂和碳酸钠的摩尔比1：0.8混合所述含锂净化液和碳酸钠水溶液，在90℃的条件下进行沉淀反应2.0h，经过滤得到碳酸锂。
实施例2
本实施例提供一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)按照固液比为1:20g/mL混合废旧磷酸铁锂正极材料和H+浓度为1.0mol/L的硫酸溶液，在95℃的条件下进行酸浸反应0.5h，过滤后得到铁元素浓度为0.28mol/L、磷元素浓度为0.28mol/L和锂元素浓度为0.28mol/L的酸浸液；所述废旧磷酸铁锂正极材料含有铝5.1％、铜0.6％、镍0.02％、镁0.02％、锌0.02％、钙0.02％、石墨粉4％和隔膜0.22％，其中总杂质含量为10.0wt％；
(2)混合所述酸浸液和过氧化氢，在温度为5℃的条件下进行氧化反应，得到氧化后溶液；所述过氧化氢的添加量为氧化Fe2+所需氧化剂理论量的1.0倍；
(3)将所述氧化后溶液加入均相反应器内的水热内胆中，在温度为200℃的条件下，转动均相反应器进行结晶4.0h，经过滤得到磷酸铁和沉余液；
(4)按照沉余液中待脱除的金属离子和游离硫酸根离子总摩尔量的2倍混合浓度为20wt％的三乙醇胺水溶液和所述沉余液，在pH为11且温度为90℃的条件下进行除杂反应1h，过滤后得到含锂净化液；所述含锂净化液中铝元素、铜元素、镍元素、镁元素、锌元素、钙元素、铁元素和磷元素的含量均为1×10-6mol/L；
(5)按照锂和碳酸钠的摩尔比1：1混合所述含锂净化液和碳酸钠水溶液，在70℃的条件下进行沉淀反应10.0h，经过滤得到碳酸锂。
实施例3
本实施例提供一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)按照固液比为1:3g/mL混合废旧磷酸铁锂正极材料和H+浓度为5.0mol/L的硫酸溶液，在50℃的条件下进行酸浸反应3.0h，过滤后得到铁元素浓度为1.68mol/L、磷元素浓度为1.68mol/L和锂元素浓度为1.68mol/L的酸浸液；所述废旧磷酸铁锂正极材料含有含有铝5.2％、镍0.1％、镁0.08％、锌0.08％、钙0.04％、石墨粉12％和隔膜2.5％，其中总杂质含量为20.0wt％；
(2)混合所述酸浸液和过硫酸钠，在温度为95℃的条件下进行氧化反应，得到氧化后溶液；所述过硫酸钠的添加量为氧化Fe2+所需氧化剂理论量的1.5倍；
(3)将所述氧化后溶液加入均相反应器内的水热内胆中，在温度为150℃的条件下，转动均相反应器进行结晶6.0h，经过滤得到磷酸铁和沉余液；
(4)按照沉余液中待脱除的金属离子和游离硫酸根离子总摩尔量的2倍混合浓度为2wt％的三乙醇胺水溶液和所述沉余液，在pH为10.5且温度为40℃的条件下进行除杂反应5h，过滤后得到含锂净化液；所述含锂净化液中铝元素、铜元素、镍元素、镁元素、锌元素、钙元素、铁元素和磷元素的含量均为4×10-6mol/L；
(5)按照锂和碳酸钠的摩尔比1：2混合所述含锂净化液和碳酸钠水溶液，在90℃的条件下进行沉淀反应4.0h，经过滤得到碳酸锂。
实施例4
本实施例提供一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)按照固液比为1:1g/mL混合废旧磷酸铁锂正极材料和H+浓度为11mol/L的硫酸溶液，在70℃的条件下进行酸浸反应3.0h，过滤后并稀释得到铁元素浓度为1.3mol/L、磷元素浓度为1.3mol/L和锂元素浓度为1.3mol/L的酸浸液；所述废旧磷酸铁锂正极材料含有含有铝6％、镍1％、镁0.2％、锌0.02％、钙0.02％和石墨粉2.56％，其中总杂质含量为9.8wt％；
(2)混合所述酸浸液和过硫酸铵，在温度为40℃的条件下进行氧化反应，得到氧化后溶液；所述过硫酸铵的添加量为氧化Fe2+所需氧化剂理论量的2倍；
(3)将所述氧化后溶液加入均相反应器内的水热内胆中，在温度为180℃的条件下，转动均相反应器进行结晶10.0h，经过滤得到磷酸铁和沉余液；
(4)按照沉余液中待脱除的金属离子和游离硫酸根离子总摩尔量的2倍混合浓度为40wt％的三乙醇胺水溶液和所述沉余液，在pH为10.5且温度为40℃的条件下进行除杂反应20h，过滤后得到含锂净化液；所述含锂净化液中铝元素、铜元素、镍元素、镁元素、锌元素、钙元素、铁元素和磷元素的含量均为3×10-6mol/L；
(5)按照锂和碳酸氢钠的摩尔比1：3混合所述含锂净化液和碳酸氢钠水溶液，在95℃的条件下进行沉淀反应8.0h，经过滤得到碳酸锂。
实施例5
本实施例提供一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)按照固液比为1:100g/mL混合废旧磷酸铁锂正极材料和H+浓度为12.0mol/L的盐酸溶液，在-20℃的条件下进行酸浸反应12.0h，离心后得到铁元素浓度为0.032mol/L、磷元素浓度为0.032mol/L和锂元素浓度为0.032mol/L的酸浸液；所述废旧磷酸铁锂正极材料含有含有铝7％、镍0.1％、镁0.2％、锌0.2％、钙0.3％和石墨粉42.2％，其中总杂质含量为50.0wt％；
(2)混合所述酸浸液和次氯酸钠，在温度为-20℃的条件下进行氧化反应，得到氧化后溶液；所述次氯酸钠的添加量为氧化Fe2+所需氧化剂理论量的2.5倍；
(3)将所述氧化后溶液加入均相反应器内的水热内胆中，在温度为200℃的条件下，转动均相反应器进行结晶0.5h，经离心得到磷酸铁和沉余液；
(4)按照沉余液中待脱除的金属离子和游离硫酸根离子总摩尔量的2倍混合浓度为60wt％的三乙醇胺水溶液和所述沉余液，在pH为10.3且温度为55℃的条件下进行除杂反应15h，离心后得到含锂净化液；所述含锂净化液中铝元素、铜元素、镍元素、镁元素、锌元素、钙元素、铁元素和磷元素的含量均为1×10-5mol/L；
(5)按照锂和碳酸钾的摩尔比1：2混合所述含锂净化液和碳酸钾水溶液，在100℃的条件下进行沉淀反应0.5h，经离心得到碳酸锂。
实施例6
本实施例提供一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法，所述方法除步骤(5)中沉淀反应的温度为60℃外，其余均与实施例3相同。
实施例7
本实施例提供一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法，所述方法除步骤(5)中沉淀反应的温度为110℃外，其余均与实施例3相同。
实施例8
本实施例提供一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法，所述方法除步骤(2)中氧化反应的温度为-30℃外，其余均与实施例2相同。
实施例9
本实施例提供一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法，所述方法除步骤(2)中氧化反应的温度为100℃外，其余均与实施例2相同。
对比例1
本对比例提供一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法，所述方法除步骤(4)中除杂反应的pH为8外，其余均与实施例2相同。
对比例2
本对比例提供一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法，所述方法除步骤(4)中除杂反应的pH为12外，其余均与实施例2相同。
对比例3
本对比例提供一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法，所述方法除步骤(4)中除杂反应的温度为10℃外，其余均与实施例2相同。
对比例4
本对比例提供一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法，所述方法除步骤(4)中除杂反应的温度为100℃外，其余均与实施例2相同。
对比例5
本对比例提供一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法，所述方法除步骤(1)中酸浸反应的温度为-30℃外，其余均与实施例3相同。
对比例6
本对比例提供一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法，所述方法除步骤(1)中酸浸反应的温度为105℃外，其余均与实施例3相同。
酸浸反应的作用是使锂离子、亚铁离子和磷酸根离子进入溶液中，对比例5～6中酸浸反应的温度太低或太高，都会造成锂离子、亚铁离子和磷酸根离子的浸出率降低，从而导致最终磷酸铁和碳酸锂的回收率降低，而且酸浸反应的温度太低或太高，还会造成回收处理成本增加。
采用ICP-5300型电感耦合等离子光谱发生仪对实施例1～4中的磷酸铁和碳酸锂中的杂质含量进行测定，结果分别如表1和表2所示。
表1
Figure BDA0003166872720000161
表2
Figure BDA0003166872720000162
从表1和表2可以看出：
实施例1～4中得到的磷酸铁纯度高，杂质含量较低，其中铝含量可达37ppm以下，铜含量可达46ppm以下，镍含量可达35ppm以下，镁含量可达29ppm以下，锌含量可达32ppm以下，钙含量可达41ppm以下；得到的碳酸锂纯度高，杂质含量更低，其中铝含量可达8ppm以下，铜含量可达6ppm以下，镍含量可达8ppm以下，镁含量可达9ppm以下，锌含量可达8ppm以下，钙含量可达9ppm以下，铁含量可达4ppm以下，磷含量可达8ppm以下。
出于节省篇幅的考虑，没有列出实施例5～9和对比例1～4中的磷酸铁和碳酸锂中的杂质含量数据。
通过测定含铁、磷溶液沉淀前后浓度的变化和称量碳酸锂获得的重量计算上述所有实施例和对比例中磷酸铁和碳酸锂的回收率，通过ICP测试固体中锂、铁、磷和杂质的含量方法计算上述所有实施例和对比例中磷酸铁和碳酸锂的纯度，结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003166872720000171
Figure BDA0003166872720000181
从表3可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～9可以看出，本发明提供的从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法可以得到较高纯度和较高回收率的磷酸铁和碳酸锂，其中磷酸铁的纯度可达99.82％以上，回收率可达92％以上，碳酸锂的纯度可达98％以上，回收率可达62％以上；
(2)综合实施例3和实施例6～7可以看出，实施例3的步骤(5)中沉淀反应的温度为90℃，相较于实施例6～7中沉淀反应的温度分别为60℃和110℃而言，实施例3中磷酸铁的纯度为99.90％，磷酸铁的回收率为98.3％，碳酸锂的纯度为99.6％，碳酸锂的回收率为85％，实施例6和实施例7中磷酸铁的纯度和回收率与实施例3相同，实施例6中碳酸锂的纯度降低，为98％，回收率大幅度降低，仅为62％，实施例7中碳酸锂的纯度降低，为98.5％，回收率也有所降低，为80％；由此表明，本发明进一步优选沉淀反应的温度在特定范围，可以提高碳酸锂的纯度和回收率；
(3)综合实施例2和实施例8～9可以看出，实施例2的步骤(2)中氧化反应的温度为5℃，相较于实施例8～9的步骤(2)中氧化反应的温度分别为-30℃和100℃而言，实施例2中磷酸铁的纯度为99.89％，磷酸铁的回收率为98.5％，碳酸锂的纯度为99.5％，碳酸锂的回收率为81％，实施例8中磷酸铁和碳酸锂的纯度和回收率均与实施例2相同，只是实施例8在-30℃条件下进行处理，会增加处理成本，实施例9中由于氧化反应温度较高，磷酸铁的回收率发生明显降低，仅为92％，不会影响碳酸锂的纯度和回收率；由此表明，本发明进一步优选氧化反应的温度在特定范围内，既能保证磷酸铁的回收率，又能节约回收成本；
(4)综合实施例2和对比例1～4可以看出，实施例2的步骤(4)中除杂反应的pH为11，除杂反应的温度为90℃，相较于对比例1～2的步骤(4)中除杂反应的pH分别为8和12，对比例3～4中除杂反应的温度分别为10℃和100℃而言，对比例1～4中磷酸铁的纯度和回收率以及碳酸锂的回收率均与实施例2均相同，对比例1～4中碳酸锂的纯度均有所降低，分别为97％、98.5％、96.5％和97.6％；由此表明，本发明控制除杂反应的pH为9～11且温度为20～90℃，可以得到高纯度的碳酸锂。
综上所述，本发明提供的从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法对磷酸铁和碳酸锂的纯度高且回收率高，无需二次深度除杂，产品附加值高。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种从废旧磷酸铁锂正极材料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合废旧磷酸铁锂正极材料和酸溶液，在-20～95℃进行酸浸反应，得到酸浸液；
(2)混合所述酸浸液和氧化剂，进行氧化反应，得到氧化后溶液；
(3)所述氧化后溶液进行结晶，经固液分离得到磷酸铁和沉余液；
(4)混合三乙醇胺和所述沉余液，在pH为9～11且温度为20～90℃的条件下进行除杂反应，得到含锂净化液；
(5)混合所述含锂净化液和碳酸盐进行沉淀反应，经固液分离得到碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸溶液包括硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液或磷酸溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸溶液中的H+浓度为0.5～12.0mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述废旧磷酸铁锂正极材料和酸溶液的固液比为1:(1～100)g/mL；
优选地，所述酸浸反应的时间为0.5～12.0h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化剂包括双氧水、氯酸钠、次氯酸钠、过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氧化剂的添加量为氧化Fe2+所需氧化剂理论量的1～3倍。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化反应的温度为-20～95℃，优选为-20～30℃。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述结晶的温度为80～200℃；
优选地，所述结晶的时间为0.5～24.0h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述三乙醇胺以三乙醇胺水溶液的形式进行混合；
优选地，所述三乙醇胺水溶液的浓度为2～95wt％；
优选地，所述三乙醇胺水溶液的添加量为沉余液中待脱除的金属离子和游离硫酸根离子总摩尔量的1～4倍。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述含锂净化液中铝元素、铜元素、镍元素、镁元素、锌元素、钙元素、铁元素和磷元素的含量均≤1×10-5mol/L。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳酸盐以碳酸盐水溶液和/或碳酸盐固体形式进行混合；
优选地，所述沉淀反应的温度为70～100℃；
优选地，所述沉淀反应的时间为0.5～10.0h。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)按照固液比为1:(1～100)g/mL混合废旧磷酸铁锂正极材料和H+浓度为0.5～12.0mol/L的酸溶液，在-20～95℃的条件下进行酸浸反应0.5～12.0h，得到酸浸液；
(2)混合所述酸浸液和氧化剂，在温度为-20～95℃的条件下进行氧化反应，得到氧化后溶液；所述氧化剂的添加量为氧化Fe2+所需氧化剂理论量的1～3倍；
(3)所述氧化后溶液在80～200℃的条件下，进行结晶0.5～24.0h，经固液分离得到磷酸铁和沉余液；
(4)按照沉余液中待脱除的金属离子和游离硫酸根离子总摩尔量的1～4倍混合浓度为2～95wt％的三乙醇胺水溶液和所述沉余液，在pH为9～11且温度为20～90℃的条件下进行除杂反应，得到含锂净化液；所述含锂净化液中铝元素、铜元素、镍元素、镁元素、锌元素、钙元素、铁元素和磷元素的含量均≤1×10-5mol/L；
(5)混合所述含锂净化液和碳酸盐水溶液和/或碳酸盐固体，在70～100℃的条件下进行沉淀反应0.5～10.0h，经固液分离得到碳酸锂。
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