CN114702017B - 一种提锂渣制取磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提锂渣制取磷酸铁的方法，将磷酸铁锂电池正极回收料的提锂渣采用硝酸溶解，在20‑100℃下反应0.5～12h，固液分离得到滤液A；所述滤液A中插入阴、阳电极并外接电源，在20‑100℃下通电反应，同时收集电解产生的气体，固液分离得到滤液B；所述滤液B中加入氟化氢、还原铁粉、双氧水，调节pH值至3～5且Fe/Fe3+大于0.5，反应0.5～3h，固液分离得到滤液C；所述滤液C滴加到含硝酸的溶液中，加入含磷酸根或铁离子的溶液调节铁磷元素摩尔比至1：(0.9～1.1)，升温至90‑110℃反应，反应结束后固液分离，得到溶液D和不溶物；使用有机酸或醛调节溶液D的pH值至1～4，在80～100℃保温陈化1～8h，硝酸转化为氮氧化物与步骤2中收集的气体混合，回收硝酸。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种提锂渣制取磷酸铁的方法。
背景技术
随着人民生活水平的提高，以及科技的发展，全球新能源汽车行业发展迅速，预计到2035年，纯电动汽车销量要超过新车销量的20％。然而，与新能源汽车产销量的持续增长对应的是，因为动力电池的使用寿命限制，动力电池的报废量将同步增加，废旧电池回收处理的问题接踵而至。
常规退役磷酸铁锂电池回收方法有火法冶金和湿法冶金，火法即将回收的各类电池统一高温煅烧，其产物作为二次合金出售，方法简单却难以针对性回收。湿法冶金方法往往以回收经济价值高的Li为主要目的，获得纯度95％以上的碳酸锂或氢氧化锂产品，但是会剩余大量的提锂渣。而经济价值较低的P、Fe等元素基本都以废渣形式存在于提锂渣之中，既对环境造成一定的污染，又未将磷、铁价值最大化，造成了巨大的资源浪费。
磷酸铁锂正极回收料提锂后的提锂渣中主要含有为磷酸铁，但是其中Cu、Al等杂质金属含量较高，不易除杂，回收利用难度极大。
现有技术在酸浸提锂渣回收磷酸铁过程中，需要把三价铁还原为亚铁来去除提锂渣中的杂质。现有工艺中往往是向提锂渣酸浸液中加入过量还原铁粉，将三价铁还原为二价铁，后续工艺流程中仍需向溶液中补充大量的磷酸，产生大量废水，并引入了大量的杂质阴阳离子，回收成本较高。
发明内容
本发明目的在于提供一种从磷酸铁锂电池正极材料的提锂渣中制取磷酸铁的方法，减少了铁粉的用量，在不引入大量杂质阴阳离子的情况下，高效去除去除铝铜等杂质，所得磷酸铁纯度较高，可以当作电池级磷酸铁直接应用。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种提锂渣制取磷酸铁的方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂电池正极回收料的提锂渣采用硝酸溶解，在20-100℃下反应0.5～12h，固液分离得到滤液A；
(2)所述滤液A中插入阴、阳电极并外接电源，在20-100℃下通电反应，同时收集电解产生的气体，固液分离得到滤液B；
(3)所述滤液B中加入氟化氢、还原铁粉、双氧水，调节pH值至3～5且Fe/Fe3+大于0.5，反应0.5～3h，固液分离得到滤液C；
(4)所述滤液C滴加到含HNO3的溶液中，加入含磷酸根或铁离子的溶液调节铁磷元素摩尔比至1：(0.9～1.1)，升温至90-110℃反应，反应结束后固液分离，得到溶液D和不溶物；溶液D为硝酸铁溶液，不溶物为二水磷酸铁；
(5)使用乙酸、乙醛、甲醛、乙二酸、甲酸中的一种或几种调节溶液D的pH值至1～4，在80～100℃保温陈化1～8h，硝酸转化为氮氧化物与步骤2中收集的气体混合，回收硝酸。
按上述方案，步骤1中所述提锂渣中铁元素与硝酸的摩尔比为1：(2～3)。
按上述方案，步骤2中采用铁电极、不锈钢电极、钛电极、铜电极、镀镍铁或石墨电极为阴极，采用铂电极、银电极、金电极、钌电极、钌钽电极或钌铱电极为阳极。
按上述方案，步骤2中阳极为电镀或掺杂有铂、银、金、钌、钌钽或钌铱的电极材料。
按上述方案，步骤2中外接电源的电压为0.1～5V。
按上述方案，步骤2中Fe2+/Fe3+摩尔比大于9时停止通电。
按上述方案，步骤2通电反应的同时向溶液中加入提锂渣，调节溶液pH值至2～4。
按上述方案，步骤3中的氟化氢在步骤1或步骤2中加入，使氟离子与铝离子的摩尔比为(3～6)：1。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明采用电解的方法将提锂渣酸浸液中的铁离子在阴极还原为亚铁离子，相比传统方法减少了还原铁粉用量，并在亚铁状态下调节溶液pH值，可有效去除铝铜等杂质，所得磷酸铁纯度较高，可以当作电池级磷酸铁直接应用。
本发明中采用电解，阳极电解水析出氧气，产生氢离子，其中氧气可用于氧化氮氧化物，深度处理尾气，回收硝酸。氢离子降低溶液pH值，并与电解时继续向溶液中加入的提锂渣反应，增大回收规模，提高产量。
本发明采用双氧水、还原铁粉调节pH，及采用甲醛、甲酸等有机物氧化硝酸都避免引入大量杂质阴阳离子，减少了废水的产生。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施方式中提供了一种提锂渣制取磷酸铁的方法：
(1)将磷酸铁锂电池正极回收料的提锂渣采用硝酸溶解，在20-100℃下反应0.5～12h，固液分离得到滤液A；提锂渣中铁元素与硝酸的摩尔比为1：(2～3)。
(2)所述滤液A中插入阴、阳电极并外接电压为0.1～5V的电源，在20-100℃下通电至Fe2+/Fe3+摩尔比大于9，同时收集电解产生的气体，固液分离得到滤液B。
另外，通电反应的同时向溶液中加入提锂渣，调节溶液pH值至2～4，可以增大回收规模，提高产量。
(3)所述滤液B中加入氟化氢、还原铁粉、双氧水，调节pH值至3～5且Fe/Fe3+大于0.5，反应0.5～3h，固液分离得到滤液C；此步骤中氟化氢也可在步骤1或步骤2中加入，使氟离子与铝离子的摩尔比为(3～6)：1。
(4)所述滤液C滴加到含HNO3的溶液中，加入含磷酸根或铁离子的溶液(如磷酸、硝酸铁)调节铁磷元素摩尔比至1：(0.9～1.1)，升温至90-110℃反应，反应结束后固液分离，得到溶液D和不溶物；溶液D为硝酸铁溶液，不溶物为二水磷酸铁。
(5)使用乙酸、乙醛、甲醛、乙二酸、甲酸中的一种或几种调节溶液D的pH值至1～4，在80～100℃保温陈化1～8h，硝酸转化为氮氧化物与步骤2中收集的气体混合，回收硝酸。
具体的实施方案中，步骤2中采用铁电极、不锈钢电极、钛电极、铜电极、镀镍铁或石墨电极为阴极，采用铂电极、银电极、金电极、钌电极、钌钽电极或钌铱电极为阳极；同时阳极材料也可以为电镀或掺杂有铂、银、金、钌、钌钽或钌铱的其它电极材料。
实施例1
(1)将磷酸铁锂电池正极回收料的提锂渣采用硝酸溶解，在20℃下反应6h，固液分离得到滤液A；提锂渣中铁元素与硝酸的摩尔比为1：2.1。
(2)所述滤液A中插入不锈钢电极作为阴极、钌铱电极作为阳极，外接电压为1.5V的电源，20℃下通电反应至溶液中Fe2+/Fe3+摩尔比大于9时停止通电，收集电解产生的气体，固液分离得到滤液B。
(3)所述滤液B中加入氟化氢、还原铁粉、双氧水，调节pH至5且Fe/Fe3+为0.6，调节使氟离子与铝离子的摩尔比为5：1，反应陈化2h，固液分离得到滤液C。
(4)所述滤液C滴加到含HNO3的溶液中，并加入磷酸调节反应液中铁磷元素摩尔比至1：1，在90℃下反应，反应结束后，固液分离得到滤液D和不溶物；溶液D为硝酸铁溶液，不溶物为二水磷酸铁。
(5)使用甲醛调节溶液D的pH至3，保温80℃，反应陈化1h，硝酸转化为氮氧化物与步骤2中收集的气体混合，回收硝酸。
实施例2
(1)将磷酸铁锂电池正极回收料的提锂渣采用硝酸溶解，在50℃下反应6h，固液分离得到滤液A；提锂渣中铁元素与硝酸的摩尔比为1：3。
(2)所述滤液A中插入钛电极作为阴极、金电极作为阳极，外接电压为2V的电源，50℃下通电反应至溶液中Fe2+/Fe3+摩尔比大于9时停止通电，收集电解产生的气体，固液分离得到滤液B。
另外，通电反应的同时向溶液中加入提锂渣，调节溶液pH值至2。
(3)所述滤液B中加入氟化氢、还原铁粉、双氧水，调节pH至5且Fe/Fe3+为0.7，调节使氟离子与铝离子的摩尔比为5：1，反应陈化2h，固液分离得到滤液C。
(4)所述滤液C滴加到含HNO3的溶液中，并加入磷酸调节反应液中铁磷元素摩尔比至1：1.01，在90℃下反应，反应结束后，固液分离得到滤液D和不溶物；溶液D为硝酸铁溶液，不溶物为二水磷酸铁。
(5)使用甲酸调节溶液D的pH至1，保温80℃，反应陈化1h，硝酸转化为氮氧化物与步骤2中收集的气体混合，回收硝酸。
实施例3
(1)将磷酸铁锂电池正极回收料的提锂渣采用硝酸溶解，在80℃下反应5.5h，固液分离得到滤液A；提锂渣中铁元素与硝酸的摩尔比为1：3。
(2)所述滤液A中插入钛电极作为阴极、金电极作为阳极，外接电压为2.5V的电源，60℃下通电反应至溶液中Fe2+/Fe3+摩尔比大于9时停止通电，收集电解产生的气体，固液分离得到滤液B。
另外，通电反应的同时向溶液中加入提锂渣，调节溶液pH值至3。
(3)所述滤液B中加入氟化氢、还原铁粉、双氧水，调节pH至4且Fe/Fe3+为0.8，调节使氟离子与铝离子的摩尔比为6：1，反应陈化1.5h，固液分离得到滤液C。
(4)所述滤液C滴加到含HNO3的溶液中，并加入磷酸调节反应液中铁磷元素摩尔比至1：1.1，在100℃下反应，反应结束后，固液分离得到滤液D和不溶物；溶液D为硝酸铁溶液，不溶物为二水磷酸铁。
(5)使用甲酸调节溶液D的pH至4，保温100℃，反应陈化1h，硝酸转化为氮氧化物与步骤2中收集的气体混合，回收硝酸。
实施例4
(1)将磷酸铁锂电池正极回收料的提锂渣采用硝酸溶解，在100℃下反应0.5h，固液分离得到滤液A；提锂渣中铁元素与硝酸的摩尔比为1：2.5。
(2)所述滤液A中插入铜电极作为阴极、铂电极作为阳极，外接电压为4V的电源，100℃下通电反应0.5h至溶液中Fe2+/Fe3+摩尔比大于9时停止通电，收集电解产生的气体，固液分离得到滤液B。
另外，通电反应的同时向溶液中加入提锂渣，调节溶液pH值至3。
(3)所述滤液B中加入氟化氢、还原铁粉、双氧水，调节pH值至3且Fe/Fe3+为0.5，氟离子与铝离子的摩尔比为3：1，反应陈化3h，固液分离得到滤液C；
(4)所述滤液C滴加到含HNO3的溶液中，加入磷酸调节铁磷元素摩尔比至1：1.05，在100℃下反应，反应结束后固液分离，得到溶液D和不溶物；溶液D为硝酸铁溶液，不溶物为二水磷酸铁。
(5)使用乙酸调节溶液D的pH值至2，在80℃保温陈化8h，硝酸转化为氮氧化物与步骤2中收集的气体混合，回收硝酸。
实施例5
(1)将磷酸铁锂电池正极回收料的提锂渣采用硝酸溶解，在90℃下反应2h，固液分离得到滤液A；提锂渣中铁元素与硝酸的摩尔比为1：3。
(2)所述滤液A中插入铁电极作为阴极、钌铱电极作为阳电极并外接电压为5V的电源，在20℃下通电至Fe2+/Fe3+摩尔比大于9，同时收集电解产生的气体，固液分离得到滤液B。通电反应的同时向溶液中加入提锂渣，调节溶液pH值至2。
(3)所述滤液B中加入氟化氢、还原铁粉、双氧水，调节pH值至5且Fe/Fe3+大于0.5，反应0.5h，固液分离得到滤液C；此步骤中氟化氢也可在步骤1或步骤2中加入，使氟离子与铝离子的摩尔比为6：1。
(4)所述滤液C滴加到含HNO3的溶液中，加入含硝酸铁调节铁磷元素摩尔比至1：0.9，在110℃下反应，反应结束后固液分离，得到溶液D和不溶物；溶液D为硝酸铁溶液，不溶物为二水磷酸铁。
(5)使用乙醛、甲醛、甲酸的任意比混合物调节溶液D的pH值至1，在100℃保温陈化1h，硝酸转化为氮氧化物与步骤2中收集的气体混合，回收硝酸。
实施例6
(1)将磷酸铁锂电池正极回收料的提锂渣采用硝酸溶解，在50℃下反应12h，固液分离得到滤液A；提锂渣中铁元素与硝酸的摩尔比为1：2.2。
(2)所述滤液A中插入不锈钢电极作为阴极、银电极作为阳电极并外接电压为0.1V的电源，在100℃下通电至Fe2+/Fe3+摩尔比大于9，同时收集电解产生的气体，固液分离得到滤液B。
另外，通电反应的同时向溶液中加入提锂渣，调节溶液pH值至4。
(3)所述滤液B中加入氟化氢、还原铁粉、双氧水，调节pH值至4且Fe/Fe3+大于0.5，反应2h，固液分离得到滤液C；此步骤中氟化氢也可在步骤1或步骤2中加入，使氟离子与铝离子的摩尔比为4：1。
(4)所述滤液C滴加到含HNO3的溶液中，加入磷酸调节铁磷元素摩尔比至1：1.1，在110℃下反应，反应结束后固液分离，得到溶液D和不溶物；溶液D为硝酸铁溶液，不溶物为二水磷酸铁。
(5)使用乙酸、乙醛、甲酸的任意比混合物调节溶液D的pH值至4，在90℃保温陈化5h，硝酸转化为氮氧化物与步骤2中收集的气体混合，回收硝酸。
Claims (8)
1.一种提锂渣制取磷酸铁的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将磷酸铁锂电池正极回收料的提锂渣采用硝酸溶解，在20-100℃下反应0.5～12h，固液分离得到滤液A；
（2）所述滤液A中插入阴、阳电极并外接电源，在20-100℃下通电反应，同时调节溶液pH值至2～4，收集电解产生的氧气，固液分离得到滤液B；
（3）所述滤液B中加入氟化氢、还原铁粉、双氧水，调节pH值至3～5且Fe/Fe3+大于0.5，反应0.5～3h，固液分离得到滤液C；
（4）所述滤液C滴加到含HNO3的溶液中，加入含磷酸根或铁离子的溶液调节铁磷元素摩尔比至1：（0.9～1.1），升温至90-110℃反应，反应结束后固液分离，得到溶液D和不溶物；溶液D为硝酸铁溶液，不溶物为二水磷酸铁；
（5）使用乙酸、乙醛、甲醛、乙二酸、甲酸中的一种或几种调节溶液D的pH值至1～4，在80～100℃保温陈化1～8h，硝酸转化为氮氧化物与步骤2中收集的氧气混合，回收硝酸。
2.如权利要求1所述提锂渣制取磷酸铁的方法，其特征在于步骤1中所述提锂渣中铁元素与硝酸的摩尔比为1：（2~3）。
3.如权利要求1所述提锂渣制取磷酸铁的方法，其特征在于步骤2中采用铁电极、不锈钢电极、钛电极、铜电极、镀镍铁或石墨电极为阴极，采用铂电极、银电极、金电极、钌电极、钌钽电极或钌铱电极为阳极。
4.如权利要求1所述提锂渣制取磷酸铁的方法，其特征在于步骤2中阳极为电镀或掺杂有铂、银、金、钌、钌钽或钌铱的电极材料。
5.如权利要求1所述提锂渣制取磷酸铁的方法，其特征在于步骤2中外接电源的电压为0.1～5V。
6.如权利要求1所述提锂渣制取磷酸铁的方法，其特征在于步骤2中Fe2+/Fe3+摩尔比大于9时停止通电。
7.如权利要求1所述提锂渣制取磷酸铁的方法，其特征在于步骤2通电反应的同时向溶液中加入提锂渣。
8.如权利要求1所述提锂渣制取磷酸铁的方法，其特征在于步骤3中的氟化氢在步骤1或步骤2中加入，使氟离子与铝离子的摩尔比为（3～6）：1。
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