CN112955404A - 一种以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法 - Google Patents

一种以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112955404A
CN112955404A CN201980063341.4A CN201980063341A CN112955404A CN 112955404 A CN112955404 A CN 112955404A CN 201980063341 A CN201980063341 A CN 201980063341A CN 112955404 A CN112955404 A CN 112955404A
Authority
CN
China
Prior art keywords
iron phosphate
lithium iron
battery
solution
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980063341.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112955404B (zh
Inventor
林永寿
王国宝
王珂
刘江
姚斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Publication of CN112955404A publication Critical patent/CN112955404A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112955404B publication Critical patent/CN112955404B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/12—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法，包括如下步骤：电芯泡酸、电解回收铜、氧化二价铁、沉淀磷酸铁、沉淀碳酸锂，沉淀完成后，一步回收即可获得磷酸铁锂前驱体。

Description

一种以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法
技术领域
本申请涉及电池领域，尤其涉及一种以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法。
背景技术
近年来，新能源汽车行业正面临快速发展的局面。伴随着新能源汽车行业的爆发式增长，作为新能源汽车“心脏”的动力电池的用量也不断地持续增加。同时，越来越多的动力电池将达到退役状态。若不对这些退役电池进行妥善处理，不仅会对环境造成重大污染，更是对资源的一种浪费。
目前，国内外的研究者对磷酸铁锂电池回收和再生磷酸铁锂材料已经有了一些研究，但是现有方法依然有着各种缺陷。例如铝箔分离工序多、回收磷酸铁锂材料中杂质含量高、回收成本高和环境污染大等问题。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请部分实施例提供了一种以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法，实现以较低的回收成本获得杂质含量低的磷酸铁锂前驱体材料。
本申请的部分实施例所提供的以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法，包括如下步骤：(1)电芯泡酸：将退役磷酸铁锂电池的电芯破碎后，浸泡于酸液中，过滤；(2)电解回收铜：向过滤后的溶液中加入铜板阴极和碳板阳极，进行电解；(3)氧化二价铁：向电解后的溶液中加入氧化剂，进行氧化反应；(4)沉淀磷酸铁：对氧化反应后的溶液逐渐调节pH至大于14，得到磷酸铁沉淀和反应后溶液；(5)沉淀碳酸锂：向反应后溶液中持续加入碳酸盐溶液，至白色沉淀不再增加，过滤，得到磷酸铁和碳酸锂混合物沉淀，即为磷酸铁锂前驱体。
相对于现有技术，本申请的部分实施例至少包括如下所述的有益效果：
(1)获得的磷酸铁锂前驱体中杂质含量低
在退役磷酸铁锂电池的回收过程中，不可避免地出现由铜箔、铝箔引入的铜离子、铝离子杂质，现有技术中提供了一些物理除铜铝方法或化学除铜铝方法。其中，物理除铜铝方法包括筛选、浮选、风选、涡电流选等，设备需求多，维护保养成本高，受到破碎程度影响；且物理方法均为多级筛选，操作步骤多，残留的铜、铝杂质含量仍较高。现有技术中的化学除铜铝方法一般为化学沉淀法，将铜元素转化为硫化铜或氢氧化铜沉淀、将铝离子转化为氢氧化铝沉淀除去。这些方法中，不但需要使用硫化钠、氢氧化钠等其他原料，增加物料消耗成本且可能引入杂质；而且沉淀后还需要过滤清洗操作，增加工序；产出的硫化铜、氢氧化铜、氢氧化铝等也无法直接应用，均需要再次冶炼，工序烦琐，物料消耗多。
本申请部分实施例中，对于溶解的铜离子采用电解方法除去，收集到的铜为单质铜，经精炼后即可直接用于工业应用，设备简单，易于操作；对于溶解的铝离子，则使其全部转化为偏铝酸根离子，从而实现其与磷酸铁锂前驱体的分离。经实验验证，在本申请部分实施例获得的磷酸铁锂前驱体中杂质含量低，从而有利于前驱体所合成的磷酸铁锂材料的再利用。
(2)一步获得磷酸铁锂前驱体
本申请部分实施例中，最后一步沉淀碳酸锂完成后，一步回收即可获得磷酸铁锂前驱体，即磷酸铁和碳酸锂的混合物。相对于两步沉淀回收方法，具有操作步骤少、工艺流程短的优点。更重要的是，最后一步碳酸锂沉淀是在含有磷酸铁沉淀的悬浊液中发生，碳酸锂可以在磷酸铁表面沉淀，更容易形成晶核，提升沉淀速率，且回收的磷酸铁和碳酸锂天然混合均匀，混合比例均匀，使得后续将其用于合成磷酸铁锂的生产步骤得到简化。
以本申请部分实施例所获得的前驱体制备的磷酸铁锂材料克容量高、将其作为正极活性物质用于各种锂电池体系中，电池体系具有较好的循环性能和容量保持率。
(3)装置简化，操作简单
除过滤除去不溶物的操作外，本申请所提供的以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的整个过程，在同一个反应装置中即可完成，操作步骤少，无额外的机械操作，回收成本低、对环境和操作人员危害小。
具体实施方式
下面详细说明根据本申请的以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法。
本申请的实施例所提供的以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法，包括如下步骤：(1)电芯泡酸：将退役磷酸铁锂电池的电芯破碎后，浸泡于酸液中，过滤；(2)电解回收铜：向过滤后的溶液中加入铜板阴极和碳板阳极，进行电解；(3)氧化二价铁：向电解后的溶液中加入氧化剂，进行氧化反应；(4)沉淀磷酸铁：对氧化反应后的溶液逐渐调节pH至大于14，得到磷酸铁沉淀和反应后溶液；(5)沉淀碳酸锂：向反应后溶液中持续加入碳酸盐溶液，至白色沉淀不再增加，过滤，得到磷酸铁和碳酸锂混合物沉淀，即为磷酸铁锂前驱体。
上述过程中各个步骤的反应和操作原理如下：
(1)电芯泡酸步骤中，磷酸铁锂、铝箔和少量铜箔被酸溶解，而隔膜、绝大部分铜箔、石墨、正极的粘结剂和导电剂不溶解，通过过滤即可除去上述不溶物。过滤后的溶液中包含氢离子、锂离子、二价铁离子、铝离子、氯离子、磷酸根离子以及少量铜离子。
(2)电解回收铜步骤中，发生如下电解反应：Cu2++2e-→Cu；2Cl-→2e-+Cl2；Cl2+H2O→HCl+HClO，当电解结束后，溶液中包含氢离子、锂离子、二价铁离子、三价铁离子、铝离子、氯离子和磷酸根离子。
(3)氧化二价铁的步骤中，通过氧化剂的加入，将二价铁离子氧化为三价铁离子。氧化反应结束后，溶液中包含氢离子、锂离子、三价铁离子、铝离子、氯离子、磷酸根离子。
(4)沉淀磷酸铁的步骤中，氧化反应后溶液的pH值被逐渐调节至大于14，在此过程中，当pH＞1.5，磷酸铁开始沉淀；pH＞2.5，磷酸铁沉淀完全；pH＞5，氢氧化铝开始沉淀；pH＞14，氢氧化铝开始溶解，持续加入过量氢氧化钠溶液，氢氧化铝会全部溶解为偏铝酸钠。此时的沉淀即为磷酸铁，溶液中包含锂离子、偏铝酸根离子、氯离子、氢氧根离子和钠离子。
(5)沉淀碳酸锂的步骤中，随着碳酸盐溶液的加入，碳酸根离子与锂离子反应生成沉淀碳酸锂，当白色沉淀不再增加时，锂离子沉淀完全。此时，溶液中包含氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠和偏铝酸钠，而沉淀包括磷酸铁和碳酸锂，混合物沉淀即为磷酸铁锂前驱体，经简单的过滤清洗步骤之后，即可用于磷酸铁锂材料的再生。
在一个例子中，所述电芯泡酸步骤之前，还可以包括：将退役磷酸铁锂电池浸泡于水中放电，然后拆解得到所述电芯。由于退役电池的荷电状态存在差异，如直接拆解存在短路起火安全风险，因而在对电池拆解前进行放电步骤可显著提升生产安全。在一个例子中所采用的放电方式为将退役电池浸泡于水中放电，在泡水前需将防爆阀刺破或者电池外壳其他位置开口，水可以进入到电池内部与负极接触。相对于其他放电方法，如放电设备放电、电池泡盐水放电、电池开孔泡盐水放电等，在一个例子中所采用的泡水放电方式具有成本更低、保证电芯中未引入杂质元素的优点。
在一个例子中，所述电芯泡酸步骤中，用于浸泡和溶解电芯的酸为无机强酸或其混合物；所述无机强酸可以选自盐酸、硫酸或硝酸；在一个例子中为盐酸。经对比试验，盐酸对电芯的溶解效果较硫酸或硝酸的溶解效果好，且溶解效率更高。
在一个例子中，所述电解回收铜步骤中，可采用恒电流电解或恒电压电解的电解方式；所述铜板阴极和碳板阳极之间的电压大于1.8V，在一个例子中为1.9V～2.5V。在上述电解步骤中，提升铜板阴极和碳板阳极之间的反应电压可提高电解反应速率。
在一个例子中，所述氧化二价铁的步骤中，所使用的氧化剂可以为各种常用的氧化剂，例如可以选自双氧水或硝酸，在一个例子中为双氧水。以双氧水作为氧化剂对二价铁进行氧化，具有无副产物、无污染的优点，可进一步保证再生获得的磷酸铁锂前驱体中的杂质含量低。
在一个例子中，所述沉淀磷酸铁的步骤中，逐渐调节溶液pH的方法可以为加碱法，即：向氧化反应后的溶液中加入碱。其中，所述碱为强碱或其混合物；所述强碱可以选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡；在一个例子中为氢氧化钠，氢氧化钠具有成本低、溶解度高的特点。向氧化反应后的溶液中加入碱逐步调节pH的过程中，当pH＞1.5，磷酸铁开始沉淀；pH＞2.5，磷酸铁沉淀完全；pH＞5，氢氧化铝开始沉淀；pH＞14，氢氧化铝开始溶解，持续加入氢氧化钠溶液至过量，氢氧化铝会全部溶解为偏铝酸钠。此时的沉淀中即为磷酸铁，溶液中包含锂离子、偏铝酸根离子、氯离子、氢氧根离子和钠离子。
在一个例子中，所述沉淀磷酸铁的步骤中，逐渐调节溶液pH的方法还可以为电解法，即：向氧化反应后的溶液中加入碳板阴极和碳板阳极，进行电解，在阴极发生反应为：2H++2e-→H2↑，消耗溶液中的氢离子。当pH＞1.5，磷酸铁开始沉淀；pH＞2.5，磷酸铁沉淀完全；pH＞5，氢氧化铝开始沉淀；pH＞14，氢氧化铝开始溶解，持续加入氢氧化钠溶液至过量，氢氧化铝会全部溶解为偏铝酸钠。此时的沉淀中即为磷酸铁，溶液中包含锂离子、偏铝酸根离子、氯离子、氢氧根离子和钠离子。电解法与加碱法所达到的对pH的调节效果一致，且电解法不需要加入任何试剂，具有节省物料消耗、且不会引入任何杂质的优点。
在一个例子中，沉淀碳酸锂的步骤中，所述碳酸盐可以为各种可溶性碳酸盐，例如可以选自碳酸钠或碳酸钾，在一个例子中为碳酸钠，碳酸钠具有成本更低、溶解度高的优点。
根据本申请实施例再生获得的磷酸铁锂前驱体，可通过本领域的常规方法制备成磷酸铁锂材料；进一步，以前驱体制备得到的磷酸铁锂材料可作为正极活性材料应用于各种锂电池体系中。
以锂离子二次电池为例，其通常包括正极极片、负极极片、间隔于所述正极极片和负极极片之间的隔离膜、电解液。
所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层中所包含的正极活性材料即可以为本申请实施例获得的前驱体制备得到的磷酸铁锂材料。此外，正极活性物质层还可包括导电剂以及粘结剂，其中导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。本领域技术人员可选择合适的方法制备所述正极极片，例如，可以包括如下步骤：将磷酸铁锂材料、粘结剂、导电剂混合形成浆料后，涂布于正极集流体上。
所述正极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述正极集流体通常可以为层体，所述正极集流体通常是可以汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔，更具体可以是包括但不限于镍箔、铝箔。
所述负极极片通常包括负极集流体和位于负极集流体表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层通常包括负极活性材料。所述负极活性材料可以是本领域各种适用于锂离子电池的负极活性材料的材料，例如，可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属中的一种或多种的组合。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔，更具体可以是包括但不限于铜箔。另外，所述负极极片也可为锂片。
所述隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔离膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维中的一种或多种的组合。
下面结合具体实施例和对比例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
磷酸铁锂前驱体的再生
实施例1～4
实施例1～4采用如下方法以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体。
(1)退役电池回收放电：将1个100Ah容量衰退到80％的退役磷酸铁锂电池浸泡于水中放电，然后拆解得到电芯。
(2)电芯泡酸：将电芯破碎，浸泡于酸中进行溶解，在泡酸溶解的过程中可保持搅拌或升温，以提升反应速率。浸泡过程中磷酸铁锂、铝箔和少量铜箔会被溶解，隔膜、绝大部分铜箔、石墨、正极的粘结剂和导电剂不溶解。在电芯泡酸溶解的过程中，铝和盐酸反应会产生大量氢气，需要注意反应装置气压，同时通风且避免明火。然后，采用过滤的方法除去如上不溶物；过滤所得的溶液中包含氢离子、锂离子、二价铁离子、铝离子、氯离子、磷酸根离子以及少量铜离子。
(3)电解回收铜：向过滤所得的溶液中加入铜板阴极和碳板阳极，采用电解方法回收铜。发生如下电解反应：Cu2++2e-→Cu；2Cl-→2e-+Cl2；Cl2+H2O→HCl+HClO。当电解过程中电流低于1mA后即停止电解，移除电解装置。电解反应可能生成氯气，应注意反应装置气压，保持环境通风；电解过程中可以加入搅拌操作，以提升电解反应的速率。电解结束后，溶液中包含氢离子、锂离子、二价铁离子、三价铁离子、铝离子、氯离子和磷酸根离子。
(4)氧化二价铁：向电解后的溶液中加入氧化剂，进行氧化反应，使溶液中的二价铁被氧化生成三价铁，氧化剂需要过量。氧化过程中也可以加入搅拌，以提升氧化反应速率。反应结束溶液中包含氢离子、锂离子、三价铁离子、铝离子、氯离子、磷酸根离子。
(5)沉淀磷酸铁：向氧化反应后的溶液中加入强碱溶液，逐步调节pH。第一阶段当pH＞1.5，磷酸铁开始沉淀，pH＞2.5，磷酸铁沉淀完全；第二阶段pH＞5，氢氧化铝开始沉淀；第三阶段pH＞14氢氧化铝开始溶解，持续加入过量氢氧化钠溶液，氢氧化铝会全部溶解为偏铝酸钠。此时沉淀包括磷酸铁。溶液中包含锂离子、偏铝酸根离子、氯离子、氢氧根离子和钠离子。
(6)沉淀碳酸锂：向反应后溶液中持续加入碳酸盐溶液，碳酸根离子与锂离子反应生成沉淀碳酸锂，碳酸钠溶液持续加入直到白色沉淀不再增加。此时沉淀包括磷酸铁和碳酸锂，溶液中包含氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠和偏铝酸钠。过滤清洗沉淀，即获得磷酸铁锂前驱体。
实施例5～8
实施例5～8的步骤(1)～(4)、(6)与实施例1～4相同，区别仅在于步骤(5)。实施例5～8的步骤(5)，即沉淀磷酸铁步骤中，并不采用向氧化反应后的溶液中加碱的方式调节pH，而是采用电解的方式调节pH。具体为：向氧化反应后的溶液中加入碳板阴极和碳板阳极，进行电解，阴极所发生的反应为2H++2e-→H2↑，因而，电解液中氢离子浓度逐渐降低，碱性逐渐增加。
实施例1-8中的具体试剂和参数如下表1所示。
表1实施例1～8的具体试剂和参数
Figure BDA0002993398130000091
对比例1
(1)电芯破碎：拆解1个100Ah容量衰退到80％的退役磷酸铁锂电池，放电后把电池整体破碎；
(2)泡水：回收铝壳顶盖后，把破碎后电池投入到10L反应釜中，加水5L浸泡搅拌，正极材料脱离铝箔，同时会发生负极材料脱离铜箔，捞出隔膜；
(3)过滤：20目筛网筛分，大部分磷酸铁锂和石墨透过滤网存留在滤液中，留在滤网上的滤渣主要为铜铝，80目磷酸铁锂留在筛网上的包括大部分磷酸铁锂和少量铜铝屑和石墨，少量磷酸铁锂和石墨透过筛网流走滤液中；
(4)涡流分选：80目筛网上的磷酸铁锂和少量铜铝屑以及石墨干燥后球磨粉碎，使用涡电流筛选除去铜铝屑；
(5)合成磷酸铁锂，涡流分选后物料溶解到盐酸中，过滤除去石墨，加入锂盐调整磷、锂和铁元素比例，加入柠檬酸，干燥后破碎研磨，氢氩混合气氛中600℃焙烧5h，获得碳包覆磷酸铁锂材料。
对比例2
(1)电池破碎：拆解1个100Ah容量衰退到80％的退役磷酸铁锂电池，放电后把电池整体破碎；
(2)电芯泡酸：回收铝壳顶盖后，把破碎后电池投入到10L反应釜中，加入浓度为20％的盐酸3L，25℃搅拌浸泡2h；过滤去除残渣；
(3)二价铁氧化：向溶液中加入浓度为30％的双氧水溶液300mL，把二价铁氧化成三价铁；
(4)沉淀磷酸铁：向上述溶液中加入5mol/L氨水，调节溶液pH≈2.0，收集沉淀FePO4；
(5)沉淀氢氧化铝和氢氧化铜：向反应后溶液中加入5mol/L氨水，调节溶液pH≈6.4，过滤除去氢氧化铝和氢氧化铜沉淀；
(6)沉淀碳酸锂：向反应后溶液中持续加入碳酸钠溶液，至白色沉淀不再增加，过滤，得到碳酸锂混合物沉淀；
(7)合成磷酸铁锂：把第四步收集的磷酸铁和第六步收集的碳酸锂以及蔗糖混合均匀，氢氩混合气氛中600℃焙烧5h，获得碳包覆磷酸铁锂材料。
前驱体中ICP杂质含量检测：
按照如下方法对实施例1～8、对比例1～2制备得到的磷酸铁锂前驱体进行ICP杂质含量测定前处理方式：
a)称取0.2g样品于消解罐中，加入12mL逆王水(9mL HNO3+3mLHCl)，置于微波消解仪中消解(180℃)；
b)消解结束后，滤纸+漏斗过滤，定容至100mL。
ICP杂质含量检测的结果如下表2所示：
表2ICP杂质含量检测结果
Figure BDA0002993398130000101
Figure BDA0002993398130000111
从表2可以看到，实施例1～8生产得到的磷酸铁锂前驱体中的杂质含量相对于对比例1、2明显降低。
再生磷酸铁锂材料并应用于锂离子二次电池：
对实施例1～8、对比例1～2制备得到的磷酸铁锂前驱体，以本领域常规方法合成磷酸铁锂，然后，将合成的磷酸铁锂作为正极活性物质用于锂离子二次电池的制备。作为示例的，上述常规方法可以具体的为：通过ICP测试锂、铁、磷元素含量，用草酸亚铁调整铁元素比例、磷酸氢二铵调整磷元素比例，碳酸锂调整锂元素比例，加入蔗糖；得到比例为：Li/Fe/P/C摩尔比为1.12：1：1：1：0.05的前驱体；再经过球磨混合均匀，氢氩混合气氛中5℃/min升温至600℃煅烧3h；最终获得磷酸铁锂材料。
(1)制备正极极片：将正极活性物质磷酸铁锂、导电剂导电碳黑(Super P)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比97:1.5:1.5进行混合，并加入至溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使用真空搅拌机搅拌至体系成均一透明状，获得正极活性物质浆料，将正极活性物质(前驱体合成的磷酸铁锂)浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上并烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条，得到正极极片。
(2)制备负极极片：将负极活性材料、导电剂导电碳黑(Super P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR)按照质量比96.4:1.5:0.5:1.6进行混合，并加入至溶剂去离子水中，使用真空搅拌机搅拌至均匀体系，获得负极活性物质浆料，将负极活性物质浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上并烘干，然后经过冷压、切边、裁片、分条，得到负极极片。
(3)制备隔离膜：以聚乙烯膜(PE)作为隔离膜。
(4)制备电解液：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以27/3/30/40的质量比混合，并溶解1.1mol/L的LiPF6锂盐，混合均匀，获得电解液。
(5)制备锂离子电池：将正极极片、隔离膜、负极极片依次层叠设置，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间，然后卷绕成电芯并装入包装外壳中，注入上述制备的电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成等工序，获得锂离子电池。
锂离子电池性能测试：
(1)LFP材料克容量测试
将实施例1～8、对比例1～2制备的正极极片组装成扣式电池，在25℃的恒温环境下静置2h，然后在2.0V～3.75V下，以0.1C充电至3.75V，然后在3.75V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，然后以0.1C放电至2.0V，记录该扣式电池的容量，将测试的容量值除以该电池中正极活性材料的质量，即为该锂离子电池中正极活性材料的容量。
(2)锂离子二次电池2C倍率放电容量维持率测试：
在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C，接着以0.5C恒流放电，直到最终电压为2.5V，记录为0.5C放电容量。然后将锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C，接着以2C恒流放电，直到最终电压为2.5V，记录为2C放电容量，根据公式计算2C容量维持率＝2C放电容量/0.5C放电容量。
(3)锂离子二次电池60℃充放电500次容量维持率测试：
在60℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至电压为3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电，直到最终电压为2.5V，记录首次循环的放电容量。然后按照上述操作进行充电和放电循环，循环圈数为500圈时，停止充放电，记录第500次的放电容量，根据公式计算第500次容量维持率：第500次循环容量维持率＝第500次放电容量/首次循环放电容量。
下表3示出了以实施例1～8和对比例1～2的前驱体制得磷酸铁锂、并将其作为正极活性物质用于锂离子二次电池中，对电池性能的检测结果：
表3电池性能检测结果
Figure BDA0002993398130000131
从实施例1～8和对比例1～2的测试结果可以看出，实施例1～8中的LFP材料克容量、电池2C倍率放电容量维持率和电池60℃充放电500次容量维持率均优于对比例1、2。这说明，由于根据本申请的实施例所获得的磷酸铁锂前驱体中杂质含量少，且前驱体磷酸铁和碳酸锂的混合比例均匀，因而以本申请的实施例所获得的前驱体制备的磷酸铁锂材料的克容量较高，将其作为正极活性物质用于各种锂电池体系中，电池体系具有较好的循环性能和容量保持率。
根据上述说明书的揭示和教导，本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。

Claims (10)

1.一种以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法，包括如下步骤：
(1)电芯泡酸：将退役磷酸铁锂电池的电芯破碎后，浸泡于酸液中，过滤；
(2)电解回收铜：向过滤后的溶液中加入铜板阴极和碳板阳极，进行电解；
(3)氧化二价铁：向电解后的溶液中加入氧化剂，进行氧化反应；
(4)沉淀磷酸铁：对氧化反应后的溶液逐渐调节pH至大于14，得到磷酸铁沉淀和反应后溶液；
(5)沉淀碳酸锂：向所述反应后溶液中持续加入碳酸盐溶液，至白色沉淀不再增加，过滤，得到磷酸铁和碳酸锂混合物沉淀，即为磷酸铁锂前驱体。
2.根据权利要求1所述的以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法，其中，在所述电芯泡酸步骤之前还包括：将所述退役磷酸铁锂电池浸泡于水中放电，然后拆解得到所述电芯。
3.根据权利要求1所述的以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法，其中，所述电芯泡酸步骤中的酸为无机强酸或其混合物；所述无机强酸选自盐酸、硫酸或硝酸；优选的，所述无机强酸选自盐酸。
4.根据权利要求1所述的以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法，其中，所述电解回收铜为恒电流电解或恒电压电解；所述铜板阴极和所述碳板阳极之间的电压大于1.8V，优选的，所述电压在1.9V～2.5V的范围内。
5.根据权利要求1所述的以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法，其中，所述氧化剂选自双氧水或硝酸，优选的，所述氧化剂选自双氧水。
6.根据权利要求1所述的以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法，其中，所述沉淀磷酸铁的步骤中：向所述氧化反应后的溶液中加入碱，逐渐调节pH至大于14，继续加入，直至所述碱过量，得到所述磷酸铁沉淀和所述反应后溶液。
7.根据权利要求6所述的以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法，其中，所述碱为强碱或其混合物；所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡；优选的，所述强碱选自氢氧化钠。
8.根据权利要求1所述的以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法，其中，所述沉淀磷酸铁的步骤中：向所述氧化反应后的溶液中加入碳板阴极和碳板阳极，进行电解，消耗所述氧化反应后的溶液中的氢离子，逐渐调节pH至大于14，继续电解反应，得到所述磷酸铁沉淀和所述反应后溶液。
9.根据权利要求1所述的以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法，其中，所述逐渐调节pH至大于14的过程中：当pH大于1.5，磷酸铁开始沉淀；当pH达到2.5，磷酸铁沉淀完全；当pH大于5，氢氧化铝开始沉淀；当pH大于14，氢氧化铝开始溶解；碱性继续增大，氢氧化铝溶解为偏铝酸钠。
10.根据权利要求1所述的以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法，其中，所述沉淀碳酸锂的步骤中，所述碳酸盐为可溶性碳酸盐，选自碳酸钠或碳酸钾，优选碳酸钠。
CN201980063341.4A 2019-11-28 2019-11-28 一种以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法 Active CN112955404B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2019/121728 WO2021102842A1 (zh) 2019-11-28 2019-11-28 一种以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112955404A true CN112955404A (zh) 2021-06-11
CN112955404B CN112955404B (zh) 2022-06-03

Family

ID=76129875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980063341.4A Active CN112955404B (zh) 2019-11-28 2019-11-28 一种以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220204355A1 (zh)
EP (1) EP3907182B1 (zh)
CN (1) CN112955404B (zh)
WO (1) WO2021102842A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113354177A (zh) * 2021-07-06 2021-09-07 杭州逐真科技有限公司 一种磷酸铁含氨氮废水全元素资源化处理的系统及方法
CN113571699A (zh) * 2021-09-26 2021-10-29 天津市职业大学 一种导电性磷酸盐正极材料及其制备方法
CN113937339A (zh) * 2021-11-10 2022-01-14 湖南金凯循环科技有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法
CN114671421A (zh) * 2022-04-29 2022-06-28 中国科学院过程工程研究所 一种利用含铁盐酸酸洗废液资源化制备磷酸铁的方法及系统
CN114702017A (zh) * 2022-04-29 2022-07-05 武汉工程大学 一种提锂渣制取磷酸铁的方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113381089B (zh) * 2021-06-30 2022-08-30 湖北融通高科先进材料有限公司 一种回收磷酸亚铁制备纳米磷酸铁锂材料的方法
CN114408888B (zh) * 2021-12-23 2023-09-19 广东臻鼎环境科技有限公司 一种利用含铝废酸液制备电池级磷酸铁粉末的方法
CN114180546A (zh) * 2021-12-30 2022-03-15 江西赣锋循环科技有限公司 一种含钛磷酸铁锂废料制备无水磷酸铁的方法
CN115259125B (zh) * 2022-01-25 2024-09-06 中国科学院过程工程研究所 一种磷酸铁锂回收料的回收再生方法及磷酸铁锂材料
CN114583313B (zh) * 2022-03-11 2024-02-20 江苏协鑫锂电科技有限公司 一种废旧磷酸盐正极材料再生利用的方法
CN115231537B (zh) * 2022-06-27 2023-09-08 湖北虹润高科新材料有限公司 一种利用铁磷渣制备磷酸铁的方法、磷酸铁及其应用
CN115133164B (zh) * 2022-07-20 2024-05-31 西安交通大学 一种废旧磷酸铁锂电池浸取与有机废水处理耦合回收金属锂及处理污水的方法
CN115432681B (zh) * 2022-08-08 2023-08-15 广西博世科环保科技股份有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺
CN115490219B (zh) * 2022-09-02 2024-03-12 广东邦普循环科技有限公司 磷酸铁及其合成工艺、系统以及应用
CN115259129B (zh) * 2022-09-22 2022-12-27 楚能新能源股份有限公司 磷酸铁锂制备方法
CN115367776B (zh) * 2022-09-27 2024-01-09 广东邦普循环科技有限公司 一种磷酸铁锂电池的回收方法
CN115477290B (zh) * 2022-10-31 2024-03-29 鄂尔多斯应用技术学院 一种利用磷酸铁锂废料制备铁粉、磷酸锂及磷酸钠的方法
CN116253302A (zh) * 2022-12-27 2023-06-13 衢州华友钴新材料有限公司 回收磷酸铁锂的方法以及系统
CN116605893A (zh) * 2023-07-19 2023-08-18 赣州吉锐新能源科技股份有限公司 一种退役锂电池合成超纯电池级碳酸锂的方法
CN118083935B (zh) * 2024-04-19 2024-08-13 中国科学院过程工程研究所 一种从磷酸铁锂提锂渣中回收磷酸铁的方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101847763A (zh) * 2010-04-09 2010-09-29 奇瑞汽车股份有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法
CN106207301A (zh) * 2016-08-11 2016-12-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种电解回收废旧锂离子电池的负极材料及铜箔的方法
CN106684489A (zh) * 2017-03-24 2017-05-17 赣南师范大学 一种从废旧多元锂离子电池中回收有价金属的方法
CN107352524A (zh) * 2017-08-03 2017-11-17 清华大学 一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法
CN109721043A (zh) * 2018-12-29 2019-05-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW511306B (en) * 2001-08-20 2002-11-21 Ind Tech Res Inst Clean process of recovering metals from waste lithium ion batteries
CN1172404C (zh) * 2001-08-22 2004-10-20 财团法人工业技术研究院 从废锂离子电池中回收金属的方法
US10741890B2 (en) * 2012-04-04 2020-08-11 Worcester Polytechnic Institute Method and apparatus for recycling lithium iron phosphate batteries
CN106450547B (zh) * 2016-10-19 2020-03-27 荆门市格林美新材料有限公司 一种从磷酸铁锂废料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法
CN108075202B (zh) * 2016-11-10 2020-06-23 北京中科百特科技有限公司 一种磷酸铁锂正极材料的综合回收方法
WO2018209164A1 (en) * 2017-05-11 2018-11-15 Worcester Polytechnic Institute Method and apparatus for recycling lithium iron phosphate batteries
CN109818100B (zh) * 2019-03-25 2021-08-10 南京工程学院 一种修复改性LiFePO4正极废料再利用方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101847763A (zh) * 2010-04-09 2010-09-29 奇瑞汽车股份有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法
CN106207301A (zh) * 2016-08-11 2016-12-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种电解回收废旧锂离子电池的负极材料及铜箔的方法
CN106684489A (zh) * 2017-03-24 2017-05-17 赣南师范大学 一种从废旧多元锂离子电池中回收有价金属的方法
CN107352524A (zh) * 2017-08-03 2017-11-17 清华大学 一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法
CN109721043A (zh) * 2018-12-29 2019-05-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113354177A (zh) * 2021-07-06 2021-09-07 杭州逐真科技有限公司 一种磷酸铁含氨氮废水全元素资源化处理的系统及方法
CN113354177B (zh) * 2021-07-06 2023-05-30 杭州逐真科技有限公司 一种磷酸铁含氨氮废水全元素资源化处理的系统及方法
CN113571699A (zh) * 2021-09-26 2021-10-29 天津市职业大学 一种导电性磷酸盐正极材料及其制备方法
CN113937339A (zh) * 2021-11-10 2022-01-14 湖南金凯循环科技有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法
CN114671421A (zh) * 2022-04-29 2022-06-28 中国科学院过程工程研究所 一种利用含铁盐酸酸洗废液资源化制备磷酸铁的方法及系统
CN114702017A (zh) * 2022-04-29 2022-07-05 武汉工程大学 一种提锂渣制取磷酸铁的方法
CN114671421B (zh) * 2022-04-29 2023-10-10 中国科学院过程工程研究所 一种利用含铁盐酸酸洗废液资源化制备磷酸铁的方法及系统
CN114702017B (zh) * 2022-04-29 2023-11-17 武汉工程大学 一种提锂渣制取磷酸铁的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3907182A4 (en) 2022-05-04
EP3907182B1 (en) 2022-12-14
US20220204355A1 (en) 2022-06-30
EP3907182A1 (en) 2021-11-10
WO2021102842A1 (zh) 2021-06-03
CN112955404B (zh) 2022-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112955404B (zh) 一种以退役磷酸铁锂电池为原料生产磷酸铁锂前驱体的方法
CN107267759B (zh) 一种锂离子电池正极材料的综合回收方法
CN111270072B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收利用方法
CN111252814A (zh) 一种废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法
CN111048862B (zh) 一种高效回收锂离子电池正负极材料为超级电容器电极材料的方法
CN113097591B (zh) 磷酸铁锂电池正极材料的回收方法
CN109897964A (zh) 一种含锰材料回收及再生方法
US20210091426A1 (en) Lithium-ion battery recycling processes and systems
EP3834247A1 (en) A process for recovering metals from recycled rechargeable batteries
CN111115662A (zh) 一种锂电池材料回收方法
WO2024066184A1 (zh) 一种磷酸铁锂电池的回收方法
CN114506834A (zh) 磷酸铁锂废粉的处理方法及碳包覆磷酸铁锂
CN115472948A (zh) 一种利用废旧锰酸锂再生钠电正极材料的方法
CN115092902A (zh) 利用富铁锰渣制备磷酸铁锰锂正极材料的方法
CN109524735B (zh) 一种废旧磷酸铁锂-钛酸锂电池的回收方法
WO2024060653A1 (zh) 一种磷酸铁锂的回收工艺
CN112591806A (zh) 废旧锂离子电池正极活性材料的回收与再生的方法
CN116864850A (zh) 从废旧三元锂离子电池浸出液中再生三元正极材料的方法
CN116845408A (zh) 利用水基低共熔溶剂回收废弃钴酸锂电池正极材料的方法
CN115275415A (zh) 一种从退役锂电池中回收锂并再生正极材料的方法
CN107732351B (zh) 一种废旧镍氢正极材料中镍与钴的分离和资源化方法
CN114351162A (zh) 一种回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法
CN109216821A (zh) 一种废旧钛酸锂电池的回收方法
KR20200036625A (ko) 활물질 제조 공정 중 폐액의 재활용 방법
CN115295907A (zh) 一种从废旧正极材料浸出液中除杂并再生正极材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant