CN114351162A - 一种回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池回收利用技术领域，尤其是涉及一种回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法。所述方法包括：1)提供正极材料；2)提供电解体系，所述电解体系包括阳极和阴极，所述阳极包括阳极电解液，所述阳极电解液被电解以提供O₂和H⁺，所述阴极包括阴极电解液，所述阴极电解液被电解以提供H₂和OH^‑；3)使得步骤1)所述的正极材料在阳极电解液中溶解，以提供过渡金属元素离子和Li⁺；4)使得步骤2)所提供的过渡金属元素离子扩散到阴极电解液中与OH^‑反应以提供过渡金属元素的氢氧化物沉淀。本发明利用电解水过程产生的酸碱度梯度，可从废旧锂电池中回收例如钴、镍、锰等高价值金属元素，避免了额外使用酸和碱。

Description

一种回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法

技术领域

本发明涉及电池回收利用技术领域，尤其是涉及一种回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法。

背景技术

锂电池具有高能量密度、高工作电压、工作温度范围较宽和循环寿命长等优点。随着手机、笔记本电脑、新能源汽车等移动电子产品行业的发展，锂电池的生产和使用也快速增长。相应地，废旧锂电池数量也急剧增加。近年来，对废旧锂电池的回收利用已成为行业关注的焦点。一方面，合理的回收利用可以避免土壤和水源被污染；另一方面，废旧锂电池中的正极材料含有高价值材料，如钴酸锂(LiCoO₂)、钴酸锰(LiMn₂O₄)、和镍锰钴酸锂(LiNiMnCoO₂或NMC)三元材料。这些正极材料中的金属元素包括过渡金属元素(Co,Ni,Mn)和锂元素(Li)，其中钴的价值尤其高。相比于从原材料直接提炼生产这些正极材料，有效的回收利用将缓解资源压力，减少能耗和成本，带来经济效益。因此，寻找有效回收利用废旧锂电池正极材料的技术，具有重大的环保和经济意义。

废旧锂电池正极材料的回收方法主要包括火法、湿法和生物法。火法回收通常是在高温下将正极材料与负极材料在一起焙烧，能耗大，而且排放大量的有毒气体。生物法通常工艺复杂，而且耗时相对较长。相比之下，湿法冶金依然是目前最有希望实现低能耗和低污染的回收锂电池正极材料的方法。湿法回收通常涉及到把正极材料中的有价金属浸出，然后进行分步沉淀，再进行纯化和加工，最终获得可以直接利用的电极材料。然而，目前的湿法回收方法通常使用大量的酸、碱和还原剂，因此成本较高，并且带来严重的废液和废气排放问题。因此，寻找经济环保的湿法回收废旧锂电池正极材料的方法至关重要。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，用于解决现有技术中的问题。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明一方面提供一种回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，包括：

1)提供由锂电池回收获得的正极材料；

2)提供电解体系，所述电解体系包括阳极和阴极，所述阳极包括阳极电解液，所述阳极电解液包括水，所述阳极电解液被电解以提供O₂和H⁺，所述阴极包括阴极电解液，所述阴极电解液包括水，所述阴极电解液被电解以提供H₂和OH^-；

3)使得步骤2)所述的正极材料在阳极电解液中溶解，以提供过渡金属元素离子和Li⁺；

4)使得步骤1)所提供的过渡金属元素离子扩散到步骤2)所述的阴极电解液中与OH^-反应以提供过渡金属元素的氢氧化物沉淀。

在本发明的一些实施例方式中，所述步骤1)中，对废旧锂电池进行预处理的步骤包括：

a)将废旧锂电池在饱和食盐水中释放残余电量后清洗、干燥、拆解以提供正极片；

b)将步骤a)所提供的正极片真空裂解去除粘结剂，冷却至室温后将从正极片上剥离获得正极材料。

在本发明的一些实施例方式中，所述步骤a)中废旧锂电池在饱和食盐水中6～12小时。

在本发明的一些实施例方式中，所述步骤b)中真空裂解的温度为350～450℃。

在本发明的一些实施例方式中，所述步骤b)中还包括将所述正极材料在750～850℃下煅烧，以除去碳。

在本发明的一些实施例方式中，所述步骤2)中，所述阳极电解液选自NaNO₃水溶液电解液。

在本发明的一些实施例方式中，所述步骤3)中，所述过渡金属元素离子选自Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺中的一种或多种的组合。

在本发明的一些实施例方式中，所述步骤2)中，所述阴极电解液选自NaNO₃水溶液电解液。

在本发明的一些实施例方式中，所述步骤4)中，所述过渡金属元素的氢氧化物选自Co(OH)₂、Ni(OH)₂、Mn(OH)₂中的一种或多种的组合。

在本发明的一些实施例方式中，所述阳极电解液和/或阴极电解液的反应温度为80～95℃。

在本发明的一些实施例方式中，所述阳极电解液和/或阴极电解液的电解电压为3～5V。

在本发明的一些实施例方式中，所述阳极电解液和/或阴极电解液的电解时间为12～24h。

在本发明的一些实施例方式中，所述步骤4)还包括向所述阴极电解液中加入可溶性的碳酸盐溶液，使得步骤3)所提供的Li⁺扩散到阴极电解液中与所述可溶性的碳酸盐溶液反应以提供Li₂CO₃沉淀。

在本发明的一些实施例方式中，收集所述过渡金属元素的氢氧化物沉淀和Li₂CO₃沉淀焙烧，以提供电极材料。

在本发明的一些实施例方式中，所述可溶性碳酸盐溶液选自Na₂CO₃溶液。

本发明另一方面提供一种用于如本发明所述回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法的电解装置，包括：

电源；

用于提供氧气和氢离子，降低阳极周围pH值以将正极材料溶解为过渡金属元素离子和Li⁺的阳极；

用于提供氢气和氢氧根离子，以结合过渡金属元素离子形成氢氧化物沉淀的阴极；

用于隔离阳极和阴极，以进行离子和水扩散的棉质纤维件；

所述电源的正极和负极分别与所述和阴极连接。

在本发明的一些实施方式中，所述阳极包括阳极本体和阳极电解腔室；所述阳极电解腔室中设有阳极电解液；所述阳极本体与所述阳极电解液接触；所述阳极本体与电源的正极连接；所述阳极本体上包括阳极材料，所述阳极材料包括Pt。

在本发明的一些实施方式中，所述阴极包括阴极本体和阴极电解腔室；所述阴极电解腔室中设有阴极电解液；所述阴极本体与所述阴极电解液接触；所述阴极本体与电源的负极连接；所述阴极本体包括阴极材料，所述阴极材料包括Pt或石墨。

在本发明的一些实施方式中，所述棉质纤维件选自滤纸、布。

在本发明的一些实施方式中，还包括与阳极电解腔室连通的氧气出口。

在本发明的一些实施方式中，还包括与阴极电解腔室连通的氢气出口。

在本发明的一些实施方式中，所述阳极电解液选自NaNO₃水溶液电解液。

在本发明的一些实施方式中，所述阴极电解液选自NaNO₃水溶液电解液。

在本发明的一些实施方式中，所述电解装置为H型电解池，还包括用于连通阳极电解腔室和阴极电解腔室的连通腔室，所述棉质纤维件分别设于连通腔室的两侧。

附图说明

图1是本发明电解装置的结构示意图。

图2是本发明实施例1的粉红色沉淀粉末的拉曼光谱图。

图3是本发明实施例1的Co(OH)₂粉末产物与Li₂CO₃粉末反应产物的XRD图。

图4是本发明实施例2的粉红色沉淀粉末的拉曼光谱图。

图5是本发明实施例3的粉红色沉淀粉末的拉曼光谱图。

图6是本发明实施例4的粉红色沉淀粉末的拉曼光谱图。

图7是本发明实施例5的粉红色沉淀粉末的拉曼光谱图。

图8是本发明实施例6的灰绿色沉淀粉末的拉曼光谱图。

图9是本发明实施例7中的黑色沉淀粉末的拉曼光谱图。

图中元件标号：

1 电源

2 阳极

21 阳极本体

22 阳极电解腔室

3 阴极

31 阴极本体

32 阴极电解腔室

4 连通腔室

5 氧气出口

6 氢气出口

7 棉质纤维件

具体实施方式

在本发明的描述中，需要说明的是，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

本发明的发明人经过大量研究发现了一种回收废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，将废旧正极材料置于一个装有水溶液的电解装置(例如H型电解槽)中，利用了电解水过程中在电解池中自动产生的酸碱值梯度(该方法完全避免了额外使用酸和碱)，在阳极附近形成酸性环境使有价金属离子(例如，二价钴离子、二价镍离子、二价锰离子)浸出，在阴极附近形成碱性环境，使过渡金属元素形成氢氧化物沉淀。此外，也可以在阴极电解液中加入饱和Na₂CO₃溶液，获得Li₂CO₃沉淀，过滤并干燥进行收集。将获得的过渡金属元素的氢氧化物粉末和Li₂CO₃按一定比例混合并磨细，再在空气中在高温下焙烧，可获得高品质的电极材料。并在此基础上，完成了本发明。

本发明第一方面提供一种回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，包括：

1)提供由锂电池回收获得的正极材料；

2)提供电解体系，所述电解体系包括阳极和阴极，所述阳极包括阳极电解液，所述阳极电解液包括水，所述阳极电解液被电解以提供O₂和H⁺，所述阴极包括阴极电解液，所述阴极电解液包括水，所述阴极电解液被电解以提供H₂和OH^-；

3)使得步骤1)所述的正极材料在步骤2)所述的阳极电解液中溶解，以提供过渡金属元素离子(如Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺等)和锂离子(Li⁺)；

4)使得步骤3)所提供的过渡金属元素离子(如Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺等)扩散到步骤2)所述的阴极电解液中与OH^-反应以提供过渡金属元素的氢氧化物沉淀(如Co(OH)₂、Ni(OH)₂、Mn(OH)₂等)。

本发明所提供的回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法中，所述步骤1)中，正极材料为对废旧锂电池进行预处理后所获得的正极材料，本发明所述的正极材料较正常的正极材料会含有一些杂质，例如碳、有机物、氧化钴等。但是正极材料的回收不受杂质的影响。其中正极材料例如可以是钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、镍锰钴酸锂(LiNiMnCoO₂或NMC)。具体的，对废旧锂电池进行预处理的方法包括：

a)将废旧锂电池在饱和食盐水中释放残余电量后清洗、干燥、拆解以提供正极片；

b)将步骤a)所提供的正极片真空裂解去除粘结剂，冷却至室温后将从正极片上剥离获得正极材料。

所述废旧锂电池预处理步骤中，步骤a)中，将废旧锂电池在饱和食盐水中释放残余电量后清洗、干燥、拆解以提供正极片的步骤中，通常废旧锂电池在饱和食盐水中6～12小时，6～8小时，8～10小时，或10～12小时。清洗步骤中，清洗的方式没有限定，例如可以采用纯水冲洗。

所述废旧锂电池预处理步骤中，步骤b)中，将步骤a)所提供的正极片真空裂解去除粘结剂，冷却至室温后将从正极片上剥离获得正极材料的步骤中，通常，真空裂解的温度可以为350～450℃，350～400℃，或400～450℃。真空裂解的装置例如可以是管式炉。

所述废旧锂电池预处理步骤中，在步骤b)获得的正极材料后，可以进一步的除碳，除碳的方法例如可以是将所述正极材料在750～850℃，750～800℃，或800～850℃下煅烧。在步骤b)获得的正极材料后，也可以不预先除碳。在步骤3)正极材料中的金属元素溶解后，正极材料中残留下的碳可以分离后收集，也具体一定的经济效益。

本发明所提供的回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法中，所述步骤2)中，提供电解体系，所述电解体系包括阳极和阴极，所述阳极包括阳极电解液，所述阳极电解液包括水，所述阳极电解液被电解以提供O₂和H⁺，即在阳极侧发生半反应：H₂O＝1/2O₂(g)+H⁺+2e^-。所述阴极包括阴极电解液，所述阴极电解液包括水，所述阴极电解液被电解以提供H₂和OH^-，在阴极侧发生半反应：H₂O+e^-＝1/2H₂(g)+OH^-。进一步的，所述步骤2)中，阳极电解液选自NaNO₃水溶液电解液。所述步骤2)中，阴极电解液选自NaNO₃水溶液电解液。

本发明所提供的回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法中，所述步骤3)中，使得步骤1)所述的正极材料在阳极电解液中溶解，以提供过渡金属元素离子(在一些实施例中，过渡金属元素离子可以例如是Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺中的一种或多种的组合)和锂离子(Li⁺)等。其中，在阳极侧发生半反应：H₂O＝1/2O₂(g)+H⁺+2e^-。通常，伴随着氧气(O₂)的生成，阳极有氢离子(H⁺)持续的生成，使得阳极附近的pH值降低，例如降低到pH值3～3.5，可以逐渐溶解正极材料例如，LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiMnCoO₂。具体地，LiCoO₂与酸反应，溶解后会产生Co²⁺和Li⁺等，生成Co²⁺、Li⁺溶于水溶液。LiMn₂O₄与酸反应，溶解后会产生Mn²⁺和Li⁺等，生成Mn²⁺、Li⁺溶于水溶液。LiNiMnCoO₂与酸反应，溶解后会产生Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺和Li⁺等，生成Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Li⁺溶于水溶液。此外，阳极产生氧气，具有经济价值，可收集。需要说明的是，可以在如图1所示的H型电解池中进行上述反应。所述步骤1)获得的正极材料例如粉末置于到H型电解池的阳极电解腔室中。粉体密度大于水，沉到阳极电解腔室的底部。

本发明所提供的回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法中，所述步骤3)中，使得步骤3)所提供的过渡金属元素离子(如Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺)扩散到所述步骤2)中的阴极电解液中与OH^-反应以提供过渡金属元素的氢氧化物沉淀(对应生成如Co(OH)₂、Ni(OH)₂、Mn(OH)₂沉淀中的一种或多种的组合)。其中，在阴极侧发生半反应：H₂O+e^-＝1/2H₂(g)+OH^-。有氢气(H₂)的产生，同时有OH^-持续产生，使得阴极附近的pH值升高，例如升高后的pH值10.5～11，而Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺和Li⁺等可以从阳极一侧的阳极电解液扩散到阴极一侧的阴极电解液中。由于阴极侧的溶液是碱性，pH值较高，Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺扩散到阴极与氢氧根离子(OH^-)结合生成沉淀(如Co(OH)₂、Ni(OH)₂、Mn(OH)₂)，过滤并收集，例如可以将在阴极侧获得的沉淀物从电解池中分离，用去离子水冲洗，并干燥后，更例如可以在烘箱中干燥，获得Co(OH)₂、Ni(OH)₂、MnO_x(氧化锰)粉末，从而实现有价过渡金属元素钴、镍、锰的提取。电解过程中，从正极材料浸出的锂离子(Li⁺)也会从阳极电解液逐渐扩散到阴极电解液。由于LiOH在水中的溶解度较高，LiOH不形成沉淀。此外，阴极产生氢气，具有经济价值，可收集。需要说明的是，可以在如图1所示的H型电解池中进行上述反应。

本发明所提供的回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法中，阳极电解液和/或阴极电解液的反应温度为80～95℃；80～85℃；85～90℃；或90～95℃。例如可以将H型电解池调节到80～95℃。

本发明所提供的回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法中，电解过程中阳极电解液和/或阴极电解液的电解电压为3～5V，3～4V，或4～5V。阳极电解水和/或阴极电解水的电解时间为12～24h，12～14h，14～20h，或20～24h。

本发明所提供的回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法中，例如，步骤3)所获得的水溶液中的锂离子，可以通过添加可溶性碳酸盐溶液例如(Na₂CO₃溶液，更例如是饱和Na₂CO₃溶液)，再通过水的挥发，逐渐使Li₂CO₃沉淀析出，然后再过滤和干燥Li₂CO₃沉淀并进行收集。

本发明所提供的回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法中，收集所述过渡金属元素的氢氧化物沉淀和Li₂CO₃焙烧，以提供电极材料，例如可以是LiCoO₂电极材料、LiMn₂O₄电极材料、LiNiMnCoO₂电极材料等。其中，例如，焙烧的温度为850～900℃。焙烧的时间为4～12小时，4～8小时，或8～12小时。更具体的，在形成LiCoO₂电极材料时，Co(OH)₂沉淀和Li₂CO₃沉淀的摩尔比例为0.9～1：1～1.1。

本发明第二方面提供一种电解装置，用于回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法中。如图1，所述电解装置包括：

电源1；

用于提供氧气和氢离子，降低阳极周围pH值以将正极材料溶解为过渡金属元素离子(如Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺)和锂离子(Li⁺)的阳极2；

用于提供氢气和氢氧根离子，以结合Co²⁺形成Co(OH)₂沉淀的阴极3；

用于隔离阳极和阴极，以进行离子和水扩散的棉质纤维件7；

所述电源1的正极和负极分别与所述阳极2和阴极3连接。

本发明所提供的电解装置中，所述电源1没有限定。

本发明所提供的电解装置中，如图1，所述阳极2包括阳极本体21和阳极电解腔室22，所述阳极电解腔室22中设有阳极电解液，所述阳极本体21与所述阳极电解液接触。阳极本体21周围充满了阳极电解液，所述阳极电解液选自NaNO₃水溶液电解液，所述NaNO₃水溶液电解液的溶度为0.5～1.5M。阳极上的反应为：H₂O＝1/2O₂(g)+H⁺+2e^-。

进一步的，述阳极本体21上包括阳极材料，阳极材料包括Pt。例如可以是Pt线。更例如可以是直径为1mm的Pt线。

进一步的，所述阳极本体21与电源1的正极连接。

本发明所提供的电解装置中，如图1，所述阴极3包括阴极本体31和阴极电解腔室32，所述阴极电解腔室32中设有阴极电解液，所述阴极本体31与所述阴极电解液接触。在一实施例中，所述阴极电解液选自NaNO₃水溶液电解液，所述NaNO₃水溶液电解液的溶度为0.5～1.5M，0.5～1.0M，或1.0～1.5M。阴极上的反应为：H₂O+e^-＝1/2H₂(g)+OH^-。

进一步的，所述阴极本体31包括阴极材料，所述阴极材料包括Pt和/或石墨。例如，可以是钛棒的表面镀Pt，钛棒的直径为6mm；也可以是直径为6mm的石墨棒；也可以是直径为1mm的Pt线。

进一步的，所述阴极本体31与电源1的负极连接；

本发明所提供的电解装置中，为减少液体对流，在电解装置阳极电解腔室22和阴极电解腔室23之间设置了棉质纤维件7，例如可以是滤纸、布等。阳极电解液和阴极电解液通过棉质纤维件7分开。在一具体实施例中，电解装置为H型电解池，包括阳极本体21和阴极本体32分别置于H型电解池的两侧，还包括阳极电解腔室22和阴极电解腔室32，以及用于连通阳极电解腔室22和阴极电解腔室32的连通腔室44，所述棉质纤维件7分别设于连通腔室44的两侧。连通腔室44通常位于阳极电解腔室22和阴极电解腔室32的中间部位。两侧的棉质纤维件7可以使得离子通过到达阴极，但是正极材料例如正极粉末不通过。

本发明所提供的电解装置中，还包括与阳极电解腔室22连通的氧气出口5。用于氧气通过，并通过外部的收集装置收集氧气。

本发明所提供的电解装置中，还包括与阴极电解腔室32连通的氢气出口6。用于氢气通过，并通过外部的收集装置收集氢气。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明所提供的方法及装置，利用电解水过程在电解槽中产生的酸碱度梯度，可以有效环保的从废旧锂电池中回收金属(例如钴、镍、锰等高价值金属元素)，避免了额外使用酸和碱，解决了传统的湿法冶金的废液和废气排放问题。另外，该方法也避免了使用昂贵的离子交换膜。同时，电解水的过程生成了有经济价值的氢气和氧气。

本发明方法工艺简单、环境友好、有望大大降低回收的成本，具有良好的产业化前景。

以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

实施例1：

一种回收利用废旧锂电池中正极材料金属元素钴的方法，按以下步骤进行：

步骤1：对废旧锂电池进行常规预处理

1)把废旧的手机锂电池置于饱和食盐水中12小时，完全释放残余电量。

2)将电池从盐水中取出，用纯水冲洗，并干燥后，对电池进行拆解，获取正极片。

3)将正极片置于管式炉中，在400℃进行真空裂解，移除粘结剂。然后，将正极片冷却至室温，把正极材料从正极片上剥离下来。

步骤2：组装电解池

1)将约60ml的1mol/L的NaNO₃水溶液电解液添加到H型电解池中。H型电解池阳极2一侧阳极电解腔室22的体积约为10ml，阴极一侧阴极电解腔室32的体积约为50ml，阳极电解腔室22和阴极电解腔室32的连接腔室4中溶液的体积约为10ml。为减少液体对流，在H型电解池的连通腔室4的两端都放置了滤纸。滤纸由棉质纤维制成，生产商为上海泰坦科技股份有限公司(型号：102)。

2)将Pt阳极和Pt阴极分别置于H型电解池的两侧。阳极选用直径为1mm的Pt线；阴极选用直径为6mm的表面镀Pt的钛棒。

3)将0.11g的正极粉末置于H型电解池的阳极2这一侧的阳极电解腔室22。

4)将H型电解池加热至90℃。

步骤3：电解

在阳极2和阴极3间施加电压3.5V，电解21个小时。

步骤4：有价金属元素钴的提取

将阴极一侧阴极电解腔室32内产生的沉淀用抽滤法分离，用水清洗，在干燥箱中在100℃烘干2个小时。所获得的粉末呈粉红色，质量约为0.08g。用拉曼光谱表征产物，验证产物主要为Co(OH)₂，拉曼光谱图见图2。

然后将所获得的0.05g的Co(OH)₂粉末产物与0.042g的Li₂CO₃粉末在研钵中混合磨细；Co(OH)₂和Li₂CO₃摩尔比例约为1:1.05。所用的Li₂CO₃是从上海麦克林生化科技有限公司采购。将Co(OH)₂和Li₂CO₃的混合粉体压制成片，然后在空气中900℃焙烧4个小时，用X射线衍射仪(XRD)表征，产物主要为钴酸锂(LiCoO₂)。所对应的XRD图见图3。

实施例2：

一种回收利用废旧锂电池中正极材料金属元素钴的方法，按以下步骤进行：

步骤1：对废旧锂电池进行常规预处理

同实施例1。不同点是，将剥离下来的正极材料在800℃下煅烧，除去其中的碳。

步骤2：组装电解池

同实施例1。不同点是：阳极和阴极都选用直径为1mm的铂丝。

步骤3：电解

同实施例1。不同点是：实验温度设为80℃。

步骤4：有价金属元素钴的提取

将阴极一侧阴极电解腔室32内产生的沉淀用抽滤法分离，用水清洗，在干燥箱中在100℃烘干2个小时。所获得的粉末呈粉红色，质量约为0.05g。用拉曼光谱表征产物，验证产物主要为Co(OH)₂，拉曼光谱图见图4。

实施例3：

一种回收利用废旧锂电池中正极材料金属元素钴的方法，按以下步骤进行：

步骤1：

对废旧锂电池进行常规预处理

同实施例1。

步骤2：

同实施例1。不同点是：H型电解池的阳极一侧的阳极电解腔室22的体积约为50ml，阴极一侧阴极电解腔室32的体积约为50ml。两个阳极电解腔室22的连通腔室4的体积约为10ml。将约100ml的1mol/L的NaNO₃水溶液电解液添加到H型电解池中。

步骤3：电解

同实施例1。

步骤4：有价金属元素钴的提取

将阴极一侧阴极电解腔室32内产生的沉淀用抽滤法分离，用水清洗，在干燥箱中在100℃烘干2个小时。所获得的粉末呈粉红色，质量约为0.04g。用拉曼光谱表征产物，验证产物主要为Co(OH)₂，拉曼光谱图见图5。

实施例4：

一种回收利用废旧锂电池中正极材料金属元素钴的方法，按以下步骤进行：

步骤1：对废旧锂电池进行常规预处理

同实施例1。

步骤2：组装电解池

同实施例1；不同点是：选用的阴极为直径为6mm的石墨棒。

步骤3：电解

同实施例1。步骤：有价金属元素钴的提取

将阴极一侧阴极电解腔室32内产生的沉淀用抽滤法分离，用水清洗，在干燥箱中在100℃烘干2个小时。所获得的粉末呈粉红色，质量约为0.08g。用拉曼光谱表征产物，验证产物主要为Co(OH)₂，拉曼光谱图见图6。

实施例5：

一种回收利用废旧锂电池中正极材料金属元素钴的方法，按以下步骤进行：

步骤1：对废旧锂电池进行常规预处理

同实施例1。

步骤2：组装电解池

同实施例1。不同点是：电解液选用的是0.8mol/L的NaNO₃水溶液。

步骤3：电解

在阳极2和阴极3间施加电压为4V，电解12个小时。

步骤4：有价金属元素钴的提取

将阴极一侧阴极电解腔室32内产生的沉淀用抽滤法分离，用水清洗，在干燥箱中在100℃烘干2个小时。所获得的粉末呈粉红色，质量约为0.03g。用拉曼光谱表征产物，验证产物为Co(OH)₂，拉曼光谱图见图7。

实施例6：

一种回收利用废旧锂电池中正极材料金属元素镍的方法，按以下步骤进行：

步骤1：对废旧锂电池进行常规预处理

同实施例1。不同点是：所选用的废旧锂电池的正极材料为含有高镍的镍锰钴酸锂三元材料(Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂，或称NMC811)。

步骤2：组装电解池

同实施例1。

步骤3：电解

同实施例1。

步骤4：有价金属元素镍的提取

将阴极一侧阴极电解腔室32内产生的沉淀用抽滤法分离，用水清洗，在干燥箱中在100℃烘干2个小时。所获得的粉末呈灰绿色，质量约为0.07g。用拉曼光谱表征产物，验证产物主要为Ni(OH)₂，拉曼光谱图见图8。

实施例7：

一种回收利用废旧锂电池中正极材料金属元素锰的方法，按以下步骤进行：

步骤1：对废旧锂电池进行常规预处理

同实施例1。不同点是：所选用的废旧锂电池(型号：18650)的正极材料主要含有锰酸锂。

步骤2：组装电解池

同实施例1。

步骤3：电解

同实施例1。

步骤4：有价金属元素锰的提取

将阴极一侧阴极电解腔室32内产生的沉淀用抽滤法分离，用水清洗，在干燥箱中在100℃烘干2个小时。所获得的粉末呈黑色，质量约为0.02g。用拉曼光谱表征产物，验证产物主要为氧化锰(MnO_x)，锰的价态为+3价和+4价，这是因为生成的Mn(OH)₂沉淀不稳定，易氧化。拉曼光谱图见图9。

对比例1：

步骤1：对废旧锂电池进行常规预处理

同实施例1。所获得的废旧电池的正极粉末主要成分为钴酸锂。

步骤2：组装反应池

同实施例1。

步骤3：保温

保温21个小时，未施加任何电压。在阴极电解腔室32内未发现任何沉淀形成。

对比例2：

步骤1：对废旧锂电池进行常规预处理

同实施例1。所获得的废旧电池的正极粉末主要成分为钴酸锂。

步骤2：组装电解池

同实施例1。不同点是：将电解池保温在室温25℃。

步骤3：电解

同实施例1。在阴极电解腔室32内未发现任何沉淀形成。

对比例3：

步骤1：对废旧锂电池进行常规预处理

同实施例1。所获得的废旧电池的正极粉末主要成分为锰酸锂。

步骤2：组装反应池

同实施例1。

步骤3：保温

保温21个小时，未施加任何电压。在阴极电解腔室32内未发现任何沉淀形成。

对比例4：

步骤1：对废旧锂电池进行常规预处理

同实施例1。所获得的废旧电池的正极粉末主要成分为高镍的镍锰钴酸锂三元材料。

步骤2：组装反应池

同实施例1。

步骤3：保温

保温21个小时，未施加任何电压。在阴极电解腔室32内未发现任何沉淀形成。

本发明提出的一种回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，已通过较佳的实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的工艺方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域的技术人员是显而易见的，它们都会被视为包含在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，包括：

1)提供由锂电池回收获得的正极材料；

2)提供电解体系，所述电解体系包括阳极和阴极，所述阳极包括阳极电解液，所述阳极电解液包括水，所述阳极电解液被电解以提供O₂和H⁺，所述阴极包括阴极电解液，所述阴极电解液包括水，所述阴极电解液被电解以提供H₂和OH^-；

3)使得步骤1)所述的正极材料在步骤2)所述的阳极电解液中溶解，以提供过渡金属元素离子和Li⁺；

4)使得步骤3)所提供的过渡金属元素离子扩散到步骤2)所述的阴极电解液中与OH^-反应以提供过渡金属元素的氢氧化物沉淀。

2.如权利要求1所述的回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，其特征在于，所述步骤1)中，正极材料为对废旧锂电池进行预处理后所获得的正极材料，所述对废旧锂电池进行预处理的步骤包括：

a)将废旧锂电池在饱和食盐水中释放残余电量后清洗、干燥、拆解以提供正极片；

b)将步骤a)所提供的正极片真空裂解去除粘结剂，冷却至室温后将从正极片上剥离获得正极材料。

3.如权利要求2所述的回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，其特征在于，还包括如下条件的任一项或多项：

A1)所述步骤a)中废旧锂电池在饱和食盐水中6～12小时；

A2)所述步骤b)中真空裂解的温度为350～450℃；

A3)所述步骤b)中还包括将所述正极材料在750～850℃下煅烧，以除去碳。

4.如权利要求1所述的回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，其特征在于，还包括如下条件的任一项或多项：

B1)所述步骤2)中，所述阳极电解液选自NaNO₃水溶液电解液；

B2)所述步骤3)中，所述过渡金属元素离子选自Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺中的一种或多种的组合；

B3)所述步骤2)中，所述阴极电解液选自NaNO₃水溶液电解液；

B4)所述步骤4)中，所述过渡金属元素的氢氧化物选自Co(OH)₂、Ni(OH)₂、Mn(OH)₂中的一种或多种的组合；

B5)所述阳极电解液和/或阴极电解液的反应温度为80～95℃；

B6)所述阳极电解液和/或阴极电解液的电解电压为3～5V；

B7)所述阳极电解液和/或阴极电解液的电解时间为12～24h。

5.如权利要求1或4任一项权利要求所述的回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，其特征在于，所述步骤4)还包括向所述阴极电解液中加入可溶性的碳酸盐溶液，使得步骤3)所提供的Li⁺扩散到阴极电解液中与所述可溶性的碳酸盐溶液反应以提供Li₂CO₃沉淀。

6.如权利要求5所述的回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，其特征在于，收集所述过渡金属元素的氢氧化物沉淀和Li₂CO₃沉淀焙烧，以提供电极材料。

7.如权利要求5所述的回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法，其特征在于，所述可溶性碳酸盐溶液选自Na₂CO₃溶液。

8.一种用于如权利要求1～7任一项权利要求所述回收利用废旧锂电池正极材料中金属元素的方法的电解装置，包括：

电源(1)；

用于提供氧气和氢离子，降低阳极周围pH值以将正极材料溶解为过渡金属元素离子和Li⁺的阳极(2)；

用于提供氢气和氢氧根离子，以结合过渡金属元素离子形成氢氧化物沉淀的阴极(3)；

用于隔离阳极(2)和阴极(3)，以进行离子和水扩散的棉质纤维件(7)；

所述电源(1)的正极和负极分别与所述(2)和阴极(3)连接。

9.如权利要求8所述的电解装置，其特征在于，所述阳极(2)包括阳极本体(21)和阳极电解腔室(22)；所述阳极电解腔室(22)中设有阳极电解液；所述阳极本体(21)与所述阳极电解液接触；所述阳极本体(21)与电源(1)的正极连接；所述阳极本体(21)上包括阳极材料，所述阳极材料包括Pt；

和/或，所述阴极(3)包括阴极本体(31)和阴极电解腔室(32)；所述阴极电解腔室(32)中设有阴极电解液；所述阴极本体(31)与所述阴极电解液接触；所述阴极本体(31)与电源(1)的负极连接；所述阴极本体(31)包括阴极材料，所述阴极材料包括Pt或石墨；

和/或，所述棉质纤维件(7)选自滤纸、布。

10.如权利要求9所述的电解装置，其特征在于，还包括如下条件的任一项或多项：

C1)还包括与阳极电解腔室(22)连通的氧气出口(5)；

C2)还包括与阴极电解腔室(32)连通的氢气出口(6)；

C3)所述阳极电解液选自NaNO₃水溶液电解液；

C4)所述阴极电解液选自NaNO₃水溶液电解液；

C5)所述电解装置为H型电解池，还包括用于连通阳极电解腔室(22)和阴极电解腔室(32)的连通腔室(4)，所述棉质纤维件(7)分别设于连通腔室(4)的两侧。

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