CN109216821A - 一种废旧钛酸锂电池的回收方法 - Google Patents

一种废旧钛酸锂电池的回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109216821A
CN109216821A CN201811032448.6A CN201811032448A CN109216821A CN 109216821 A CN109216821 A CN 109216821A CN 201811032448 A CN201811032448 A CN 201811032448A CN 109216821 A CN109216821 A CN 109216821A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium titanate
waste
titanate battery
acid
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811032448.6A
Other languages
English (en)
Inventor
王德钊
徐懋
郑浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei Gotion High Tech Power Energy Co Ltd
Original Assignee
Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd filed Critical Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd
Priority to CN201811032448.6A priority Critical patent/CN109216821A/zh
Publication of CN109216821A publication Critical patent/CN109216821A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Abstract

本发明公开了一种废旧钛酸锂电池的回收方法,废旧的钛酸锂电池进行放电和破碎分选后，其中的正负极混料进行制浆、过滤和萃取后，溶液进行浓缩、水解、沉淀后得到偏钛酸和硫酸锂溶液，有机相进行洗涤、反萃后，得到镍钴锰纯溶液，实现镍钴锰元素的回收。本发明实现了钛酸锂电池中正负极混料的同时回收，降低了电池破碎分选过程中分离正负极混料的难度，实现了钛酸锂电池正负极混料中有价金属的回收，提高了所得产品的纯度。

Description

一种废旧钛酸锂电池的回收方法
技术领域
本发明涉及电池回收领域，具体是一种废旧钛酸锂电池的回收方法。
背景技术
钛酸锂具有尖晶石结构所特有的三维锂离子扩散通道，具有功率特性优异和高低温性能佳等优点。钛酸锂电池是一种用作锂离子电池负极材料-钛酸锂，可与锰酸锂、三元材料或磷酸铁锂等正极材料组成2.4V或1.9V的锂离子二次电池。此外，它还可以用作正极，与金属锂或锂合金负极组成1.5V的锂二次电池。钛酸锂负极锂离子电池在充放电反应具有很好的可逆性，从而也在一定程度上保证了电池的循环寿命和安全性能。与常见的、三元锂电池相比，钛酸锂负极锂离子电池在低温环境下放电效率衰减小快充效能强、循环寿命可超过3万次。由于钛酸锂的高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点，可以预见：钛酸锂材料在2－3年后，一定会成为新一代锂离子电池的负极材料而被广泛应用在新能源汽车、电动摩托车和要求高安全性、高稳定性和长周期的应用领域，而随之而来的就是废旧的钛酸锂电池也会逐年增加。
近年来，有很多科研工作者对废旧钛酸锂负极材料的回收与再生做了大量的工作。中国专利申请号：201610665778 .3公开了一种回收利用钛酸锂电极片的方法，包括将含有负极活性物质和铝箔极片进行高温焙烧分离，负极活性物质经粉碎、烧成、筛分得到钛酸锂负极材料。中国专利申请号：201710226858 .3公开了一种从废旧钛酸锂电池中回收制备钛酸锂负极材料的方法，包括通过将废旧钛酸锂电池放电、拆壳，分理出极片，并加热浸渍，分离出的钛酸锂电池材料浆料烧结除去导电碳素材料，再将其与导电包覆剂、掺杂剂和锂盐材料混匀，煅烧，制备钛酸锂负极材料。但在废旧钛酸锂电池回收中，正极材料与负极材料常常会粘结、混合在一起，难以分离，因而仅仅对回收到的粉料按照钛酸锂材料的回收方法进行再生处理时，得到的钛酸锂材料中会含有相应的杂质，并造成了正极材料中Li和有色金属的浪费。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种废旧钛酸锂电池的回收方法，实现了钛酸锂电池正负极混料的同时回收。
本发明的技术方案为：
一种废旧钛酸锂电池的回收方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将废旧的钛酸锂电池进行放电，放电完成后对钛酸锂电池进行破碎分选，分别得到外壳、铜箔、铝箔和正负极混料；
（2）、将正负极混料加入到水中进行打浆处理，得打浆液，然后在打浆液中加入无机酸和双氧水后进行搅拌反应，搅拌反应后的反应物进行过滤以去除不溶物，得滤液A；
（3）、调节滤液A的pH值至2.0-3.0，加入适量的Fe粉，去除Cu杂质，再使用铁铝矾法去除溶液中的铁铝杂质，过滤得到滤液B；
（4）、将滤液B使用乙基己基磷酸单-2-乙基己酯有机试剂进行萃取，将其中的Ni、Co、Mn萃取进入到乙基己基磷酸单-2-乙基己酯有机试剂中，得到分层的溶液C和有机相D；
（5）、将所得含有钛离子和锂离子的溶液C进行浓缩，水解、沉淀后得到偏钛酸和硫酸锂溶液E；
（6）、将有机相D采用稀酸进行洗涤，得到镍钴锰锂混合溶液和有机相F，将有机相F采用酸液进行反萃，得到镍钴锰纯溶液，实现镍钴锰元素的回收。
所述的废旧的钛酸锂电池采用放电柜放电、电阻放电或盐水放电的方式进行放电。
所述的打浆液中，正负极混料与水的质量比为1:4-10。
所述的无机酸选用盐酸或者硫酸，无机酸的摩尔量与打浆液体积的比值为1.5-5mol：1L，所述的双氧水的体积与正负极混料质量的比值为0.5-3mL：1g，所述的步骤（2）中搅拌反应的温度为60-95℃、时间为0.5-3小时。
所述的乙基己基磷酸单-2-乙基己酯有机试剂的皂化率为50-70%。
所述的步骤（5）得到的偏钛酸和硫酸锂溶液E中锂离子的浓度为10-20g/L。
所述的步骤（6）中洗涤采用的稀酸选用pH值为0.5-2.0的稀盐酸或者稀硫酸。
所述的步骤（6）中反萃采用的酸液选用pH值低于0.5的稀盐酸或者稀硫酸。
本发明的优点：
本发明实现了钛酸锂电池中正负极混料的同时回收，降低了电池破碎分选过程中分离正负极混料的难度，实现了钛酸锂电池正负极混料中有价金属的回收，提高了所得产品的纯度。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种废旧钛酸锂电池的回收方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将废旧的钛酸锂电池放入放电柜中进行放电至1.0V以下，放电完成后对钛酸锂电池进行破碎分选，采用磁力分选，分别得到外壳、铜箔、铝箔和正负极混料，分别将外壳、铜箔和铝箔收集处理；
（2）、将正负极混料加入到水中进行30分钟的打浆处理，得打浆液，然后在打浆液中加入1.5mol/L的盐酸和双氧水后进行搅拌反应，搅拌反应的温度为60℃、时间为3小时，搅拌反应后的反应物进行过滤以去除不溶物，得滤液A；其中，打浆液中，正负极混料与水的质量比为1:4；双氧水的体积与正负极混料质量的比值为0.5 mol：1g；
（3）、调节滤液A的pH值至2.0，加入适量的Fe粉，去除Cu杂质，再使用铁铝矾法去除溶液中的铁铝杂质，过滤得到滤液B；
（4）、将滤液B使用50%皂化的乙基己基磷酸单-2-乙基己酯（P507）有机试剂进行六级逆流萃取，将其中的Ni、Co、Mn萃取进入到P507有机试剂中，得到分层的溶液C和有机相D；
（5）、将所得含有钛离子和锂离子的溶液C进行浓缩，水解、沉淀后得到偏钛酸和硫酸锂溶液E；其中，偏钛酸和硫酸锂溶液E中锂离子的浓度为14.2g/L；
（6）、将有机相D采用pH值为2.0的稀硫酸进行洗涤，得到镍钴锰锂混合溶液和有机相F，将有机相F采用pH值为0的硫酸进行反萃，得到镍钴锰纯溶液，实现镍钴锰元素的回收。
实施例2
一种废旧钛酸锂电池的回收方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将废旧的钛酸锂电池放入电阻进行放电至1.0V以下，放电完成后对钛酸锂电池进行破碎分选，采用磁力分选，分别得到外壳、铜箔、铝箔和正负极混料，分别将外壳、铜箔和铝箔收集处理；
（2）、将正负极混料加入到水中进行30分钟的打浆处理，得打浆液，然后在打浆液中加入5mol/L的硫酸和双氧水后进行搅拌反应，搅拌反应的温度为95℃、时间为0.5小时，搅拌反应后的反应物进行过滤以去除不溶物，得滤液A；其中，打浆液中，正负极混料与水的质量比为1：10；双氧水的体积与正负极混料质量的比值为3mL：1g；
（3）、调节滤液A的pH值至2.5，加入适量的Fe粉，去除Cu杂质，再使用铁铝矾法去除溶液中的铁铝杂质，过滤得到滤液B；
（4）、将滤液B使用70%皂化的P507有机试剂进行四级逆流萃取，将其中的Ni、Co、Mn萃取进入到P507有机试剂中，得到分层的溶液C和有机相D；
（5）、将所得含有钛离子和锂离子的溶液C进行浓缩，水解、沉淀后得到偏钛酸和硫酸锂溶液E；其中，偏钛酸和硫酸锂溶液E中锂离子的浓度为10.2g/L；
（6）、将有机相D采用pH值为0.5的稀盐酸进行洗涤，得到镍钴锰锂混合溶液和有机相F，将有机相F采用1mol/L 即pH值为0的盐酸进行反萃，得到镍钴锰纯溶液，实现镍钴锰元素的回收。
实施例3
一种废旧钛酸锂电池的回收方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将废旧的钛酸锂电池放入盐水池中进行放电12小时，放电完成后对钛酸锂电池进行破碎分选，采用磁力分选，分别得到外壳、铜箔、铝箔和正负极混料，分别将外壳、铜箔和铝箔收集处理；
（2）、将正负极混料加入到水中进行30分钟的打浆处理，得打浆液，然后在打浆液中加入3mol/L的硫酸和双氧水后进行搅拌反应，搅拌反应的温度为60℃、时间为3小时，搅拌反应后的反应物进行过滤以去除不溶物，得滤液A；其中，打浆液中，正负极混料与水的质量比为1：6；双氧水的体积与正负极混料质量的比值为2mL：1g；
（3）、调节滤液A的pH值至2.5，加入适量的Fe粉，去除Cu杂质，再使用铁铝矾法去除溶液中的铁铝杂质，过滤得到滤液B；
（4）、将滤液B使用70%皂化的P507有机试剂进行五级逆流萃取，将其中的Ni、Co、Mn萃取进入到P507有机试剂中，得到分层的溶液C和有机相D；
（5）、将所得含有钛离子和锂离子的溶液C进行浓缩，水解、沉淀后得到偏钛酸和硫酸锂溶液E；其中，偏钛酸和硫酸锂溶液E中锂离子的浓度为19.5g/L；
（6）、将有机相D采用pH值为1.0的稀硫酸进行洗涤，得到镍钴锰锂混合溶液和有机相F，将有机相F采用0.5mol/L即 pH值为0的硫酸进行反萃，得到镍钴锰纯溶液，实现镍钴锰元素的回收。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种废旧钛酸锂电池的回收方法，其特征在于：具体包括有以下步骤：
（1）、将废旧的钛酸锂电池进行放电，放电完成后对钛酸锂电池进行破碎分选，分别得到外壳、铜箔、铝箔和正负极混料；
（2）、将正负极混料加入到水中进行打浆处理，得打浆液，然后在打浆液中加入无机酸和双氧水后进行搅拌反应，搅拌反应后的反应物进行过滤以去除不溶物，得滤液A；
（3）、调节滤液A的pH值至2.0-3.0，加入适量的Fe粉，去除Cu杂质，再使用铁铝矾法去除溶液中的铁铝杂质，过滤得到滤液B；
（4）、将滤液B使用乙基己基磷酸单-2-乙基己酯有机试剂进行萃取，将其中的Ni、Co、Mn萃取进入到乙基己基磷酸单-2-乙基己酯有机试剂中，得到分层的溶液C和有机相D；
（5）、将所得含有钛离子和锂离子的溶液C进行浓缩，水解、沉淀后得到偏钛酸和硫酸锂溶液E；
（6）、将有机相D采用稀酸进行洗涤，得到镍钴锰锂混合溶液和有机相F，将有机相F采用酸液进行反萃，得到镍钴锰纯溶液，实现镍钴锰元素的回收。
2.根据权利要求1所述的一种废旧钛酸锂电池的回收方法，其特征在于：所述的废旧的钛酸锂电池采用放电柜放电、电阻放电或盐水放电的方式进行放电。
3.根据权利要求1所述的一种废旧钛酸锂电池的回收方法，其特征在于：所述的打浆液中，正负极混料与水的质量比为1:4-10。
4.根据权利要求1所述的一种废旧钛酸锂电池的回收方法，其特征在于：所述的无机酸选用盐酸或者硫酸，无机酸的摩尔量与打浆液体积的比值为1.5-5mol：1L，所述的双氧水的体积与正负极混料质量的比值为0.5-3mL：1g，所述的步骤（2）中搅拌反应的温度为60-95℃、时间为0.5-3小时。
5.根据权利要求1所述的一种废旧钛酸锂电池的回收方法，其特征在于：所述的乙基己基磷酸单-2-乙基己酯有机试剂的皂化率为50-70%。
6.根据权利要求1所述的一种废旧钛酸锂电池的回收方法，其特征在于：所述的步骤（5）得到的偏钛酸和硫酸锂溶液E中锂离子的浓度为10-20g/L。
7.根据权利要求1所述的一种废旧钛酸锂电池的回收方法，其特征在于：所述的步骤（6）中洗涤采用的稀酸选用pH值为0.5-2.0的稀盐酸或者稀硫酸。
8.根据权利要求1所述的一种废旧钛酸锂电池的回收方法，其特征在于：所述的步骤（6）中反萃采用的酸液选用pH值低于0.5的稀盐酸或者稀硫酸。
CN201811032448.6A 2018-09-05 2018-09-05 一种废旧钛酸锂电池的回收方法 Pending CN109216821A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811032448.6A CN109216821A (zh) 2018-09-05 2018-09-05 一种废旧钛酸锂电池的回收方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811032448.6A CN109216821A (zh) 2018-09-05 2018-09-05 一种废旧钛酸锂电池的回收方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109216821A true CN109216821A (zh) 2019-01-15

Family

ID=64987576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811032448.6A Pending CN109216821A (zh) 2018-09-05 2018-09-05 一种废旧钛酸锂电池的回收方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109216821A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111020194A (zh) * 2019-11-16 2020-04-17 银隆新能源股份有限公司 一种从废旧钛酸锂正负极粉合成钛铝合金的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103334009A (zh) * 2013-06-14 2013-10-02 山东青龙山有色金属有限公司 一种从废旧锂电池中回收有价金属的方法
CN106898742A (zh) * 2017-03-10 2017-06-27 赣州市芯隆新能源材料有限公司 废旧锂电池制备镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料的方法
CN107117661A (zh) * 2017-05-26 2017-09-01 金川集团股份有限公司 利用液相法回收的废旧锂离子电池中镍钴锰制备三元氢氧化物的方法
CN107267759A (zh) * 2017-06-12 2017-10-20 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池正极材料的综合回收方法
CN107828966A (zh) * 2017-10-12 2018-03-23 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种三元锂离子电池正极材料的综合回收方法
CN108190922A (zh) * 2017-12-14 2018-06-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种废旧钛酸锂负极片的回收方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103334009A (zh) * 2013-06-14 2013-10-02 山东青龙山有色金属有限公司 一种从废旧锂电池中回收有价金属的方法
CN106898742A (zh) * 2017-03-10 2017-06-27 赣州市芯隆新能源材料有限公司 废旧锂电池制备镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料的方法
CN107117661A (zh) * 2017-05-26 2017-09-01 金川集团股份有限公司 利用液相法回收的废旧锂离子电池中镍钴锰制备三元氢氧化物的方法
CN107267759A (zh) * 2017-06-12 2017-10-20 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池正极材料的综合回收方法
CN107828966A (zh) * 2017-10-12 2018-03-23 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种三元锂离子电池正极材料的综合回收方法
CN108190922A (zh) * 2017-12-14 2018-06-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种废旧钛酸锂负极片的回收方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111020194A (zh) * 2019-11-16 2020-04-17 银隆新能源股份有限公司 一种从废旧钛酸锂正负极粉合成钛铝合金的方法
CN111020194B (zh) * 2019-11-16 2023-10-13 银隆新能源股份有限公司 一种从废旧钛酸锂正负极粉合成钛铝合金的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107196004B (zh) 一种从废旧锂离子动力电池中回收有价金属的方法
CN101871048B (zh) 一种从废旧锂电池中回收钴、镍和锰的方法
CN101831548B (zh) 一种自废旧锰酸锂电池中回收有价金属的方法
CN105206889B (zh) 一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料的处理方法
CN100595970C (zh) 废旧锂离子电池选择性脱铜的方法
US6261712B1 (en) Method of reclaiming cathodic active material of lithium ion secondary battery
CN106929664B (zh) 一种从废旧三元锂离子电池中回收锂的方法
CN107326181A (zh) 废旧锂离子电池剥离浸出一步完成的回收方法
CN109088115A (zh) 废旧锂离子电池正极材料循环利用制备三元正极材料方法
CN103384002B (zh) 一种利用镍钴渣制备电子三元材料前驱体的方法
CN102030375A (zh) 一种直接用失效锂离子电池制备钴酸锂的方法
CN109097581A (zh) 废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法
CN106916955A (zh) 一种选择性回收锂离子电池正极废料中有价金属的方法
CN106848473A (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池中锂的选择性回收方法
CN101673829A (zh) 废旧锌锰电池的回收处理方法
CN107046154B (zh) 一种废三元锂电池强化还原浸出的方法
CN105244561B (zh) 以废旧多元动力锂电池为原料制备高电压多元材料的方法
CN101603126A (zh) 一种废旧锂电池正极活性材料的高效浸出工艺
CN109536728A (zh) 一种从电池电极材料浸出液中回收镍钴的方法
CN110257631B (zh) 一种分离废旧锂离子电池正极中锂和其他金属的方法
CN114249313A (zh) 一种从废磷酸铁锂粉末中回收电池级磷酸铁的方法
CN109004307A (zh) 废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收装置
CN109524735B (zh) 一种废旧磷酸铁锂-钛酸锂电池的回收方法
CN215896509U (zh) 一种废旧单体电池破碎料萃取系统
CN114959272A (zh) 从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190115