CN107117661A - 利用液相法回收的废旧锂离子电池中镍钴锰制备三元氢氧化物的方法 - Google Patents

利用液相法回收的废旧锂离子电池中镍钴锰制备三元氢氧化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用液相法回收的废旧锂离子电池中镍钴锰制备三元氢氧化物的方法，属于冶金回收有价金属的技术领域，以解决日益凸显的废旧锂离子电池回收的问题。本发明以废旧锂离子电池为原料，主要生产步骤包括：拆解破碎、浆化、浸出、萃取法除铜、沉淀法除铁铝、制备镍钴锰三元氢氧化物。本发明将整电池破碎后处理，回收制备的全过程无有害气体产生，从根源上实现绿色回收，最终制备的产物镍钴锰三元氢氧化物也符合制备镍钴锰三元电池所需的原料要求，整个生产过程操作更加便捷，产物更加纯净，适于产业化。

Description

利用液相法回收的废旧锂离子电池中镍钴锰制备三元氢氧化 物的方法
技术领域
本发明涉及一种利用液相法回收的废旧锂离子电池中镍钴锰制备三元氢氧化物的方法，属于废旧锂离子电池回收的技术领域。
背景技术
锂离子电池因其具有能量密度大，工作电压高，安全性好，循环寿命长及自放电小等优点，成为当今电池的研究和应用热点。随着便携式电子产品迅猛的更新换代，淘汰的废旧锂离子电池也日益增多。一方面，废旧锂离子电池的直接丢弃会对环境造成极大的污染，其中重金属通过大气、土壤、水源等进入人类身体，会对人类健康造成损伤甚至致癌。另一方面，废旧锂离子电池中的镍钴锰金属元素的回收，可带来显著的经济效益，实现环境保护和经济发展的双赢，使锂离子电池产业得到良性的可持续发展。废旧锂离子电池中的主要金属元素有铜、铁、铝、镍、钴、锰、锂，其中镍、钴性质非常相似，难以分离，若一一分离处理成本高，流程长，成为制约废旧锂离子电池回收利用的瓶颈。
在废旧锂离子电池的回收技术中，一般有火法和湿法。其中，火法处理，焙烧时能耗高，且排出的废气会对空气造成污染，不符合绿色回收的发展理念。湿法处理的现有技术中采用含氟有机酸水溶液分离废旧锂离子电池正极材料中的活性物质与铝箔，得到含镍钴锰的浸出液，将浸出液进行甲酸蒸馏回收含氟有机酸，加碱沉淀杂质离子、碳酸铵共沉淀制备镍钴锰碳酸盐三元前驱体。该方法使用含氟的有机酸，在后续浸出液中会带有氟离子，对于后续制备的镍钴锰碳素盐三元前驱体的电化学性能是否有影响还需进一步研究。
现有制备该材料的方法，采用废旧锂离子电池为原料，将其拆解，取出正极片，进行超声，分离活性物质。铝箔干燥后回收再将正极物质酸浸，除铁，再调节溶液中镍钴锰的比例制备镍钴锰三元氢氧化物。该方法仅针对废旧电池正极片，需要人工将其与电池负极、外壳进行分拣，这在实际生产操作中不易实现，特别是大规模工业化时会给生产带来不便。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用液相法回收的废旧锂离子电池中镍钴锰制备三元氢氧化物的方法，该方法不用手工分离废旧锂电池正负极，直接将废旧锂离子电池进行放电、拆解、破碎，筛分后浆化、浸出含镍钴锰的滤液、萃取法除铜、中和除去铁铝、最后沉淀得到镍钴锰三元氢氧化物，该方法工艺简单，适用范围广，金属回收率高、稳定性好、环境友好，可实现连续稳定的大规模回收废旧锂离子电池的工业化生产。
一种利用液相法回收的废旧锂离子电池中镍钴锰制备三元氢氧化物的方法，包括以下步骤：
步骤一、拆解破碎：将废旧锂离子电池进行放电、拆解、破碎得到电池碎片，将电池碎片筛分得到电极活性物质粉末；
步骤二、浆化：向步骤一中得到的电极活性物质粉末中加入去离子水搅拌浆化，得到电极活性物质浆化溶液；
步骤三、浸出：向步骤二中得到的电极活性物质浆化溶液中加入浓硫搅拌酸，调节溶液pH值为0.5-1时，边搅拌边加入双氧水或者亚硫酸钠作为还原剂进行浸出，当电极活性物质浆化溶液的pH值测量为0.5-1.5范围时反应到达终点，将得到的浸出液过滤洗涤，得到含镍钴锰金属离子的第一滤液；
步骤四、萃取法除铜：向步骤三中得到的含镍钴锰金属离子的第一滤液中加入铜萃取剂用萃取法除杂质铜，再用硫酸反萃取得到含镍钴锰金属离子的第二滤液；
步骤五、沉淀法除铁、铝：控制步骤四中得到的含镍钴锰金属离子的第二滤液温度，向步骤四中得到的含镍钴锰金属离子的第二滤液中加入氢氧化钠溶液或者氨水溶液调节该滤液的pH值，除去杂质铁铝，得到含镍钴锰金属离子的第三滤液；
步骤六、制备镍钴锰三元氢氧化物：向步骤五得到的含镍钴锰金属离子的第三滤液中配入硫酸镍、硫酸钴晶体，调节溶液中镍钴锰金属离子的摩尔浓度比例为5:2:3，然后将氢氧化钠溶液和氨水溶液同步加入调节后的含镍钴锰金属离子的溶液中，进行沉淀，再将含沉淀的溶液过滤、洗涤、干燥，制备出镍钴锰三元氢氧化物。
作为本发明的进一步改进，步骤一中，电池破碎后得到电池碎片的尺寸为5-30mm，电池碎片经过振动筛分，将筛网上大的铜片、铝片回收，筛下物即是电极活性物质粉末。
作为本发明的进一步改进，步骤二中，浆化的液固比为2-4：1，浆化温度为30-60℃，浆化时间为0.1-0.5h。
作为本发明的进一步改进，步骤三中电极活性物质粉末同浓硫酸用量的质量比为1：0.50-1.85，电极活性物质粉末同双氧水用量的质量比为1：0.55-2.20，电极活性物质粉末同亚硫酸钠用量的质量比为1：0.1-0.6。
优选的，步骤三中电极活性物质粉末同浓硫酸用量的质量比为1：1，电极活性物质粉末同亚硫酸钠用量的质量比为1：0.1。
作为本发明的进一步改进，步骤四中，萃取剂有机相的组成为：体积分数为5-20%铜萃取剂Lix984和体积分数为80-95%溶剂油组成的有机相，相比为1:1，萃取时间5-10min；反萃取剂硫酸浓度为180g/L，相比为5:1- 6:1，反萃时间5-10min。
优选的，步骤四中，萃取剂有机相的组成为：10%铜萃取剂Lix984和90%溶剂油，相比为1:1，萃取时间8min；反萃取剂硫酸浓度为180g/L，相比为5.5：1，反萃时间:8min。
作为本发明的进一步改进，步骤五中，控制步骤四中所得第二滤液温度为50-60℃，加入氢氧化钠溶液的浓度为150-200g/L；加入氨水溶液的浓度为90-120g/L，调整pH值在4-4.5之间。
作为本发明的进一步改进，步骤六中，加入的氢氧化钠浓度为100-300g/L，氨水浓度为70-100g/L，调节溶液的最终pH值为10-11。
本发明步骤一改进了现有技术中需要人工将正负极片分拣开后再进行正负极分别回收的繁琐工艺，电池拆解后直接将整电池破碎，这个改进可以节省人工，使得整个发明产业化、规模化更为便利。
步骤三中加入浓硫酸是起调节pH的作用，在pH为0.5-1范围内，双氧水或者亚硫酸钠起到还原作用，所加几种药品无挥发性或挥发性很小，对环境友好，反应过程也没有有害气体产生，从根源上实现绿色回收。
步骤四中，用反萃取剂硫酸反萃取完毕后的萃余液为硫酸铜溶液，硫酸铜溶液可以用来电积铜，更好的提高废旧电池中铜金属的利用率，实现分离后金属离子全循环利用回收。
步骤五中，控制步骤四中所得第二滤液温度为50-60℃，在这个温度下形成铁铝的氢氧化物沉淀会更加完全，保证最终产物的纯度。
步骤六中改进了现有技术中制备镍钴锰三元氢氧化物大多是用硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍的晶体共同配制的金属溶液，本发明该步骤的工艺特点是经除铁、铝、铜后的溶液纯净度高，无杂质，只需补充少量的硫酸镍、硫酸钴晶体配制金属溶液即可，操作便捷，产物更加纯净。
本发明具有如下优点：本发明将整电池破碎后处理，回收制备的全过程无有害气体产生，从根源上实现绿色回收，最终制备的产物镍钴锰三元氢氧化物也符合制备镍钴锰三元电池所需的原料要求，整个生产过程操作更加便捷，产物更加纯净，适于产业化。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例中所用铜萃取剂Lix984和溶剂油均为市场商购。铜萃取剂Lix984为科宁化工（中国）有限公司生产，工业级；溶剂油为淄博市临淄东方红化工厂生产，工业级。
实施例1
利用液相法回收的废旧锂离子电池中镍钴锰制备三元氢氧化物的方法包括以下步骤：
（1）、拆解破碎：将废旧锂离子电池用浓度为5%氯化钠溶液浸泡进行放电、拆解、不用分拣正负极直接破碎，得到电池碎片的尺寸为5-30mm，电池碎片经过振动筛分，将筛网上大的铜片、铝片回收，筛下物即是电极活性物质粉末；
（2）、浆化：向步骤（1）中得到的电极活性物质粉末中加入去离子水，控制浆化的液固比为2:1，浆化温度为30℃，浆化时间为0.1h，得到电极活性物质浆化溶液；
（3）、浸出：向步骤（2）中得到的电极活性物质浆化溶液中按电极活性物质粉末与浓硫酸的质量比为1：0.50的比例加入浓硫搅拌酸，调节溶液pH值为1.0时，边搅拌边按电极活性物质粉末与双氧水的质量比为1：0.55的比例加入质量分数为30%的双氧水作为还原剂进行浸出，当电极活性物质浆化溶液的pH值测量为0.5时反应到达终点，将得到的浸出液过滤洗涤，得到含镍钴锰金属离子的第一滤液成份见表1；
（4）、萃取法除铜：向步骤（3）中得到的含镍钴锰金属离子的第一滤液中加入萃取剂，萃取剂组成为：体积分数为5%的铜萃取剂Lix984和体积分数为95%的溶剂油组成的有机相，萃取相比1:1，萃取时间为10min，2级逆流萃取，除去杂质铜；再用浓度为180g/L的硫酸溶液，反萃相比为6:1，反萃取时间为10min，1级反萃取，反萃取得到第二滤液；
（5）、中和法除铁、铝：控制步骤四中所得第二滤液温度50℃，向步骤（4）中所得第二滤液中加入浓度为150g/L的氢氧化钠，调整溶液pH值为4，过滤洗涤除去杂质铁铝，得到含镍钴锰金属离子的第三滤液成份见表1；
（6）、制备镍钴锰三元氢氧化物：向步骤（5）中得到的含镍钴锰金属离子的第三滤液中，配入硫酸镍、硫酸钴晶体，调节溶液中镍钴锰金属离子的摩尔浓度比为5:2:3，同步加入浓度为100g/L的氢氧化钠溶液和浓度为70g/L的氨水溶液,调节溶液的最终pH值为10，将得到沉淀过滤洗涤干燥，制备出镍钴锰三元氢氧化物，其化学成分见表1。
表1
表1示出了本发明方法处理过程中不同步骤各种金属离子的含量，可以看出，含镍钴锰金属离子的第一滤液这栏表明各种金属离子浸出彻底，浸出率高；含镍钴锰金属离子的第三滤液这栏表明Cu、Fe、Al含量低，除杂效果明显；镍钴锰三元氢氧化物这栏表明本发明所制备出的镍钴锰三元氢氧化物符合制备镍钴锰三元电池所用的原料要求。
实施例2
利用液相法回收的废旧锂离子电池中镍钴锰制备三元氢氧化物的方法包括以下步骤：
（1）、拆解破碎：将废旧锂离子电池用浓度为5%氯化钠溶液浸泡进行放电、拆解、不用分拣正负极直接破碎，得到电池碎片的尺寸为5-30mm，电池碎片经过振动筛分，将筛网上大的铜片、铝片回收，筛下物即是电极活性物质粉末；
（2）、浆化：向步骤（1）中得到的电极活性物质粉末中加入去离子水，控制浆化的液固比为3:1，浆化温度为40℃，浆化时间为0.3h，得到电极活性物质浆化溶液；
（3）、浸出：向步骤（2）中得到的电极活性物质浆化溶液中按电极活性物质粉末与浓硫酸的质量比为1：1的比例加入浓硫搅拌酸，调节溶液pH值为0.8时，边搅拌边按电极活性物质粉末与亚硫酸钠的质量比为1：0.1的比例加入亚硫酸钠溶液进行浸出，当电极活性物质浆化溶液的pH值测量为0.8时反应到达终点，将得到的浸出液过滤洗涤，得到含镍钴锰金属离子的第一滤液成份见表2；
（4）、萃取法除铜：向步骤（3）中得到的含镍钴锰金属离子的第一滤液中加入萃取剂，萃取剂组成为：体积分数为10%的铜萃取剂Lix984和体积分数为90%的溶剂油组成的有机相，萃取相比1:1，萃取时间为8min，2级逆流萃取，除去杂质铜；再用浓度为180g/L的硫酸溶液，反萃相比为5.5:1，反萃取时间为8min，1级反萃取，反萃取得到第二滤液；
（5）、中和法除铁、铝：控制步骤四中所得第二滤液55℃，向步骤（4）中所得第二滤液中加入浓度为90g/L的氨水溶液，调整溶液pH值为 4.2，过滤洗涤除去杂质铁铝，得到含镍钴锰金属离子的第三滤液成份见表2；
（6）、制备镍钴锰三元氢氧化物：向步骤（5）中得到的含镍钴锰金属离子的第三滤液中，配入硫酸镍、硫酸钴晶体，调节溶液中镍钴锰金属离子的摩尔浓度比为5:2:3，同步加入浓度为200g/L的氢氧化钠溶液和浓度为80g/L的 氨水溶液,调节溶液的最终pH值为10.4，将沉淀过滤洗涤干燥，制备出镍钴锰三元氢氧化物，其化学成分见表2。
表2
表2示出了本发明方法处理过程中不同步骤各种金属离子的含量，可以看出，含镍钴锰金属离子的第一滤液这栏表明各种金属离子浸出彻底，浸出率高；含镍钴锰金属离子的第三滤液这栏表明Cu、Fe、Al含量低，除杂效果明显；镍钴锰三元氢氧化物这栏表明本发明所制备出的镍钴锰三元氢氧化物符合制备镍钴锰三元电池所用的原料要求。
实施例3
利用液相法回收的废旧锂离子电池中镍钴锰制备三元氢氧化物的方法包括以下步骤：
（1）、拆解破碎：将废旧锂离子电池用浓度为5%氯化钠溶液浸泡进行放电、拆解、不用分拣正负极直接破碎，得到电池碎片的尺寸为5-30mm，电池碎片经过振动筛分，将筛网上大的铜片、铝片回收，筛下物即是电极活性物质粉末；
（2）、浆化：向步骤（1）中得到的电极活性物质粉末中加入去离子水，控制浆化的液固比为4:1，浆化温度为60℃，浆化时间为0.5h，得到电极活性物质浆化溶液；
（3）、浸出：向步骤（2）中得到的电极活性物质浆化溶液中按电极活性物质粉末与浓硫酸的质量比为1：1.85的比例加入浓硫搅拌酸，调节溶液pH值为0.5时，边搅拌边按电极活性物质粉末与双氧水的质量比为1：2.20的比例加入质量分数为30%的双氧水作为还原剂进行浸出，当电极活性物质浆化溶液的pH值测量为1.5时反应到达终点，将浸出液过滤洗涤，得到的含镍钴锰金属离子的第一滤液成份见表3；
（4）、萃取法除铜：向步骤（3）中得到的含镍钴锰金属离子的第一滤液中加入萃取剂，萃取剂组成为体积分数为20%的铜萃取剂Lix984和体积分数为80%的溶剂油组成的有机相，萃取相比1:1，萃取时间5min，2级逆流萃取，除去杂质铜；再用浓度为180g/L的硫酸溶液，反萃相比为6:1，反萃取时间为5min，1级反萃取，反萃取得到第二滤液；
（5）、中和法除铁、铝：控制步骤四中所得第二滤液60℃，向步骤（4）中所得第二滤液中加入浓度为200g/L的氢氧化钠，调整溶液pH值为 4.5，过滤洗涤除去杂质铁铝，得到含镍钴锰金属离子的第三滤液成份见表3；
（6）、制备镍钴锰三元氢氧化物：向步骤（5）中得到的含镍钴锰金属离子的第三滤液中，配入硫酸镍、硫酸钴晶体，调节溶液中镍钴锰金属离子的摩尔浓度比为5:2:3，同步加入浓度为300g/L的氢氧化钠溶液和浓度为100g/L的 氨水溶液,调节溶液的最终pH值为11，将沉淀过滤洗涤干燥，制备出镍钴锰三元氢氧化物，其化学成分见表3。
表3
表3示出了本发明方法处理过程中不同步骤各种金属离子的含量，可以看出，含镍钴锰金属离子的第一滤液这栏表明各种金属离子浸出彻底，浸出率高；含镍钴锰金属离子的第三滤液这栏表明Cu、Fe、Al含量低，除杂效果明显；镍钴锰三元氢氧化物这栏表明本发明所制备出的镍钴锰三元氢氧化物符合制备镍钴锰三元电池所用的原料要求。
实施例4
利用液相法回收的废旧锂离子电池中镍钴锰制备三元氢氧化物的方法包括以下步骤：
（1）、拆解破碎：将废旧锂离子电池用浓度为5%氯化钠溶液浸泡进行放电、拆解、不用分拣正负极直接破碎，得到电池碎片的尺寸为5-30mm，电池碎片经过振动筛分，将筛网上大的铜片、铝片回收，筛下物即是电极活性物质粉末；
（2）、浆化：向步骤（1）中得到的电极活性物质粉末中加入去离子水，控制浆化的液固比为3:1，浆化温度为40℃，浆化时间为0.3h，得到电极活性物质浆化溶液；
（3）、浸出：向步骤（2）中得到的电极活性物质浆化溶液中按电极活性物质粉末与浓硫酸的质量比为1：1的比例加入浓硫搅拌酸，调节溶液pH值为0.8时，边搅拌边按电极活性物质粉末与亚硫酸钠的质量比为1：0.6的比例加入亚硫酸钠溶液进行浸出，当电极活性物质浆化溶液的pH值测量为0.8时反应到达终点，将得到的浸出液过滤洗涤，得到含镍钴锰金属离子的第一滤液成份见表4；
（4）、萃取法除铜：向步骤（3）中得到的含镍钴锰金属离子的第一滤液中加入萃取剂，萃取剂组成为：体积分数为10%的铜萃取剂Lix984和体积分数为90%的溶剂油组成的有机相，萃取相比1:1，萃取时间为8min，2级逆流萃取，除去杂质铜；再用浓度为180g/L的硫酸溶液，反萃相比为5.5:1，反萃取时间为8min，1级反萃取，反萃取得到第二滤液；
（5）、中和法除铁、铝：控制步骤四中所得第二滤液55℃，向步骤（4）中所得第二滤液中加入浓度为120g/L的氨水溶液，调整溶液pH值为 4.3，过滤洗涤除去杂质铁铝，得到含镍钴锰金属离子的第三滤液成份见表4；
（6）、制备镍钴锰三元氢氧化物：向步骤（5）中得到的含镍钴锰金属离子的第三滤液中，配入硫酸镍、硫酸钴晶体，调节溶液中镍钴锰金属离子的摩尔浓度比为5:2:3，同步加入浓度为200g/L的氢氧化钠溶液和浓度为80g/L的氨水溶液,调节溶液的最终pH值为10.4，将沉淀过滤洗涤干燥，制备出镍钴锰三元氢氧化物，其化学成分见表4。
表4
表4示出了本发明方法处理过程中不同步骤各种金属离子的含量，可以看出，含镍钴锰金属离子的第一滤液这栏表明各种金属离子浸出彻底，浸出率高；含镍钴锰金属离子的第三滤液这栏表明Cu、Fe、Al含量低，除杂效果明显；镍钴锰三元氢氧化物这栏表明本发明所制备出的镍钴锰三元氢氧化物符合制备镍钴锰三元电池所用的原料要求。

Claims (9)

1.利用液相法回收的废旧锂离子电池中镍钴锰制备三元氢氧化物的方法，其特征在于：它包括以下步骤：
步骤一、拆解破碎：将废旧锂离子电池进行放电、拆解、破碎得到电池碎片，将电池碎片筛分得到电极活性物质粉末；
步骤二、浆化：向步骤一中得到的电极活性物质粉末中加入去离子水搅拌浆化，得到电极活性物质浆化溶液；
步骤三、浸出：向步骤二中得到的电极活性物质浆化溶液中加入浓硫搅拌酸，调节溶液pH值为0.5-1时，边搅拌边加入双氧水或者亚硫酸钠作为还原剂进行浸出，当电极活性物质浆化溶液的pH值测量为0.5-1.5范围时反应到达终点，将得到的浸出液过滤洗涤，得到含镍钴锰金属离子的第一滤液；
步骤四、萃取法除铜：向步骤三中得到的含镍钴锰金属离子的第一滤液中加入铜萃取剂用萃取法除杂质铜，再用硫酸反萃取得到含镍钴锰金属离子的第二滤液；
步骤五、沉淀法除铁、铝：控制步骤四中得到的含镍钴锰金属离子的第二滤液温度，向步骤四中得到的含镍钴锰金属离子的第二滤液中加入氢氧化钠溶液或者氨水溶液调节该滤液的pH值，除去杂质铁铝，得到含镍钴锰金属离子的第三滤液；
步骤六、制备镍钴锰三元氢氧化物：向步骤五得到的含镍钴锰金属离子的第三滤液中配入硫酸镍、硫酸钴晶体，调节溶液中镍钴锰金属离子的摩尔浓度比例为5:2:3，然后将氢氧化钠溶液和氨水溶液同步加入调节后的含镍钴锰金属离子的溶液中，进行沉淀，再将含沉淀的溶液过滤、洗涤、干燥，制备出镍钴锰三元氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的利用液相法回收的废旧锂离子电池中镍钴锰制备三元氢氧化物的方法，其特征在于：在所述的步骤一中，电池破碎后得到电池碎片的尺寸为5-30mm，电池碎片经过振动筛分，将筛网上大的铜片、铝片回收，筛下物即是电极活性物质粉末。
3.根据权利要求1所述的利用液相法回收的废旧锂离子电池中镍钴锰制备三元氢氧化物的方法，其特征在于：在所述的步骤二中，浆化的液固比为2-4：1，浆化温度为30-60℃，浆化时间为0.1-0.5h。
4.根据权利要求1所述的利用液相法回收的废旧锂离子电池中镍钴锰制备三元氢氧化物的方法，其特征在于：在所述的步骤三中电极活性物质粉末同浓硫酸用量的质量比为1：0.50-1.85，电极活性物质粉末同双氧水用量的质量比为1：0.55-2.20，电极活性物质粉末同亚硫酸钠用量的质量比为1：0.1-0.6。
5.根据权利要求1或4所述的利用液相法回收的废旧锂离子电池中镍钴锰制备三元氢氧化物的方法，其特征在于：在所述的步骤三中电极活性物质粉末同浓硫酸用量的质量比为1：1，电极活性物质粉末同亚硫酸钠用量的质量比为1：0.1。
6.根据权利要求1所述的利用液相法回收的废旧锂离子电池中镍钴锰制备三元氢氧化物的方法，其特征在于：在所述的步骤四中，萃取剂有机相的组成为：体积分数为5-20%铜萃取剂Lix984和体积分数为80-95%溶剂油组成的有机相，相比为1:1，萃取时间5-10min；反萃取剂硫酸浓度为180g/L，相比为5:1- 6:1，反萃时间5-10min。
7.根据权利要求1或6所述的利用液相法回收的废旧锂离子电池中镍钴锰制备三元氢氧化物的方法，其特征在于：在所述的步骤四中，萃取剂有机相的组成为：10%铜萃取剂Lix984和90%溶剂油，相比为1:1，萃取时间8min；反萃取剂硫酸浓度为180g/L，相比为5.5：1，反萃时间:8min。
8.根据权利要求1所述的利用液相法回收的废旧锂离子电池中镍钴锰制备三元氢氧化物的方法，其特征在于：在所述的步骤五中，控制步骤四中所得第二滤液温度为50-60℃，加入氢氧化钠溶液的浓度为150-200g/L；加入氨水溶液的浓度为90-120g/L，调整pH值在4-4.5之间。
9.根据权利要求1所述的利用液相法回收的废旧锂离子电池中镍钴锰制备三元氢氧化物的方法，其特征在于：在所述的步骤六中，加入的氢氧化钠浓度为100-300g/L，氨水浓度为70-100g/L，调节溶液的最终pH值为10-11。
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Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107768763A (zh) * 2017-10-19 2018-03-06 湖北碧拓新材料科技有限公司 一种废旧锂离子电池回收制作ncm盐的方法
CN107768764A (zh) * 2017-10-19 2018-03-06 湖北碧拓新材料科技有限公司 一种废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺
CN107946687A (zh) * 2017-12-08 2018-04-20 天齐锂业股份有限公司 一种连续回收废旧三元锂离子电池的系统及工艺
CN107986335A (zh) * 2017-12-14 2018-05-04 上海第二工业大学 一种采用废旧三元动力锂电池正极材料制备二氧化锰颗粒的方法
CN108034822A (zh) * 2017-12-06 2018-05-15 贵州红星电子材料有限公司 一种去除三元复合硫酸盐溶液中铜离子的方法
CN109097581A (zh) * 2018-08-14 2018-12-28 深圳市华慧品牌管理有限公司 废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法
CN109193057A (zh) * 2018-09-07 2019-01-11 昆明理工大学 一种利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法
CN109216821A (zh) * 2018-09-05 2019-01-15 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种废旧钛酸锂电池的回收方法
CN109609761A (zh) * 2018-10-31 2019-04-12 天齐锂业资源循环技术研发(江苏)有限公司 一种废旧锂离子电池的回收方法
CN109721110A (zh) * 2018-12-30 2019-05-07 沈阳化工研究院有限公司 一种从废旧锂电池回收的活性物质中获取镍钴锰氢氧化物的方法
CN109811127A (zh) * 2019-01-31 2019-05-28 广东省稀有金属研究所 一种从电池电极材料浸出液中回收有价金属的方法
CN109921120A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 中国科学院过程工程研究所 一种三元正极材料制备过程中废弃耐火材料回收处理的方法
CN109913652A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 中国科学院过程工程研究所 一种三元正极材料制备过程中废弃耐火材料的综合处理方法
CN109911909A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 中国科学院过程工程研究所 一种钴酸锂正极材料制备过程中废弃匣钵的回收处理方法
EP3550039A1 (en) * 2018-04-06 2019-10-09 Basf Se Process for the recovery of transition metals
CN110964930A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 深圳市金航深海矿产开发集团有限公司 一种利用海底多金属结核制备掺钇三元正极材料及其前驱体的方法
WO2020092157A1 (en) * 2018-10-30 2020-05-07 Albemarle Corporation Processes for extracting metals from lithium-ion batteries
CN112310498A (zh) * 2019-07-30 2021-02-02 山东涵宇锐特新能源有限公司 一种利用废旧三元电池制备镍钴锰三元材料前驱体的方法
CN112678880A (zh) * 2020-12-23 2021-04-20 贵州大龙汇成新材料有限公司 一种锰渣的回收利用方法
CN112725628A (zh) * 2020-12-23 2021-04-30 贵州大龙汇成新材料有限公司 一种从硫化锰渣中回收有价元素的方法
WO2021134517A1 (zh) * 2019-12-30 2021-07-08 荆门市格林美新材料有限公司 一种废旧锂离子电池中金属综合提取方法
CN113737000A (zh) * 2021-09-13 2021-12-03 中国科学院过程工程研究所 一种短流程清洁回收三元电池材料中有价金属的方法
WO2022142904A1 (zh) * 2021-01-04 2022-07-07 赣州有色冶金研究所有限公司 一种利用镍钴锰渣再生三元前驱体的方法
WO2022233340A1 (zh) * 2021-09-16 2022-11-10 中国科学院大学 回用废旧三元锂电池制备的VOCs燃烧催化剂及其制备方法
EP4140558A4 (en) * 2020-04-23 2024-05-29 JX Nippon Mining & Metals Corporation METHOD FOR PRODUCING A MIXED METAL SOLUTION AND METHOD FOR PRODUCING A MIXED METAL SALT

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102676827A (zh) * 2012-06-01 2012-09-19 奇瑞汽车股份有限公司 从镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法及正极材料
CN103199320A (zh) * 2013-03-28 2013-07-10 四川天齐锂业股份有限公司 镍钴锰三元正极材料回收利用的方法
CN106611841A (zh) * 2016-12-19 2017-05-03 中南大学 一种利用镍钴渣料制备镍钴锰三元材料前驱体的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102676827A (zh) * 2012-06-01 2012-09-19 奇瑞汽车股份有限公司 从镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法及正极材料
CN103199320A (zh) * 2013-03-28 2013-07-10 四川天齐锂业股份有限公司 镍钴锰三元正极材料回收利用的方法
CN106611841A (zh) * 2016-12-19 2017-05-03 中南大学 一种利用镍钴渣料制备镍钴锰三元材料前驱体的方法

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107768763A (zh) * 2017-10-19 2018-03-06 湖北碧拓新材料科技有限公司 一种废旧锂离子电池回收制作ncm盐的方法
CN107768764A (zh) * 2017-10-19 2018-03-06 湖北碧拓新材料科技有限公司 一种废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺
CN107768763B (zh) * 2017-10-19 2019-06-21 陈明海 一种废旧锂离子电池回收制作ncm盐的方法
CN107768764B (zh) * 2017-10-19 2019-06-21 陈明海 一种废旧锂离子电池回收制作三元前驱体工艺
CN108034822B (zh) * 2017-12-06 2019-11-19 贵州红星电子材料有限公司 一种去除三元复合硫酸盐溶液中铜离子的方法
CN108034822A (zh) * 2017-12-06 2018-05-15 贵州红星电子材料有限公司 一种去除三元复合硫酸盐溶液中铜离子的方法
CN107946687A (zh) * 2017-12-08 2018-04-20 天齐锂业股份有限公司 一种连续回收废旧三元锂离子电池的系统及工艺
CN109921120B (zh) * 2017-12-13 2020-12-22 中国科学院过程工程研究所 一种三元正极材料制备过程中废弃耐火材料回收处理的方法
CN109911909A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 中国科学院过程工程研究所 一种钴酸锂正极材料制备过程中废弃匣钵的回收处理方法
CN109921120A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 中国科学院过程工程研究所 一种三元正极材料制备过程中废弃耐火材料回收处理的方法
CN109913652A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 中国科学院过程工程研究所 一种三元正极材料制备过程中废弃耐火材料的综合处理方法
CN107986335A (zh) * 2017-12-14 2018-05-04 上海第二工业大学 一种采用废旧三元动力锂电池正极材料制备二氧化锰颗粒的方法
EP3550039A1 (en) * 2018-04-06 2019-10-09 Basf Se Process for the recovery of transition metals
CN109097581A (zh) * 2018-08-14 2018-12-28 深圳市华慧品牌管理有限公司 废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法
CN109216821A (zh) * 2018-09-05 2019-01-15 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种废旧钛酸锂电池的回收方法
CN109193057A (zh) * 2018-09-07 2019-01-11 昆明理工大学 一种利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法
CN109193057B (zh) * 2018-09-07 2020-04-07 昆明理工大学 一种利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法
CN110964930A (zh) * 2018-09-30 2020-04-07 深圳市金航深海矿产开发集团有限公司 一种利用海底多金属结核制备掺钇三元正极材料及其前驱体的方法
US20210395859A1 (en) * 2018-10-30 2021-12-23 Albemarle Corporation Processes for extracting metals from lithium-ion batteries
JP7483700B2 (ja) 2018-10-30 2024-05-15 アルベマール コーポレーション リチウムイオン電池から金属を抽出するためのプロセス
WO2020092157A1 (en) * 2018-10-30 2020-05-07 Albemarle Corporation Processes for extracting metals from lithium-ion batteries
CN113039295A (zh) * 2018-10-30 2021-06-25 雅宝公司 用于从锂离子电池提取金属的方法
CN109609761A (zh) * 2018-10-31 2019-04-12 天齐锂业资源循环技术研发(江苏)有限公司 一种废旧锂离子电池的回收方法
CN109721110A (zh) * 2018-12-30 2019-05-07 沈阳化工研究院有限公司 一种从废旧锂电池回收的活性物质中获取镍钴锰氢氧化物的方法
CN109811127A (zh) * 2019-01-31 2019-05-28 广东省稀有金属研究所 一种从电池电极材料浸出液中回收有价金属的方法
CN112310498A (zh) * 2019-07-30 2021-02-02 山东涵宇锐特新能源有限公司 一种利用废旧三元电池制备镍钴锰三元材料前驱体的方法
WO2021134517A1 (zh) * 2019-12-30 2021-07-08 荆门市格林美新材料有限公司 一种废旧锂离子电池中金属综合提取方法
EP4140558A4 (en) * 2020-04-23 2024-05-29 JX Nippon Mining & Metals Corporation METHOD FOR PRODUCING A MIXED METAL SOLUTION AND METHOD FOR PRODUCING A MIXED METAL SALT
CN112678880A (zh) * 2020-12-23 2021-04-20 贵州大龙汇成新材料有限公司 一种锰渣的回收利用方法
CN112725628A (zh) * 2020-12-23 2021-04-30 贵州大龙汇成新材料有限公司 一种从硫化锰渣中回收有价元素的方法
WO2022142904A1 (zh) * 2021-01-04 2022-07-07 赣州有色冶金研究所有限公司 一种利用镍钴锰渣再生三元前驱体的方法
CN113737000A (zh) * 2021-09-13 2021-12-03 中国科学院过程工程研究所 一种短流程清洁回收三元电池材料中有价金属的方法
WO2022233340A1 (zh) * 2021-09-16 2022-11-10 中国科学院大学 回用废旧三元锂电池制备的VOCs燃烧催化剂及其制备方法

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