CN113039295A

CN113039295A - 用于从锂离子电池提取金属的方法

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Publication number: CN113039295A
Application number: CN201980072742.6A
Authority: CN
Inventors: N·丁
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2019-10-25
Publication date: 2021-06-25
Also published as: JP2022507019A; AU2019373424A1; WO2020092157A1; EP3874071A1; US20210395859A1; KR20210080379A

Abstract

描述了用于从来源于废旧锂离子电池并且包含金属、液体、酸和其他组分的组合体提取此类金属的方法。

Description

用于从锂离子电池提取金属的方法

技术领域

本公开总体上涉及一种或多种用于从锂离子电池提取一种或多种金属的方法。

背景技术

本部分介绍可与本文描述和/或以下要求保护的技术的一些方面相关或为这些方面提供背景的信息。这种信息是有助于更好地理解本文所公开的内容的背景。这样的背景可包括对“相关”技术的论述。此类相关技术绝不暗示它也是“现有”技术。相关技术可以是或可以不是现有技术。论述应当从这个角度来参阅，而不是作为对现有技术的承认。

锂离子电池(LIB)中的阴极活性材料(CAM)包含锂(Li)和钴(Co)，这两者都是有需求的，尤其是由于它们在电动汽车中的应用。废旧LIB可通过涉及粉碎、筛分和磁选的物理过程进行回收利用。CAM与来自阳极的石墨一起最终成为被称为“黑色团块(black mass)”的细粒级分。由于物理过程的性质，黑色团块中存在许多杂质。最常见的是来自集电器的铜和铝、来自电池外壳的铁，以及可能来自剩余或分解的电解质的磷。

在用于从黑色团块中回收有价金属的典型湿法冶金工艺中，酸浸是第一步。通常，此步骤中使用硫酸(H₂SO₄)和过氧化氢(H₂O₂)来生成富含Li和Co的溶液。H₂O₂的功能是将CAM中的Co(III)还原为更易溶于酸性溶液的Co(II)。不过，取决于氧化还原对的化学势，H₂O₂可充当还原剂或氧化剂。这就产生了与感兴趣的金属一起不必要地带来杂质的问题。例如，当使用H₂O₂时，铜(Cu)和磷(P)两者与Li⁺和Co²⁺一起进入溶液，因此通常需要另外的纯化步骤以去除这些元素。

因此，需要用于酸浸的一种或多种改进方法，以供在从用于黑色团块中回收有价金属的湿法冶金工艺中使用。特别地，需要用于酸浸的相比已知方法更不易于与感兴趣的金属一起携带杂质的一种或多种改进方法。此外，需要用于LIB回收利用的改进方法。

发明内容

总体来说，本公开提供一种或多种用于从一种或多种锂离子电池提取一种或多种金属的方法。

在一个方面，提供了一种方法，所述方法包括：(A)从一种或多种锂离子电池制备团块，其中所述团块包括选自由以下组成的组的一者或多者：锂、钴、镍、锰、铁、铝，和前述内容中两种或更多种的任意组合；(B)使所述团块与酸接触以形成组合体；(C)使所述组合体与还原剂接触，以便形成酸浸出液，其中所述还原剂包括硫代硫酸钠；(D)调节所述酸浸出液的pH，以便形成包含铝的沉淀物；以及(E)从所述酸浸出液提取选自由以下组成的组的一者或多者：锂、钴、镍、锰、铁、铝，和前述内容中两种或更多种的任意组合。

一个或多个方面包括任一前述段落所述的方法，其中所述酸浸出液的pH在约2至约8的范围内。

一个或多个方面包括任一前述段落所述的方法，其中所述酸浸出液的pH在约3.5至约4.5的范围内。

一个或多个方面包括任一前述段落所述的方法，其中一种或多种包含铝的化合物是通过过滤从所述酸浸出液提取的。

一个或多个方面包括任一前述段落所述的方法，其还包括：通过使所述酸浸出液与氧化剂接触来从所述酸浸出液去除Fe(II)和Mn(II)。

一个或多个方面包括任一前述段落所述的方法，其中所述氧化剂包括选自由以下组成的组的一者或多者：高锰酸根阴离子(MnO₄ ^-)的盐、臭氧、硝酸、硫酸、卤素、高氯酸盐、亚氯酸盐，以及前述内容中两种或更多种的任意组合。

一个或多个方面包括任一前述段落所述的方法，其中在步骤(E)中，锂是以选自由以下组成的组的一者或多者的形式从所述酸浸出液提取的：氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂，以及前述内容中两种或更多种的任意组合。

一个或多个方面包括任一前述段落所述的方法，其中在步骤(E)中，钴是以选自由以下组成的组的一者的形式从所述酸浸出液提取的：硫酸钴、氯化钴、硝酸钴，以及前述内容中两种或更多种的任意组合。

在另一方面，提供了一种方法，其包括：从包含一种或多种金属、液体、酸和一种或多种其他组分的组合体提取所述一种或多种金属，其中所述方法包括：(A)向所述组合体添加还原剂，其中所述还原剂适于还原所述一种或多种金属的大部分，并且对所述一种或多种其他组分没有实质性影响；以及(B)调节所述组合体的pH，以便形成包含铝的沉淀物。

一个或多个方面包括前述段落所述的方法，其中所述还原剂包括硫代硫酸钠。

一个或多个方面包括前述段落所述的方法，其中所述酸浸出液的pH在约2至约8的范围内。

一个或多个方面包括前述段落所述的方法，其中所述酸浸出液的pH在约3.5至约4.5的范围内。

在另一方面，提供了一种方法，所述方法包括：(A)从包含一种或多种金属、液体、酸和一种或多种其他组分的组合体提取所述一种或多种金属，其中所述一种或多种金属和所述一种或多种其他组分来源于一种或多种废旧锂离子电池，并且所述提取包括：向所述组合体添加包括硫代硫酸钠的还原剂，其中所述还原剂适于还原所述一种或多种金属的大部分并且对所述一种或多种其他组分没有实质性影响，从而产生包含Fe(II)和Mn(II)的浸出液；以及(B)通过向所述浸出液添加氧化剂从所述浸出液去除所述Fe(II)和所述Mn(II)，其中所述氧化剂包括高锰酸根阴离子(MnO₄ ^-)的一种或多种盐、臭氧、硝酸、硫酸、卤素、高氯酸盐或亚氯酸盐。

一个或多个方面包括前述段落所述的方法，其中在步骤(A)中，所述pH在约2至约8的范围内。

一个或多个方面包括前述段落所述的方法，其中在步骤(A)中，所述pH在约3.5至约4.5的范围内。

虽然公开了多个实施方案，但根据以下详细描述，再一些其他实施方案对于本领域技术人员将显而易见。如将显而易见的是，如本文所公开的某些实施方案能够在各种明显方面进行修改，而所有这些都不背离如本文所提出的权利要求的精神和范围。因此，附图和详细描述本质上应视为说明性而非限制性的。

附图说明

对于所公开实施方案的优选实施方案的详细描述，现在将参考附图，在附图中：

图1示出根据本公开的某些方面的用于回收利用LIB的示例性方法的流程图。

图2示出曲线图，其根据本公开的某些方面示出在Mn²⁺/Fe²⁺的氧化期间在50℃以下的较低钴(Co)损失(与在50℃以上的Co损失相比)。

图3示出曲线图，其根据本公开的某些方面示出在Mn²⁺/Fe²⁺的氧化期间具有不同金属组成的某些浸出液中的pH变化。

虽然所要求保护的主题容易有各种修改和替代形式，但附图通过举例方式示出本文详细描述的特定实施方案。然而，应理解，本文对特定实施方案的描述并不意图将所要求保护的主题限制于所公开的特定形式，而相反地，本发明将涵盖落在如所附权利要求限定的精神和范围内的所有修改、等效物和替代形式。

定义

为了更清楚地定义本公开中所用的术语，提供了以下定义。除非另外指明，否则以下定义适用于本公开。如果通过引用并入本文的任何文档所提供的任何定义或用法与本文所提供的定义或用法相冲突，则以本公开中所提供的定义或用法为准。

在本公开中，主题的特征描述成使得在特定方面内，可设想不同特征的组合。对于本文所公开的每个方面以及每个特征，在有或没有对特定组合的明确描述的情况下，设想了不会不利地影响本文所述的设计、组合物、过程或方法的所有组合。另外，除非另有明确叙述，否则本文所公开的任何方面或特征都可被组合以描述与本公开一致的发明设计、组合物、过程或方法。

在本公开中，虽然通常按“包括”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但组合物和方法还可以是“基本上由各个组分和步骤组成”或“由各个组分和步骤组成”的，除非另有陈述。例如，与所公开主题的某些方面一致的方法可包括接触步骤和提取步骤；替代地，可基本上由接触步骤和提取步骤组成；可由接触步骤和提取步骤组成。

除非另有规定，否则术语“一”，“一个”和“所述”意图包括多个替代物，例如，至少一个，一个或多个以及一个或多于一个。例如，除非另有规定，否则公开内容“溶剂”意图涵盖一种溶剂或多于一种溶剂的混合物或组合。

在本文中使用术语“室温”或“环境温度”来描述15℃至40℃的任何温度，其中没有外部热源或冷却源直接施加至反应容器。因此，术语“室温”和“环境温度”涵盖在15℃至40℃温度范围内的各个温度以及其内的任何和所有范围、子范围和子范围的组合，其中没有外部加热源或冷却源直接施加至反应容器。

如本文所使用的术语“大气压”或“环境压力”用于描述地球气压，其中不使用外部压力调节装置。一般来说，除非在极端地球高度下实践，否则“大气压”或“环境压力”为约1个大气压(替代地，约14.7psi或约101kPa)。

除非另外规定，否则术语“接触”在本文中用于描述系统、组合物、过程和方法，其中组分以任何顺序、以任何方式以及经任何时间长度进行接触、组合、添加或合在一起。例如，组分可使用任何适合的技术通过共混或混合来组合。

术语“约”意指量、大小、配方、参数以及其他数量和特性不是精确的，也不必是精确的，而是可为近似的，包括根据需要增大或减小，从而反映公差、换算系数、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。一般来说，量、大小、配方、参数或其他数量或特性是“约”或“近似”的，无论是否如此明确陈述。术语“约”还涵盖因特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。不管是否被术语“约”修饰，权利要求均包括数量的等效量。

本文中公开了各种数值范围。当本文公开或要求保护任何类型的范围(例如，“从……范围(ranging from…)”，“在……范围内(in the range of from…)”，“在……范围内(in a range of from)”)时，意图是单独公开或要求保护这种范围合理涵盖的每个可能的数，包括范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围组合，除非另有规定。例如，本发明叙述了在某些方面，酸浸步骤中的工艺反应条件可包括20℃至约110℃的温度。通过公开温度可在约20℃至约110℃的范围内，意图是叙述温度可以是所述范围内的任何温度，并且例如可等于约20℃、约25℃、约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、约85℃、约90℃、约95℃、约100℃、约105℃或约110℃。另外，温度可在约20℃至约110℃的任何范围内(例如，温度可在约70℃至约90℃的范围内)，并且这还包括约20℃至约110℃之间范围的任意组合。同样，本文所公开的所有其他范围应以类似于此示例的方式解释。

本文所公开的实施方案可提供被列出为适合于满足由术语“或”界定的实施方案的特定特征的材料。例如，所公开主题的特定特征可公开如下：特征X可以是A、B或C。还可设想，对于每个特征，陈述也可以用短语表述为替代方案的列表，使得陈述“特征X是A，替代地B或替代地C”也是本公开的实施方案，无论陈述是否明确叙述。

虽然在本文所公开主题的实践或测试中可使用类似或等效于本文所述的那些方法和材料的任何方法和材料，但本文中描述典型的方法和材料。

本文所提及的所有公布和专利以引用方式并入本文，以描述和公开例如公布中所述的可结合当前所述主题使用的结构和方法。

具体实施方式

现在将公开下文所要求保护的主题的说明性方面。为了清楚起见，本说明书中未描述实际实现方式的所有特征。应了解，在任何这种实际实施方案的开发中，应做出众多实现方式特定的决策来实现开发人员的特定目标，诸如符合系统相关约束和业务相关约束，所述目标在不同实现方式间将有所不同。此外，应了解，这种开发努力即使是复杂且耗时的，但是仍将是受益于本公开的本领域一般技术人员的常规任务。

本公开总体上涉及一种或多种用于从废旧锂离子电池(LIB)提取一种或多种金属的方法。可将LIB处理成形成黑色团块(例如，通过粉碎LIB)，这有助于从LIB更高效地提取一种或多种金属。

LIB通常包括包含阴极活性材料(CAM)的阴极和包含石墨的阳极。CAM包含选自由以下组成的组的一种或多种金属：锂、钴、镍、锰，以及前述内容中两种或更多种的任意组合。LIB还可包含选自由以下组成的组的一种或多种其他组分：铁、铝、铜、磷、石墨、塑料，以及前述内容中两种或更多种的任意组合。因此，在一个方面，黑色团块包含CAM和一种或多种其他组分。

A.酸浸

在一个方面，方法包括制备包含一种或多种金属、液体、酸和一种或多种其他组分的组合体。如上所述，一种或多种金属和一种或多种其他组分可来源于LIB。

如图1所示，组合体可通过使黑色团块与酸和液体溶剂，例如包含酸和水的水性酸溶液接触来制备。将黑色团块与酸混合由于黑色团块中可能存在的某些杂质(例如，铝和铁)而生成氢气。因此，为了避免或减少泡沫形成，黑色团块优选地首先与酸接触，而无需额外加热。一旦如无可见的泡沫和/或气泡证实，氢气形成基本上完成，就在足以形成酸浸出液的条件下，使组合体与包含硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃₎的还原剂接触。还原剂可以是水溶液。通过此方法，CAM中的一种或多种金属(例如，锂、钴、镍和/或锰)与任何铁和/或铝一起释放到酸浸出液中，而铜和磷保持处于其固体形式。

酸和还原剂的存在量应足以使水消耗最小化，同时将所有可溶性盐保持在其溶解度极限内。因此，在一个方面，基于酸溶液的总重量，酸存在的量在约0.1重量％至约55重量％的范围内。基于酸溶液的总重量，酸存在的量可在约20重量％至约40重量％的范围内。基于酸溶液的总重量，酸存在的量可为约25重量％。酸包括选自由硫酸、盐酸和硝酸组成的组的一种或多种。

在一个方面，基于还原剂溶液的总重量，还原剂存在的量在约0.1重量％至约100重量％的范围内。基于还原剂溶液的总重量，还原剂存在的量可在约5重量％至约50重量％的范围内。基于还原剂溶液的总重量，还原剂存在的量可为约40重量％。

作为说明性示例，对于包含氧化钴锂(LiCoO₂)的黑色团块，酸浸反应可根据以下步骤进行：

2LiCoO₂+3H₂SO₄+Na₂S₂O₃→Li₂SO₄+2CoSO₄+Na₂SO₄+3H₂O+S↓(反应式1)

在实践中，由于若干不同类型的LIB通常收集在一起并一起处理，因此所得酸浸出液包含选自由以下组成的组的一者或多者：Li₂SO₄、CoSO₄、NiSO₄、MnSO₄、Na₂SO₄，以及前述内容中两种或更多种的任意组合。在反应式1中，含有+5和-2电荷(或+6和-1)的硫的硫代硫酸根阴离子基本上仅用作还原剂。一旦被氧化，硫代硫酸根阴离子就形成硫酸根阴离子和元素硫。

优选在足以在合理的时间量内完成或基本上完成反应的条件下，例如通过加热和/或搅拌组合体和还原剂的混合物，使混合物与还原剂接触。因此，在一个方面，方法还可包括将组合体和还原剂的混合物的温度加热或升高为约20℃至约110℃范围内的温度。温度可在约60℃至约95℃的范围内。温度可为至少约90℃。

虽然在酸浸步骤中组合体和还原剂的混合物的温度可在如上所述的宽范围内，但在酸包括硫酸(H₂SO₄)并且还原剂是硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)的情况下，已发现至少90℃(例如，在90℃至约110℃的范围内)的温度是特别最佳的，因为据认为这一温度促进过量硫酸(H₂SO₄)和硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)之间的副反应，并且在此方面，过滤后基本上不形成元素硫。

在一个方面，方法包括使组合体与还原剂接触达在约0.5小时至约18小时范围内的时段。时段可在约1小时至约6小时的范围内。时段可为约3小时。

在一个方面，方法包括使组合体在为约大气压的压力下与还原剂接触。

在反应式1所示的上述反应中，发现在所得酸浸出液中没有或基本上没有检测到铜(Cu)或磷(P)。据信在上述反应中也可能影响其他微量金属杂质，例如，已经发现在上述反应中，在酸浸出液中没有或基本上没有检测到锡(Sn)或钛(Ti)。

B.pH调节

方法还包括使酸浸出液与碱接触，所述碱适于将酸浸出液的pH调节成形成包含铝的沉淀物(例如，一种或多种包含铝的化合物)并从酸浸出液消除大部分(即，≥90％)溶解铝(Al³⁺)。例如，酸浸出液可在足以形成包含氢氧化铝(Al(OH)₃)的沉淀物的条件下与包含氢氧化锂(LiOH)的碱溶液接触。

在一个方面，酸浸出液的pH为在约2至约8范围内的值。酸浸出液的pH可为在约3.5至约4.5范围内的值。酸浸出液的pH可为约4.0的值。通过使用上述pH，已经发现，pH在约8以上时，Co、Ni和Mn的损失变得显著；并且pH在约2以下时，无铝(A1)可沉淀出和去除。

在一个方面，基于碱溶液的总重量，碱存在的量在约1重量％至约100重量％的范围内。基于碱溶液的总重量，碱存在的量在约1重量％至约50重量％的范围内。基于碱溶液的总重量，碱存在的量可为约10重量％。碱包括选自由以下组成的组的一者或多者：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，以及前述内容两种或更多种的任意组合。

在一个方面，在pH调节步骤其间酸浸出液的温度是在约20℃至约110℃范围内的温度。温度可在约60℃至约95℃的范围内。温度可为至少约90℃。

虽然pH调节步骤其间酸浸出液的温度可在如上所述的较宽范围内，但至少约90℃(例如，在90℃至约110℃的范围内)的温度是最佳的，因为它可提高从酸浸出液去除铝的效率以及Al(OH)₃沉淀物的过滤性。例如，与室温下的pH调节相比，当在90℃及更高温度下进行时，铝去除效率从60％增加到90％。此外，在环境条件(即，环境温度和环境压力)下，氢氧化铝(Al(OH)₃)倾向于形成凝胶，这在施加了加热(≥90℃)时往往不会发生。

在pH调节步骤之后，方法可包括使固体与酸浸出液分离。例如，在pH调节步骤之后，固体废物可通过过滤与酸浸出液分离。固/液分离导致固体从酸浸出液去除，从而导致酸浸出液为富含Li/Co的溶液。固体可包括选自由以下组成的组的一者或多者：石墨、塑料、铜、一种或多种含铝化合物、一种或多种含铁化合物、一种或多种含磷化合物，以及前述内容中一种或多种的任意组合。含铝化合物的示例包括但不限于氢氧化铝(Al(OH)₃)。含铁化合物的示例包括但不限于磷酸铁(FePO₄)和氢氧化铁(III)(Fe(OH)₃)。

C.铁和锰去除

因为硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)是还原剂，所以来自酸浸步骤的几乎所有铁都可以Fe(II)的形式与其他金属一起保持处于酸浸出液中，其中一些金属可以是过渡金属(例如，钴、镍和锰)。所涉及的金属离子对的氧化还原电势一般如下所示：

Fe(III)/Fe(II)<MnO₂/Mn(II)<Co(III)/Co(II)<Ni(III)/Ni(II)

因此，Fe(II)和Mn(II)可选择性地氧化、沉淀并从酸浸出液去除。因此，方法包括使酸浸出液与氧化剂接触。合适的氧化剂的示例包括但不限于选自由以下组成的组的一者或多者：高锰酸根阴离子(MnO₄ ^-)的盐、臭氧、硝酸、浓硫酸(例如，大于约95重量％)、卤素、高氯酸盐、亚氯酸盐，以及上述内容中两种或更多种的任意组合。为了纯化和去除Fe(II)和Mn(II)，高锰酸盐是合适的选择。高锰酸盐的示例包括但不限于选自由以下组成的组的一者或多者：高锰酸钠(NaMnO₄)、高锰酸钾(KMnO₄)，前述内容中两种或更多种的任意组合。

例如，可在搅拌期间将化学计量的高锰酸盐的水溶液添加到由不溶性固体与酸浸出液分离产生的富含Li/Co的酸浸出液中，从而几乎立即形成深褐色固体。在一个方面，基于高锰酸盐溶液的总重量，高锰酸盐存在的量在约1重量％至约100重量％范围内。基于高锰酸盐溶液的总重量，高锰酸盐存在的量可为约10重量％。

以下反应是氧化剂为高锰酸钠(NaMnO₄)的代表：

2NaMnO₄+10FeSO₄+8H₂SO₄→2MnSO₄+5Fe₂(SO₄)₃+Na₂SO₄+8H₂O(反应式2)

以及

2NaMnO₄+3MnSO₄+2H₂O→5MnO₂↓+Na₂SO₄+2H₂SO₄(反应式3)

如本领域技术人员所熟悉的，一旦Fe(II)被氧化并转化为Fe(III)，其就可在小于约3的pH下以Fe(OH)₃的形式从酸浸出液沉淀出。

在一个方面，与方法在高于环境温度的温度下进行相比，此步骤在环境温度下进行以减少钴的损失。这是因为Co³+/Co²⁺的较高氧化还原电势可通过高于环境温度的升高温度来克服，如图2所证实，该图示出50℃下Co损失较高(与20℃下Co损失相比)。已经发现，当此反应步骤在环境条件(即，环境温度和环境压力)下进行约3小时至约5小时范围内的时段时，去除效率比在相同条件下进行约1小时高约20％。因此，在一个方面，此步骤在室温下进行约3至约5小时停留时间范围内的时段，这可导致约100％的Fe被去除并且85％的Mn可以MnO₂的形式被去除。

因为MnO₂的形成生成酸，所以碱溶液(诸如LiOH或NaOH)可用于将pH值提高到约3.5到约4，以帮助确保基本上所有Fe(III)都与MnO₂一起从酸浸出液沉淀出。

所消耗高锰酸盐的量通常不能仅基于黑色团块中Mn的进入量来预测。除上述反应之外，任何剩余硫代硫酸钠均可根据以下进行氧化：

8NaMnO₄+3Na₂S₂O₃+H₂SO₄→8MnO₂+7Na₂SO₄+H₂O(反应式4)

在这些杂质(即，硫代硫酸根和铁离子)存在于酸浸出液中的情况下，相对于所添加高锰酸盐的量绘制的pH曲线以S₂O₃ ^2-、Fe²⁺，随后是Mn²⁺的顺序示出氧化还原反应，如图3所示。前两种离子的氧化导致pH值升高，而Mn²⁺的氧化使pH降低。因此，无论这些离子的数量如何，此步骤都可通过监测pH直至其趋于稳定来控制，这可通过添加高锰酸盐后pH约±0.02的变化所证实。

根据以上所述，获得酸浸出液，其为富含锂(Li)、钴(Co)和镍(Ni)的溶液，准备用于一种或多种另外的分离和/或提取过程。

D.溶剂提取

遵照A至C的步骤，酸浸出液包含钴、镍和锂。钴和镍由于其物理和化学性质非常相似而很难分离。因此，钴和镍常常共存于自然资源中，并且溶剂提取是用于分离这两者的广泛接受的方法。

因此，在一个方面，方法包括：使酸浸出液与适于从酸浸出液提取钴的溶剂接触以便形成有机/水性混合物。溶剂提取过程包括：从Ni水溶液分离Co(即，提取)、去除与Co一起共提取的杂质(即，洗涤(scrubbing))，以及生成Co水溶液并再生有机物(即，汽提)。

的市售溶剂

272可用于从镍溶液提取钴。然而，

272在铜、铝、铁和磷之中对于Co并不非常有选择性。这是在酸浸步骤开始时使用硫代硫酸钠的一个原因。一旦这些杂质(即，Cu、Al、Fe和/或P)从酸浸出液去除或在其中减少，Co和Ni从酸浸出液的分离通常是相当简单的。因为溶剂

272能够被再生和再利用，总体上钴、镍和锂几乎没有损失，并且与溶剂相关的成本也是最小的。

272中的活性组分含有次膦酸(例如，二烷基次膦酸)，质子从所述次磷酸释放以与提取的离子进行交换，如以下所示：

因为提取选择性取决于水相的pH，所以碱，诸如包含氢氧化锂(LiOH)的碱溶液的连续添加可用于维持整个提取步骤期间的期望pH。在一个方面，pH在约4.0至约5.5的范围内。pH可在约5至约5.5的范围内。pH可以是约5。

在一个方面，在提取期间，有机溶剂是煤油中包含

272的溶液。取决于要提取的钴的量，可使用各种浓度的

272和有机相与水相的各种体积比(O/A)，如本领域技术人员鉴于本公开应熟悉的。例如，对于包含2重量％至5重量％的Co的酸浸出液，可使用初始O/A在约2至约6范围内的约0.5M至约1M(即，约17重量％至约35重量％)的

272。5重量％的Co溶液通常从LCO型LIB生成。在此时间期间，碱性碱，诸如包含LiOH和/或NaOH的碱性溶液连续地添加到有机/水性混合物，以将pH维持处于约5至约5.5的范围内。

在一个方面，有机水性混合物的有机相可进行洗涤以去除与Co一起共提取的杂质。例如，含有钴的水性混合物的有机相还提取少量其他金属阳离子，诸如Li⁺、Na⁺、Mn²⁺和Ni²⁺。基于Co溶液的总重量，此洗涤步骤使用3重量％至6重量％的Co溶液，其中pH为4-5且O/A＝1-2，以接触水性混合物的有机相。来自洗涤液(scrubbing solution)的Co²⁺代替了松散结合的Li⁺、Na⁺和Ni²⁺以及30％至80％的提取的Mn²⁺，后者相比Co²⁺对有机物具有更高的亲和力。

汽提是提取的逆反应。因此，在一个方面，使负载Co的有机物(即，从酸浸出液提取钴并且然后通过与3重量％至6重量％的Co溶液接触进行洗涤之后的有机相)与酸溶液(例如，H₂SO₄)接触，并且质子替代并释放Co²⁺到水相中。例如，O/A＝1–8的1-4M的H₂SO₄溶液可将所负载的Co²⁺从负载Co的有机物完全释放出。

E.分离步骤

溶剂提取后，通常生成两种水性流：(1)纯化的富Co溶液和(2)Ni/Li/Na溶液。

富Co溶液可通过结晶过程进行处理，以产生Co盐产物诸如七水合硫酸钴(CoSO₄·7H₂O)，和/或其可以各种盐诸如Co(OH)₂、CoCO₃和CoS的形式沉淀出。富Co溶液也可被处理以产生其他含Co产物，诸如例如氯化钴和硝酸钴。

镍可与Ni/Li/Na溶液分离以生成Li/Na溶液。一种方法是增加Ni/Li/Na溶液的pH值，使得其在约10至约11的范围内，其中基本上所有Ni都可以氢氧化镍的形式(Ni(OH)₂)从Ni/Li/Na溶液沉淀出。可制备的其他Ni产物包括选自由以下组成的组的一者或多者：硫化镍、草酸镍、碳酸镍、磷酸镍，以及前述内容中两种或更多种的任意组合。然后如此生成的Li/Na溶液可被处理以制备一种或多种含锂化合物，例如，选自由以下组成的组的一者或多者：氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、硫酸锂，氯化锂、硝酸锂，以及上述内容中两种或更多种的任意组合。如本领域技术人员所了解，工艺条件可根据特定锂化合物的溶解度而变化。

图1示出作为一水合氢氧化锂形式的含锂产物。在这种情况下，来自LiOH·H₂O结晶步骤的氢氧化锂浓缩溶液可作为本文所述的所有pH调节需求所消耗的碱性溶液在过程中进行回收利用。

F.替代方案

替代地，在步骤A和B之后，剩余金属(即，Co、Ni、Mn和其他杂质，诸如Fe和Al)可通过将酸浸出液的pH增大为大于10的pH或优选大于约11的pH而一起沉淀出。通过以此方式增大pH，Co/Ni浓缩物固体将形成为后续Co/Ni分离的中间产物，以及纯化的锂流以产生各种Li产物，诸如氢氧化锂、碳酸锂或磷酸锂。

实施例

为了便于更好地理解本公开，给出了实施方案的以下实施例。以下实施例决不应解读成是限制或限定随附权利要求的范围。

实施例1.用硫代硫酸钠进行酸浸。

将20g黑色团块样品与60g 25％的H₂SO₄溶液混合，向其添加10g 40％的Na₂S₂O₃溶液。将此混合物在90℃下加热3小时，之后进行真空过滤。所得酸浸出液含有下表1中所示的离子。

表1

元素	含量(ppm)
		Al	3050
Co	44280
		Cu	无法检测
Fe	166
		Li	7950
Mn	3723
		Ni	4578
Na	11430
		P	无法检测
Sn	无法检测
		Ti	无法检测

实施例2.用H₂O₂进行酸浸以与实施例1进行比较。

将100g与实施例1中使用的相同的黑色团块样品与300g 35％的H₂SO₄溶液混合，向其添加30.5g 50％的H₂O₂溶液。将此混合物在90℃下加热3小时，之后进行真空过滤。所得酸浸出液含有表2中列出的离子。

表2

实施例3.调节pH以去除Al。

在与实施例1所述相同的条件下生成的酸浸出液或浆液的pH值为2.0。在90℃的温度下向酸浸出液添加10％的LiOH溶液以将pH增大到3.52的值。从酸浸出液去除90％的Al，并将其与酸浸步骤中生成的其他固体废物一起滤掉。

实施例4.Co/Ni浓缩物的生成。

将10％的LiOH溶液添加到使用上述方法从两种黑色团块材料制备的两种酸浸出液样品，直到pH值达到11为止。如此生成的Co/Ni浓缩物固体具有表3中给出的组成。

表3

实施例5.铁和锰去除。

向100.00g的酸浸出液样品添加40％的NaMnO₄溶液，同时监测并记录如此生成的浆液的pH，直到其开始降低并最终显示出在另外的高锰酸盐下无变化。总共消耗5.15g40％的NaMnO₄。在环境条件下搅拌3小时后，所得浆液的pH稳定处于1.86。添加3.36g 10％的LiOH以将pH增大至3.51，之后进行真空过滤。在去除Fe/Mn前后酸浸出液的组成在表4中示出。

表4

实施例6.溶剂提取。

由酸浸、pH调节、Fe/Mn去除步骤生成的酸浸出液用于溶剂提取。首先，将96g这样的酸浸出液与386g 0.5M的

272溶液(O/A＝5)一起剧烈搅拌30分钟。同时，将2.4重量％的LiOH溶液慢慢泵入酸浸出液和

272溶液的混合物中以在整个时间将pH维持处于5.3。提取出100％的Co、96％的Mn和100％的Al。一旦提取完成，就将负载Co的有机相与水相分离。其次，将6％的Co溶液(pH＝4)与负载Co的有机物(O/A＝1)一起搅拌30分钟，以用于洗掉共提取的金属(诸如Li和Na以及77重量％的Mn)。再次将洗涤后的有机相与水相分离。最后，将4M的H₂SO₄溶液与上述步骤得到的有机相(O/A＝8)一起搅拌30分钟。最终Co流的组成在表5中给出。

表5

上文参考众多方面和特定实施例描述了本发明主题。根据以上详细描述，许多变型对于本领域技术人员将自明。所有此类明显变型均落入所附权利要求的全部预期范围内。本文所公开的主题的其他方面可包括但不限于以下内容(方面被描述为“包括”，但替代地可为“基本上由......组成”或“由......组成”)：

方面1.一种用于从包含一种或多种金属、液体、酸和一种或多种其他组分的组合体提取所述一种或多种金属的方法，其中所述方法包括

(A)向所述组合体添加还原剂，其中所述还原剂适于还原所述一种或多种金属的大部分，并且对所述一种或多种其他组分没有实质性影响；以及

(B)调节所述组合体的pH，以便形成包含铝的沉淀物。

方面2.方面1所限定的方法，其中所述还原剂包括硫代硫酸钠。

方面3.方面1-2和6中任一项所限定的方法，其中所述pH在约2至约8的范围内。

方面4.方面1-3和6中任一项所限定的方法，其中所述pH在约3.5至约4.5的范围内。

方面5.一种方法，其包括：

(A)从包含一种或多种金属、液体、酸和一种或多种其他组分的组合体提取所述一种或多种金属，其中所述一种或多种金属和所述一种或多种其他组分来源于一种或多种废旧锂离子电池，并且所述提取包括：向所述组合体添加包含硫代硫酸钠的还原剂，其中所述还原剂适于还原所述一种或多种金属的大部分，并且对所述一种或多种其他组分没有实质性影响，从而产生包含Fe(II)和Mn(II)的浸出液；以及

(B)通过向所述浸出液添加氧化剂而从所述浸出液去除所述Fe(II)和所述Mn(II)，其中所述氧化剂包括高锰酸根阴离子(MnO₄ ^-)的一种或多种盐、臭氧、硝酸、硫酸、卤素、高氯酸盐或亚氯酸盐。

方面6.一种方法，其包括：

(A)从一种或多种锂离子电池制备团块，其中所述团块包含选自由以下组成的组的一者或多者：锂、钴、镍、锰、铁、铝，以及前述内容中两种或更多种的任意组合；

(B)使所述团块与酸接触以形成组合体；

(C)使所述组合体与还原剂接触，以便形成酸浸出液，其中所述还原剂包括硫代硫酸钠；

(D)调节所述酸浸出液的pH，以便形成包含铝的沉淀物；以及

(E)从所述酸浸出液分离和/或提取选自由以下组成的组的一者或多者：锂、钴、镍、锰、铁、铝，以及前述内容中两种或更多种的任意组合。

方面7.方面6所限定的方法，其中在步骤(D)中，所述pH在约2至约8的范围内。

方面8.方面6-7中任一项所限定的方法，其中在步骤(D)中，所述酸浸出液的pH在约3.5至约4.5的范围内。

方面9.方面6-8中任一项所限定的方法，其中一种或多种包含铝的化合物是通过过滤从所述酸浸出液提取的。

方面10.方面6-9中任一项所限定的方法，其还包括：通过使所述酸浸出液与氧化剂接触而从所述酸浸出液去除Fe(II)和Mn(II)。

方面11.方面6-10中任一项所限定的方法，其中所述氧化剂包括选自由以下组成的组的一者或多者：高锰酸根阴离子(MnO₄ ^-)的盐、臭氧、硝酸、硫酸、卤素、高氯酸盐、亚氯酸盐，以及前述内容中两种或更多种的任意组合。

方面12.方面6-11中任一项所限定的方法，其中锂是以选自由以下组成的组的一者或多者的形式从所述酸浸出液提取的：氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂，以及前述内容中两种或更多种的任意组合。

方面13.方面6-12中任一项所限定的方法，其中钴是以选自由以下组成的组的一者的形式从所述酸浸出液提取的：硫酸钴、氯化钴、硝酸钴，以及前述内容中两种或更多种的任意组合。

Claims

1.一种用于从包含一种或多种金属、液体、酸和一种或多种其他组分的组合体提取所述一种或多种金属的方法，其中所述方法包括：

(B)调节所述组合体的pH，以便形成包含铝的沉淀物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂包括硫代硫酸钠。

3.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤(B)中，所述pH在约2至约8的范围内。

4.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤(B)中，所述pH在约3.5至约4.5的范围内。

5.一种方法，其包括：

6.一种方法，其包括：

(B)使所述团块与酸接触以形成组合体；

(D)调节所述酸浸出液的pH，以便形成包含铝的沉淀物；以及

(E)从所述酸浸出液提取选自由以下组成的组的一者或多者：锂、钴、镍、锰、铁、铝，以及前述内容中两种或更多种的任意组合。

7.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤(D)中，所述酸浸出液的pH在约2至约8的范围内。

8.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤(D)中，所述酸浸出液的pH在约3.5至约4.5的范围内。

9.根据权利要求6所述的方法，其中一种或多种包含铝的化合物是通过过滤从所述酸浸出液提取的。

10.根据权利要求6所述的方法，其还包括：通过使所述酸浸出液与氧化剂接触而从所述酸浸出液去除Fe(II)和Mn(II)。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述氧化剂包括选自由以下组成的组的一者或多者：高锰酸根阴离子(MnO₄ ^-)的盐、臭氧、硝酸、硫酸、卤素、高氯酸盐、亚氯酸盐，以及前述内容中两种或更多种的任意组合。

12.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤(E)中，锂是以选自由以下组成的组的一者或多者的形式从所述酸浸出液提取的：氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂，以及前述内容中两种或更多种的任意组合。

13.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤(E)中，钴是以选自由以下组成的组中的一者的形式从所述酸浸出液提取的：硫酸钴、氯化钴、硝酸钴，以及前述内容中两种或更多种的任意组合。