TW202221145A - 鈷及鎳之分離方法 - Google Patents
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Abstract
具備:加熱鋰離子二次電池進行熱處理之熱處理步驟(S1)、粉碎及分級熱處理後的鋰離子二次電池,得到至少含鈷、鎳、銅及鋰的電極材料之粉碎選別步驟(S2),在含硫酸及過氧化氫的處理液浸漬電極材料得到浸出液之浸出步驟(S3),對浸出液加入硫化氫化合物攪拌之後,進行固液分離,得到含鈷及鎳的溶出液,與含硫化銅的殘渣之銅分離步驟(S4),對溶出液加入鹼金屬氫氧化物進行pH調整之後,加入硫化氫化合物而攪拌,進行固液分離,得到含硫化鈷及硫化鎳的沉澱物,與含鋰的殘留液之鈷/鎳分離步驟(S5)。
Description
本發明是關於可以將包含於鋰離子二次電池的鈷及鎳,與其他金屬正確地分離、回收之鈷及鎳之分離方法。
本發明根據2020年9月3日於日本提出申請之特願2020-148388號專利申請案及2021年8月26日於日本提出申請之特願2021-138132號專利申請案主張優先權,於此援用其內容。
鋰離子二次電池,被利用作為各種電子機器等從小型物體到電動車等大型物體為止的廣泛領域的電源。這樣的鋰離子二次電池被廢棄時,尋求回收而再利用有用的金屬。
鋰離子二次電池,是將負極材與正極材以多孔質的聚丙烯等隔板劃分而重疊為層狀,與六氟化磷酸鋰(LiPF
6)等電解質及電解液一起封入鋁或不銹鋼等外殼而形成的。
鋰離子二次電池之負極材是在銅箔等所構成的負極集電體塗布被混合結合劑的石墨等負極活性物質而形成的。此外,正極材是在鋁箔等所構成的正極集電體塗布被混合結合劑的錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰等正極活性物質而形成的。
如此在鋰離子二次電池之正極活性物質含有多量鈷及鎳,但在回收再利用過程中預先被粉碎分離的正極活性物質,除了鈷、鎳以外,還包含錳、銅、鋁、鋰等。因此,為了由鋰離子二次電池以高產出率分離、回收鈷及鎳,有必要正確地去除這些以外的金屬。
從前,作為分離、回收包含於鋰離子二次電池的鈷及鎳的方法,例如在專利文獻1,2,作為從已使用的鋰離子二次電池回收有價金屬的方法,揭示著由鋰離子二次電池取出正極活性物質,由此正極活性物質藉由酸浸出得到浸出金屬的浸出液,由此浸出液藉由溶媒萃取分離回收鈷及鎳的方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-113672號公報(A)
[專利文獻2]日本特開2016-186118號公報(A)
[發明所欲解決之課題]
在揭示於專利文獻1,2的回收方法,作為不純物元素的除去方法,藉由氧化劑的添加或pH調整形成含氫氧化物的沉澱物而進行固液分離。然而,此時,同時除去鈷及鎳,以及其他的金屬(銅、鋁、錳、鐵等),所以在之後的複數步驟有必要將鈷及鎳,與其他的金屬分離,分離步驟複雜而耗費勞力和時間,而有鈷及鎳的回收變得昂貴之課題。
本發明是有鑑於前述情形而完成之發明,目的在於提供可以將包含於鋰離子二次電池的鈷及鎳,與其他金屬以較少的步驟高精度地分離,可以由鋰離子二次電池以低成本回收鈷及鎳的鈷及鎳之分離方法。
[供解決課題之手段]
為了解決前述課題,本發明之一態樣之鈷及鎳之分離方法(以下稱為「本發明之鈷及鎳之分離方法」),是由鋰離子二次電池分離鈷及鎳的鈷及鎳之分離方法,具備:粉碎及分級前述鋰離子二次電池,得到至少含鈷、鎳、銅及鋰的電極材料之粉碎選別步驟,在含硫酸及過氧化氫的處理液浸漬前述電極材料得到浸出液之浸出步驟,對前述浸出液加入硫化氫化合物攪拌之後,進行固液分離,得到含鈷及鎳的溶出液,與含硫化銅的殘渣之銅分離步驟,對前述溶出液加入鹼金屬氫氧化物進行pH調整之後,加入硫化氫化合物而攪拌,進行固液分離,得到含硫化鈷及硫化鎳的沉澱物,與含鋰的殘留液之鈷/鎳分離步驟。
根據本發明之鈷及鎳之分離方法,藉由含硫酸及過氧化氫的處理液由電極材料進行金屬成分的溶出,藉著對得到的浸出液加入水溶性的硫化氫化合物進行攪拌,在浸出液所含有的金屬成分之中,僅使銅選擇性地作為不溶性硫化物而沉澱分離。接著,在調整pH之外,還加入水溶性的硫化氫化合物進行攪拌,藉此使包含於溶出液的金屬成分之中,僅使鈷及鎳選擇性地作為不溶性硫化物而沉澱,所以可由鋰離子二次電池以很少的步驟高精度地分離鈷及鎳。
此外,本發明之鈷及鎳之分離方法,亦可在前述粉碎選別步驟之前,具備加熱前述鋰離子二次電池進行熱處理之熱處理步驟。
亦可進而具備:對在前述鈷/鎳分離步驟分離的前述沉澱物加入含硫酸的再溶解液攪拌之後,進行固液分離,得到含鈷及鎳的鈷/鎳溶液之再溶解步驟,與對前述鈷/鎳溶液添加萃取劑溶液,得到鈷萃取液與鎳萃取液之溶媒萃取步驟。
此外,本發明之鈷及鎳之分離方法,在前述再溶解步驟,亦可使前述沉澱物對前述再溶解液之浸漬時間為1個小時以上。
此外,本發明之鈷及鎳之分離方法,在前述浸出步驟,亦可使前述處理液的液溫為60℃以上,硫酸濃度為2mol/L以上。
此外,本發明之鈷及鎳之分離方法,亦可在前述銅分離步驟,前述硫化氫化合物之添加開始直到結束為止的期間把前述浸出液的pH維持在1.0以下,作為前述硫化氫化合物加入硫化氫鈉水溶液直到氧化還原電位(vs Ag/AgCl)成為0mV以下。
此外,於本發明之鈷及鎳之分離方法,在前述鈷/鎳分離步驟,作為前述硫化氫化合物使用硫化氫鈉水溶液,前述硫化氫化合物之添加開始直到結束為止的期間把前述溶出液的pH維持在2.0~5.0之範圍內,對前述溶出液添加前述硫化氫化合物直到氧化還原電位(vs Ag/AgCl)成為-400mV以下。
此外,本發明,亦可在前述硫化氫化合物之添加開始直到結束為止的期間把前述溶出液的pH維持在2.0~3.5之範圍內。
此外,於本發明之鈷及鎳之分離方法,亦可在前述鈷/鎳分離步驟之pH調整,把前述溶出液的pH調整在3.0~4.0之範圍內。
此外,於本發明之鈷及鎳之分離方法,亦可在前述再溶解步驟,以含硫酸及過氧化氫水的前述再溶解液溶解前述沉澱物,或者對含硫酸的前述再溶解液加入前述沉澱物之後,藉由進行空氣發泡使前述沉澱物溶解。
此外,於本發明之鈷及鎳之分離方法,亦可在前述再溶解步驟,前述再溶解液的液溫為60℃以上,硫酸濃度為0.5mol/L以上。
此外,於本發明之鈷及鎳之分離方法,作為前述粉碎選別步驟之前步驟,亦可具備加熱前述鋰離子二次電池進行熱處理之熱處理步驟。
[發明之效果]
根據本發明,可以提供可以將包含於鋰離子二次電池的鈷及鎳,與其他金屬以較少的步驟高精度地分離,可以由鋰離子二次電池以低成本回收鈷及鎳的鈷及鎳之分離方法。
以下,參照圖式說明本發明之一實施型態之鈷及鎳之分離方法。又,於以下所示之各實施型態,係為了使本發明的要旨更容易理解而具體說明之例,在沒有特別指定的情況下,並不能用來限定本發明之範圍。
圖1是階段性展示包含本發明的鈷及鎳之分離方法之鋰離子二次電池的電極材料之循環再生方法之流程圖。
(熱處理步驟S1)
作為分離構成被廢棄的鋰離子二次電池(以下稱為廢LIB)的電極材料之前處理步驟,將廢LIB以加熱爐以例如過熱水蒸氣加熱至約500℃程度進行熱處理。
熱處理可在真空亦可在常壓進行,藉由不含氧的惰性氛圍中的加熱來進行為佳。廢LIB,由於結合劑及電解液的存在正極活性物質或負極活性物質,與集電體之鋁箔或銅箔之附著力很大。因此,藉由進行400℃以上的熱處理步驟,這些活性物質與集電體之分離變得容易。藉由使廢LIB的加熱溫度為650℃以下,鋁熔融而捲入活性物質冷卻固化,可以防止僅取出活性物質會變得困難的情形。
(粉碎選別步驟S2)
其次,粉碎熱處理後的廢LIB後,藉由篩分而選別分離電極材料。廢LIB的粉碎,例如使用二軸剪斷破碎機或錘磨機來進行。
接著,粉碎的廢LIB,使用適當篩目的篩來分級,將電池容器、鋁箔、銅箔、鎳端子作為篩的上產物,將包含正極活性物質(LiCoO
2等)及負極活性物質(石墨)的電極材料作為篩的下產物予以回收。這樣的電極材料,例如為通過篩目0.5mm程度的篩者即可。
分離的電極材料,主要包含正極活性物質之構成材料及不純物之鈷、鎳、錳、銅、鐵、鋁、鋰、鈣等,及負極活性物質之構成材料的碳等。
(浸出步驟S3)
其次,把在粉碎選別步驟S2分離的電極材料浸漬於處理液得到浸出液。作為處理液,使用混合硫酸(H
2SO
4)及過氧化氫(H
2O
2)者。
廢LIB所含的Co、Ni包含難以溶於硫酸的3價、4價的狀態,因此以過氧化氫作為還原劑使用,可以還原為更易溶於硫酸的2價的Co、Ni。
作為處理液之一例,可以舉出以對濃度2mol/L以上的稀硫酸100ml,混合濃度30wt%的過氧化氫水5ml以上的比率者。藉著稀硫酸的濃度為2mol/L以上,過氧化氫水的添加量為5ml以上,鈷及鎳的浸出率可以提高。雖無特別限制,但提高濃度或添加量也不能期待更為提高浸出率,所以硫酸濃度的上限為18mol/L,過氧化氫水的添加量上限為30ml。
作為浸出步驟S3的具體例,例如對加熱至60℃以上的處理液,加入在粉碎選別步驟S2分離的粉末狀的電極材料,浸漬4小時以上。此時,進而攪拌為佳。
藉著使處理液溫度為60℃以上,浸出(浸漬)時間為4小時以上,可以提高鈷及鎳的浸出率。雖無特別限制,但提高濃度或添加量也不能期待更為提高浸出率,所以處理液溫度的上限為90℃,浸出時間的上限為15小時。
藉由如此的浸出步驟S3,電極材料之中,來自正極活性物質的金屬成分(鈷、鎳、錳、銅、鐵、鋁、鋰、鈣等)溶解於處理液,來自負極活性物質的碳不溶解而殘留為碳殘渣。
(銅分離步驟S4)
其次,對在浸出步驟S3得到的浸出液,加入硫化氫化合物攪拌之後進行固液分離,得到含鈷及鎳的溶出液,與含硫化銅(CuS)的殘渣。
於本發明的鈷及鎳之分離方法,硫化氫化合物意味著含硫成分,使溶解於水時該硫成分為H
2S、HS
-或S
2-的形態之化合物。
作為在銅分離步驟S4使用的硫化氫化合物,使用水溶性的鹼金屬硫化氫化合物,在本實施型態使用硫化氫鈉(NaSH)的水溶液。作為銅分離步驟S4的具體例,將浸出液以離子交換水稀釋之後,將硫化氫鈉的水溶液,添加至此稀釋的浸出液而攪拌。
硫化氫鈉的水溶液的添加,例如,進行到氧化還原電位(vs Ag/AgCl)成為0mV以下為止。藉著添加硫化氫鈉直到氧化還原電位成為0mV以下為止,可以使浸出液所含的銅幾乎全量沉澱。
由硫化氫化合物的添加開始直到結束為止的浸出液的pH維持在1.0以下為佳。浸出液的pH超過1.0的話,產生鈷、鎳的硫化物,往這些溶出液的回收率有降低之虞。
作為硫化氫化合物,除了硫化氫鈉以外,例如亦可為硫化鈉、硫代硫酸鈉、或連二亞硫酸鈉。
藉由對浸出液加入硫化氫化合物,溶解於浸出液的金屬成分之中,銅與硫反應,產生硫化銅(CuS)而沉澱。另一方面,除了銅的金屬成分(鈷、鎳、錳、鐵、鋁、鋰、鈣等),殘留於液相,得到含鈷及鎳的溶出液。
此後,使用濾材等藉由進行固液分離,分離在浸出步驟S3產生的碳殘渣及在銅分離步驟S4產生的殘渣構成的固相,與溶出液(液相)。
又,在本實施型態,藉由在銅分離步驟S4的固液分離,在浸出步驟S3產生的碳殘渣也濾出,但在浸出步驟S3也藉著進行固液分離,可以在進行銅分離步驟S4之前,預先分離碳殘渣。
此外,於銅分離步驟S4,進行固液分離之前,使用氫氧化鈉(NaOH)使浸出液的pH為3.0~4.0程度,使浸出液所含的鋁成為氫氧化鋁(Al(OH)
3)而沉澱,與碳殘渣及殘渣一起,藉由固液分離而由浸出液分離出來。
分離後的固相,再漿化(repulping,對固相加水使再懸浮後,藉由進行脫水而精製)之後作為廢棄物處理即可。
(鈷/鎳分離步驟S5)
其次,對溶出液加入鹼金屬氫氧化物調整pH之後,加入硫化氫化合物攪拌、進行固液分離,得到含硫化鈷及硫化鎳的沉澱物,與含鋰的殘液。
作為供在鈷/鎳分離步驟S5的初期進行溶出液的pH調整之用的鹼金屬氫氧化物,例如可以舉出氫氧化鈉(NaOH),氫氧化鉀(KOH)。在本實施型態使用了25wt%的氫氧化鈉水溶液。
藉由這樣的pH調整,使溶出液的pH在3.0~4.0之範圍內,例如為3.5。
此時,pH低的話,硫化氫化合物與鈷、鎳有變得難以發生反應之虞,但伴隨著硫化氫化合物的添加,溶出液的pH值開始降低。pH調整後,硫化氫化合物之開始添加時的pH未滿3.0的話,直到硫化氫化合物之添加結束前會產生pH過度降低,有再度進行pH調整的必要。因此,硫化的前處理之pH調整時之pH為3.0以上的方式為有效率的。
此外,pH調整時使pH為超過4.0的值的話,pH調整雖花時間,但添加硫化氫化合物就立刻成為pH4.0以下,所以沒有效率。因此,pH調整範圍以3.0~4.0之範圍為佳。
接著,藉著對pH調整後的溶出液,添加水溶性的硫化氫化合物,溶出液所含的鈷及鎳,分別成為不溶於水的硫化鈷(CoS)及硫化鎳(NiS)而沉澱。
作為供使鈷/鎳進行硫化之硫化氫化合物,例如,可以舉出水溶性的鹼金屬硫化氫化合物。硫化氫化合物,可以是與在銅分離步驟S4所使用者相同,亦可不同。在本實施型態使用了濃度250g/L的硫化氫鈉的水溶液。
硫化氫鈉的水溶液的添加,例如,進行到氧化還原電位(vs Ag/AgCl)成為-400mV以下為止。藉著添加硫化氫鈉直到氧化還原電位成為-400mV以下為止,可以使溶出液所含的鈷、鎳幾乎全量沉澱。
由硫化氫化合物的添加開始直到結束為止之間的浸出液的pH維持在2.0~5.0,較佳為2.0~3.5的範圍內。浸出液的pH未滿2.0的場合,產生硫化氫鈉與硫酸的反應(NaSH+H
2SO
4→H
2S+Na
2SO
4),硫化氫鈉被消耗而鈷、鎳的硫化變得難以進行。另一方面,浸出液的pH超過5.0的話,產生其他金屬的氫氧化物,而有沉澱物的純度降低之虞。此外,在高的區域控制pH是困難的。
又,此處所說的硫化鈷,亦可包含硫化鈷(II)、二硫化鈷(CoS
2)、八硫化九鈷(Co
9S
8)等各種組成的硫化鈷化合物。同樣地,硫化鎳(NiS),亦可包含硫化鎳(II)、二硫化鎳(NiS
2)、四硫化三鎳(Ni
3S
4)、二硫化三鎳(Ni
3S
2)等各種組成的硫化鎳化合物。
於另一方面,硫化氫化合物添加後之液相(殘液),殘留除了鈷與鎳的金屬成分(錳、鐵、鋁、鋰、鈣等)。此處所得的液相,其後藉由根據pH調整之溶媒萃取等,可以分別分離、回收所含有的錳、鐵、鋁、鋰、鈣等。
(再溶解步驟S6)
其次,對在鈷/鎳分離步驟S5所得的沉澱物加入含硫酸的再溶解液攪拌之後,進行固液分離,得到含鈷及鎳的鈷/鎳溶液。
作為再溶解液,例如,使用混合硫酸與作為氧化劑的過氧化氫者。作為再溶解液之一例,可以舉出以對濃度1.5mol/L的稀硫酸100ml,混合濃度30wt%的過氧化氫水20ml的比率者。
作為再溶解步驟S6的具體例,例如對加熱至60℃以上的再溶解液,加入沉澱物,浸漬4小時以上。此時,進而攪拌為佳。此外,不對再溶解液加入過氧化氫水,在浸漬沉澱物時進行吹氣發泡亦可。
此時,藉著使處理液溫度為60℃以上,浸出時間為1小時以上,可以提高鈷及鎳的溶解率。雖無特別限制,但提高濃度或添加量也不能期待更為提高溶解率,所以處理液溫度的上限為90℃,浸出時間的上限為15小時。
藉由使用如此的再溶解液之沉澱物的處理,鈷及鎳溶解於再溶解液。此外,不溶解於再溶解液之不純物、在鈷/鎳分離步驟S5產生的單體硫等以固相殘留。此後,藉由使用濾材等進行固液分離,可得提高了鈷及鎳的純度的(精製的)鈷/鎳溶液。
如此得到的鈷/鎳溶液,幾乎完全不含鈷及鎳以外的電極材料的其他成分(銅、鐵、鋁、鋰、鈣等),該鈷/鎳溶液適於作為鈷及鎳的高純度的回收原料。
又,作為再溶解步驟S6的前步驟,藉由使沉澱物再漿化(repulping),先除去鈷硫化物、鎳硫化物以外的不純物亦佳。
於銅分離步驟S4,進行固液分離前除去鋁的程序如前所述,但不實施那樣的程序的場合,沉澱物有含鋁化合物的場合。在此場合,藉由使沉澱物再漿化,可以除去鋁化合物。
(溶媒萃取步驟S7)
其次,對在再溶解步驟S6得到的鈷/鎳溶液添加萃取劑溶液,得到鈷萃取液,與鎳萃取液。
作為萃取劑溶液,可以使用混合金屬萃取劑與稀釋劑之混合溶液。例如,可以使用將二(2-乙基己基)磷酸酯(PC88A:大八化學(股)製造)20vol%,煤油(稀釋劑) 80vol%的比率混合之混合溶液。
使用前述萃取劑溶液,藉由混合澄清槽(mixer settler)由鈷/鎳溶液分離回收硫酸鈷(CoSO
4)溶液,與硫酸鎳(NiSO
4)溶液。
藉由以上的步驟,能夠以高產出率由廢LIB回收鈷及鎳。例如,由廢LIB取出的電極材料中的鈷、鎳的量分別為100%時,藉由本實施型態之鈷及鎳之分離方法,能夠分別以95%以上的高產出率回收鈷與鎳。
以上,說明了本發明的實施型態,但這些實施型態只是提示作為例子之用,並未意圖限定發明的範圍。這些實施型態,能夠以其他種種形態來實施,在不逸脫發明要旨的範圍,可以進行種種的省略、置換、變更。這些實施型態或其變形,與包含於發明的範圍或是要旨相同,係包含於申請專利範圍所記載的發明以及其均等範圍者。
[實施例]
驗證本發明之鈷及鎳之分離方法的效果。
(本發明例的程序)
由廢LIB取出的電極材料14.5g,加入濃度2mol/L的硫酸100mL及濃度30%的過氧化氫水5mL之處理液,在液溫60℃進行加熱攪拌4小時(浸出步驟)。其後,放冷至室溫,把以成為250g/L的方式對離子交換水攪拌溶解了硫化氫鈉水溶液,對浸出液添加而攪拌使浸出液的氧化還原電位(ORP)成為0mV(vs Ag/AgCl)以下(銅分離步驟)。
在此階段,將硫酸浸出時不溶的廢LIB的負極材料之碳以及產生的殘渣(硫化銅)過濾而進行固液分離。對此處所得的溶出液,添加濃度25wt%的氫氧化鈉溶液調整pH至3.5,對此,將濃度250g/L的硫化氫鈉水溶液,添加攪拌至ORP成為-400mV(vs Ag/AgCl)以下為止。
接著,確認充分生成黑色沉澱物(硫化鈷、硫化鎳)之後,進行固液分離,回收沉澱物(鈷/鎳分離步驟)。另一方面,殘液殘留著錳、鋁、鐵、鋰、鈣等不純物,作為含金屬廢液而處分。
將沉澱物,加入濃度1.5mol/L的硫酸100mL及濃度30wt%過氧化氫水20mL之再溶解液中,在液溫60℃進行加熱攪拌1小時(再溶解步驟)。其後,放冷到室溫下後,藉由過濾除去未溶解成分及在前步驟的反應所生成的單體硫。
由如此進行而得到的鈷/鎳溶液,使用金屬萃取劑之PC88A(大八化學(股)製造)20vol%,煤油80vol%的比率混合之萃取劑溶液,藉由混合澄清槽分離回收硫酸鈷溶液,與硫酸鎳溶液(溶媒萃取步驟)。
在以上之本發明例的程序,由廢LIB取出的電極材料中的鈷、鎳為100%時,以溶媒萃取在逆萃取液中得到的鈷為96.4%,鎳為95.3%。因此,根據本實施型態之鈷及鎳之分離方法的話,確認了可以從廢LIB以高的產出率回收鈷、鎳。
又,金屬濃度以ICP-AES測定,pH以pH計測定,ORP以ORP計測定。%的數值為質量基準。
(浸出步驟)
關於前述之本發明例的浸出步驟,針對處理液的濃度、過氧化氫水的液量、溫度、浸出時間相互改變的實驗例1~9,測定了鈷及鎳之往液相的浸出率。其結果顯示於表1。
根據表1所示的結果,藉由實驗例1~3,確認了處理液的硫酸濃度以2mol/L以上為佳。此外,藉由實驗例3~5,確認了處理液的過氧化氫水的液量以5mL(於濃度30wt%)以上為佳。此外,藉由實驗例3、6、7,確認了處理液的溫度(液溫)以60℃以上為佳。進而,藉由實驗例5、8、9,確認了浸出時間以4小時以上為佳。
(銅分離步驟)
其次,關於前述之本發明例的銅分離步驟,對實驗例5所得的浸出液添加硫化氫鈉水溶液,調查伴此之pH、ORP、浸出液中的金屬濃度的變化。在實驗例10,針對添加前的浸出液實施了測定。反覆進行硫化氫鈉水溶液的添加與測定,直到ORP成為0mV以下才結束步驟(實驗例11~13)。又,pH測定,由硫化氫鈉水溶液的添加開始繼續實施,在各次添加後pH安定下來的階段,記錄該時間點的pH,與從初次添加開始起算的經過時間,同時實施其他項目的測定。
其結果顯示於表2。
根據表2所示的結果,使浸出液的pH維持於1.0以下,同時加入硫化氫化合物直到ORP成為0mV以下為止的話,確認了可以使浸出液所含的銅幾乎全部沉澱,與鎳、鈷等其他成分固液分離。
(鈷/鎳分離步驟)
其次,關於前述之本發明例的鈷/鎳分離步驟,調查硫化氫化合物之添加中的溶出液的pH對反應的影響。
[pH2.0~3.0]
在實驗例14,作為溶出液使用在實驗例13所得者,針對添加前的溶出液實施了測定。其次,添加氫氧化鈉水溶液,針對pH調整後的溶解液實施了測定(實驗例15)。其後,反覆進行硫化氫鈉水溶液的添加與測定(實驗例16~23)。為了使添加中的pH維持在2.0~3.0的範圍內,與硫化氫鈉水溶液一起,也適宜添加了氫氧化鈉水溶液與硫酸。
硫化氫鈉水溶液的添加開始以後的各種水溶液的累積添加量,該時間點的溶解液的液量、pH、ORP、金屬濃度顯示於表3。
又,pH測定,由硫化氫鈉水溶液的添加開始繼續實施,在各次添加後pH安定下來的階段,記錄該時間點的pH,與從初次添加開始起算的經過時間,同時實施其他項目的測定。
[pH2.5~3.5]
除了變更pH以外,與實驗例14~23同樣地實施了水溶液添加、測定。實驗例24為添加前的溶出液,實驗例25為pH調整後的溶解液,實驗例26~33為添加的各階段的溶出液。測定的結果顯示於表4。
根據表3、4所示的結果,藉由硫化氫鈉水溶液的添加,溶出液中的錳濃度不變化,而鎳濃度、鈷濃度降低。直到ORP成為-400mV以下為止地添加硫化氫鈉水溶液的話,錳不沉澱,而鎳、鈷作為硫化物而沉澱,所以可以固液分離鎳、鈷。
[pH3.5~5.0]
除了變更pH以外,與實驗例14~23同樣地實施了水溶液添加、測定。實驗例34為pH調整後的溶解液,實驗例35~38為添加的各階段的溶出液。測定的結果顯示於表5。
根據表5所示的結果,藉由硫化氫鈉水溶液的添加,溶出液中的錳濃度不變化,而鎳濃度、鈷濃度降低。直到ORP成為-400mV為止地添加硫化氫鈉水溶液的話,錳不沉澱,而鎳、鈷作為硫化物而沉澱,所以可以固液分離鎳、鈷。
又,在pH3.5~5.0的區域控制pH並不容易,各次硫化氫鈉水溶液添加後,直到pH安定為止的時間,與其他實驗例相比還要長。此外,pH成為3.5以上的話,鎳、鈷以外的溶解度低的氫氧化物有開始生成的可能性。
[pH1.6~2.3]
除了變更pH以外,與實驗例14~23同樣地實施了水溶液添加、測定。實驗例39為pH調整後的溶解液,實驗例40~43為添加的各階段的溶出液。測定的結果顯示於表6。
根據表6所示的結果,溶出液的pH無法維持於2.0以上,即使一時之間成為未滿2.0的場合,與pH被維持於2.0以上的場合(表3~5)相比,可知為了使鈷及鎳成為硫化物必須要大量的硫化氫鈉。在試驗後半階段的實驗例42、43,pH達到2.0以上,但在試驗前半的實驗例40、41,pH為未滿2.0,所以硫化氫鈉與硫酸反應,無法有效地利用於鈷、鎳的硫化、沉澱產生。與表3、表4、表5相比,在表6即使使用硫化氫鈉水溶液的大部分,鈷和鎳仍留在溶液中。此外,ORP也成為-400mV以上。
由以上,可知鈷/鎳分離步驟,使溶出液的pH在2.0~5.0的範圍內,更佳為使pH維持在2.0~3.5的範圍內,只要添加硫化氫鈉水溶液直到ORP也成為-400mV以下為止即可。
(先前例之程序)
與本發明例的程序同樣,實施浸出步驟與銅分離步驟得到溶液。接著,除了鈷/鎳分離步驟以外,實施了在先前技術被實施的錳分離步驟,鋁分離步驟。
對溶出液添加濃度12wt%的次氯酸鈉水溶液,藉著氧化處理錳使產生二氧化錳(MnO
2)沉澱,藉由以濾材進行固液分離而除去錳(錳分離步驟)。
在此錳分離步驟,鈷及鎳的一部分也被氧化為3價而沉澱為氫氧化物,與二氧化錳一起被固液分離,鈷與鎳的產出率降低。
其次,對在錳分離步驟得到的濾液添加濃度25%的氫氧化鈉水溶液,藉著調整濾液的pH至5.5,進行使鋁成為氫氧化物的沉澱而分離之操作(鋁分離步驟)。
在此鋁分離步驟,鈷及鎳的一部分也成為氫氧化物而沉澱,與氫氧化鋁一起被固液分離,鈷與鎳的產出率更為降低。
在以上之先前例的程序,由廢LIB取出的電極材料中的鈷、鎳為100%時,在步驟的途中鈷有38.2%,鎳有41.3%往系外排除,直接使生產率止於鈷61.8%,鎳58.7%。
[錳分離步驟]
關於前述之先前例的錳分離步驟,對溶出液添加濃度5%的次氯酸鈉水溶液,與濃度25%的氫氧化鈉水溶液,測定了伴此之溶出液中的金屬濃度的變化。在先前實驗例1測定添加前的溶出液之後,在先前實驗例2~6反覆各水溶液的添加與測定。其結果顯示於表7。
根據表7所示的結果,可知隨著各水溶液的添加量增加,錳的沉澱越是進行,鈷與鎳的一部分也沉澱,在錳分離步驟最大造成15%程度的鈷及鎳的損失。
[鋁分離步驟]
其次,關於前述之先前例之鋁分離步驟,使對濾液添加的氫氧化鈉水溶液的添加量改變的先前實驗例7~10,測定了殘留於濾液的金屬(鈷、鎳、錳、鋁)的濃度與pH。先前實驗例7,為氫氧化鈉水溶液添加前。在先前實驗例10,也添加硫酸。其結果顯示於表8。
根據表8所示的結果,可知在鋁作為氫氧化物幾乎全部沉澱的pH5.46(先前實驗例9),鈷及鎳的一部分也分別作為氫氧化物而沉澱,結果,鎳損失23%,鈷損失17%。此外,氫氧化鋁為凝膠狀,所以根據濾材的固液分離是困難的。
[產業上利用可能性]
本發明之鈷及鎳之分離方法,使將包含於已使用的鋰離子二次電池的有價金屬之中特別是把鈷及鎳,與其他金屬正確地分離、回收成為可能,藉此可以由鋰離子二次電池有效率地得到純度高的回收再生資源。亦即,具有產業上利用可能性。
[圖1]是階段性展示包含本發明的鈷及鎳之分離方法之鋰離子二次電池的電極材料之循環再生方法之流程圖。
Claims (11)
- 一種鈷及鎳之分離方法,由鋰離子二次電池分離鈷及鎳的鈷及鎳之分離方法,具備: 粉碎及分級前述鋰離子二次電池,得到至少含鈷、鎳、銅及鋰的電極材料之粉碎選別步驟, 在含硫酸及過氧化氫的處理液浸漬前述電極材料得到浸出液之浸出步驟, 對前述浸出液加入硫化氫化合物攪拌之後,進行固液分離,得到含鈷及鎳的溶出液,與含硫化銅的殘渣之銅分離步驟,及 對前述溶出液加入鹼金屬氫氧化物進行pH調整之後,加入硫化氫化合物而攪拌,進行固液分離,得到含硫化鈷及硫化鎳的沉澱物,與含鋰的殘留液之鈷/鎳分離步驟。
- 如請求項1之鈷及鎳之分離方法,其具備: 對在前述鈷/鎳分離步驟分離的前述沉澱物加入含硫酸的再溶解液攪拌之後,進行固液分離,得到含鈷及鎳的鈷/鎳溶液之再溶解步驟,及 對前述鈷/鎳溶液添加萃取劑溶液,得到鈷萃取液與鎳萃取液之溶媒萃取步驟。
- 如請求項2之鈷及鎳之分離方法,其中 在前述再溶解步驟,前述沉澱物對前述再溶解液之浸漬時間為1個小時以上。
- 如請求項1至3之任一之鈷及鎳之分離方法,其中 在前述浸出步驟,前述處理液的液溫為60℃以上,硫酸濃度為2mol/L以上。
- 如請求項1至4之任一之鈷及鎳之分離方法,其中在前述銅分離步驟,前述硫化氫化合物之添加開始直到結束為止的期間把前述浸出液的pH維持在1.0以下,作為前述硫化氫化合物加入硫化氫鈉水溶液直到氧化還原電位(vs Ag/AgCl)成為0mV以下。
- 如請求項1至5之任一之鈷及鎳之分離方法,其中 在前述鈷/鎳分離步驟, 作為前述硫化氫化合物使用硫化氫鈉水溶液, 前述硫化氫化合物之添加開始直到結束為止的期間把前述溶出液的pH維持在2.0~5.0之範圍內, 對前述溶出液添加前述硫化氫化合物直到氧化還原電位(vs Ag/AgCl)成為-400mV以下。
- 如請求項6之鈷及鎳之分離方法,其中 前述硫化氫化合物之添加開始直到結束為止的期間把前述溶出液的pH維持在2.0~3.5之範圍內。
- 如請求項1至7之任一之鈷及鎳之分離方法,其中 前述鈷/鎳分離步驟之pH調整,把前述溶出液的pH調整在3.0~4.0之範圍內。
- 如請求項2或3之鈷及鎳之分離方法,其中 在前述再溶解步驟,以含硫酸及過氧化氫水的前述再溶解液溶解前述沉澱物,或者對含硫酸的前述再溶解液加入前述沉澱物之後,藉由進行空氣發泡使前述沉澱物溶解。
- 如請求項2、3、9之任一之鈷及鎳之分離方法,其中 在前述再溶解步驟,前述再溶解液的液溫為60℃以上,硫酸濃度為0.5mol/L以上。
- 如請求項1至10之任一之鈷及鎳之分離方法,其中 作為前述粉碎選別步驟之前步驟,具備加熱前述鋰離子二次電池進行熱處理之熱處理步驟。
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