CN115852151A - 一种矿浆电解氧化处理废旧动力电池的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种矿浆电解氧化处理废旧动力电池的方法，属于废旧动力电池回收领域。本发明提出了一种矿浆电解氧化处理废旧动力电池的方法，其主要是应用矿浆电解过程中将废旧动力电池正极粉中的锰氧化为二氧化锰，同时实现废旧动力电池正极料结构的破坏，使锂转变为氧化锂，镍转变为氧化镍，钴转变为氧化钴。后过滤得到富锂滤液和滤渣。然后对滤渣采用稀硫酸浸出，使镍、钴溶出，并得到二氧化锰。本发明实现了废旧动力电池正极料中元素的分步提取，最大程度上解决了现有工艺中后续元素分离的难题。

Description

一种矿浆电解氧化处理废旧动力电池的方法

技术领域

本发明涉及废旧动力电池回收领域，具体涉及一种矿浆电解氧化处理废旧动力电池的方法。

背景技术

随着新能源汽车产业的快速发展，废旧动力电池的回收利用对新能源汽车产业链的发展起到了关键作用。废旧动力电池正极材料主要有三元正极材料，三元正极材料的回收与再生主要有物理修复再生和冶金法回收两种。现有相关技术中，公开号为CN113106257A的发明专利申请，公开了一种锂电池废料的回收利用方法及其应用，其首先利用逆流洗涤法对锂电池废料进行回流提取，得到富锂溶液和除锂后黑粉料；随后将富锂溶液和除锂后黑粉料分别进行处理：利用沉淀和还原的方法从富锂溶液中提取得到氢氧化铝和粗制碳酸锂，同时，将除锂后黑粉料在还原浸出前进行酸溶浸出，并利用金属的氧化还原性与萃取、沉淀等方式相结合去除浸出液中除钴镍锰外的金属杂质离子；最后浓缩结晶后分别利用热过滤和冷却过滤的方法制备得到锰含量高的钴镍锰混合盐结晶以及钴、镍含量高的钴镍锰混合盐结晶；公告号为CN103199320B的中国发明专利，公开了一种镍钴锰三元正极材料回收利用的方法，该方法采用将镍钴锰酸锂三元材料正极片于400～1000℃真空焙烧0.5～5h，然后加酸浸出，浸出过程添加还原剂用于还原焙烧过程中氧化的少量镍、钴、锰，得到镍盐、钴盐、锰盐、铝盐和锂盐的混合溶液；c、调节混合溶液的pH值至3～9，使溶液中铝沉淀，然后过滤去除铝；d、根据混合溶液中镍钴锰含量，加入适量镍钴锰盐调节溶液中的镍、钴、锰摩尔比为0.8～1.2:0.8～1.2:0.8～1.2；e、加入氢氧化钠作为沉淀剂，加入镍、钴、锰同等摩尔量的氨水作为配合剂，调节溶液pH值为10～12，沉淀得到镍钴锰三元材料前驱体，过滤，得到锂盐溶液。

综上所述，可以看出现有火法工艺存渣量大，锂和锰主要进入废渣，影响锂的回收。湿法冶金，具有能耗低、投资小、回收率高和工艺成熟等特点，但其浸出和分离过程繁琐、流程冗长，导致成本较高。尤其是，现有湿法处理过程中元素的有效分离是影响其经济效益的主要因素。

为解决上述问题，大量学者提出了废旧动力电池优先提锂工艺，如采用碳或氢气对废旧动力电池黑粉进行还原后水浸提锂。但其存在着锂提取效率低，提锂后仍然面临着镍、钴、锰的分离问题。据此，本发明反其道而行之，不采用还原方法，而采用氧化的方法，使废旧动力电池正极料中的锰氧化为二氧化锰。同时也起到了破坏正极材料结构，使锂转变为氧化锂或氯化锂（可溶于水，进入溶液相），同时使镍、钴、锰转型为氧化物。对该含有NiO、CoO和MnO₂的滤渣，采用稀硫酸浸出，即可实现镍、钴的溶解，而二氧化锰仍保留在渣中，进而实现了元素的分离。基于上述基本原理，提出了一种矿浆电解氧化处理废旧动力电池的方法。

发明内容

本发明提供了一种矿浆电解氧化处理废旧动力电池的方法，用以解决目前废旧动力电池回收过程中流程长、元素分离过程复杂、所需设备多等问题。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案，包括以下步骤：

S1，将废旧镍钴锰酸锂电池进行预处理得到正极粉；

S2，将废旧动力电池正极粉置于矿浆电解槽；

S3，向矿浆电解槽加入一定浓度的氯化钠溶液；

S4，启动电解装置，电解完成后，对浆料进行过滤，得到富锂滤液和滤渣；

S5，采用稀硫酸对滤渣进行浸出，得到富镍钴浸出液和二氧化锰。

作为上述技术方案的进一步优选，S1中所述预处理得到正极粉，采用现有成熟的放电、破碎、分选处理工艺得到正极粉。

作为上述技术方案的进一步优选，S2中所述，将废旧动力电池正极粉置于矿浆电解槽，采用间断加料，加料至矿浆电解槽有效容积的1/20-1/30。

作为上述技术方案的进一步优选，S3中向矿浆电解槽加入一定浓度的氯化钠溶液，其中氯化钠的浓度为180-260g/L，氯化钠溶液的加入质量为正极粉质量的10-30倍。

作为上述技术方案的进一步优选，S4中电解的条件为：电解电压控制在3-4.5V，电解温度控制在80-95℃，电解时间控制在200-600min，电流密度控制在100-180A/m²。

作为上述技术方案的进一步优选，S5中采用稀硫酸对滤渣进行浸出，条件为：稀硫酸溶液中硫酸的浓度为10-20g/L，浸出液固比为10-40：1（mL/g），浸出时间30-90min，浸出温度为70-90℃，浸出搅拌速度控制在200-500转/min。

作为上述技术方案的进一步优选，在配制氯化钠溶液或稀硫酸溶液时，采用自来水对氯化钠或硫酸进行溶解稀释即可。

作为上述技术方案的进一步优选，矿浆电解过程中，在矿浆电解槽内加以一定的搅拌，搅拌速度控制在50-150转/min。

相较于现有技术，本发明技术方案的创新点在于：

（1）利用矿浆电解设备，将废旧动力电池正极粉，尤其是镍钴锰三元正极粉，进行电化学氧化转型，使锂转化为在体系中可溶的氧化锂，而镍、钴、锰则不溶于体系，同时还得到二氧化锰产品。另外，利用氯化钠电解质，在电解过程中生成氯气，进一步强化氧化过程。该过程中涉及的主要反应为（以某型号镍钴锰酸锂正极粉为例）：

LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-e→Li₂O+NiO+MnO₂+CoO+O₂（矿浆直接电解）

LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂+Cl₂→LiCl+MnO₂+NiO+CoO+O₂（电解产物氯气强化氧化）

同时在电解过程中由于NaCl+H₂O→Cl₂+NaOH+H₂的发生，使体系维持在较高减浓度下，从而进一步避免了电解得到的氧化镍、氧化钴、二氧化锰的溶解，实现了锂的选择性溶出。

（2）废旧电池正极粉经矿浆电解后，使锂选择性溶出，同时使镍、钴、锰转型为氧化物。对该含有NiO、CoO和MnO₂的滤渣，采用稀硫酸浸出，即可实现镍、钴的溶解，而二氧化锰仍保留在渣中，进而实现了元素的分离。

附图说明

图1为一种矿浆电解氧化处理废旧动力电池的方法的工艺流程图。

实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

各实施例所采用的废旧动力电池正极粉的成分如表1所示。

表1

元素	Ni	Co	Li	Mn	Al	Cu	Fe
								含量	19.2%	21.4%	6.9%	24.7%	0.9	0.7%	0.4%

实施例一

一种矿浆电解氧化处理废旧动力电池的方法，包括以下步骤：

S1，采用现有成熟工艺对废旧镍钴锰酸锂电池进行预处理得到正极粉，成分如表1所示。

S2，向矿浆电解槽中一次性加入电解槽体积1/20的正极粉。

S3，向矿浆电解槽中加入正极粉质量25倍的氯化钠溶液，其中氯化钠的浓度为220g/L。

S4，启动电解装置，控制电解条件为：电解槽电压控制在4.0V，电解温度控制在90℃，电解时间控制在400min，电流密度控制在130A/m²，搅拌速度控制在100转/min。电解完成后，过滤，得到富锂滤液和滤渣。对富锂滤液中锂、镍、钴、锰进行分析检测表明，此步骤中，锂的浸出率为99.7%、镍的浸出率为0.5%、钴的浸出率为0.2%、锰的浸出率为0.07%。

S5，采用稀硫酸对滤渣进行浸出，控制浸出条件为：稀硫酸溶液中硫酸的浓度为10g/L，浸出液固比为20：1（mL/g），浸出时间45min，浸出温度为80℃，浸出搅拌速度控制在300转/min。浸出完成后，过滤，得到富镍钴浸出液和二氧化锰。对富镍钴浸出液中镍、钴、锰含量进行检测表明，此步骤中，镍的浸出率为98.5%、钴的浸出率为96.4%、锰的浸出率为0.4%。剩余锰转化为了二氧化锰。

实施例二：本条实施例作为实施例一的对比例，表明了矿浆电解处理废旧动力电池时，向电解体系中添加氯化钠的作用。也通过本条实施例，验证过程中通过向电解体系添加氯化钠，存在着氯气强化氧化的作用，如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂+Cl₂→LiCl+MnO₂+NiO+CoO+O₂。

一种矿浆电解氧化处理废旧动力电池的方法，包括以下步骤：

S1，采用现有成熟工艺对废旧镍钴锰酸锂电池进行预处理得到正极粉，成分如表1所示。

S2，向矿浆电解槽中一次性加入电解槽体积1/20的正极粉。

S3，向矿浆电解槽中加入正极粉质量25倍的硫酸钠溶液，其中硫酸钠的浓度为220g/L。

S4，启动电解装置，控制电解条件为：电解槽电压控制在4.0V，电解温度控制在90℃，电解时间控制在400min，电流密度控制在130A/m²，搅拌速度控制在100转/min。电解完成后，过滤，得到富锂滤液和滤渣。对富锂滤液中锂、镍、钴、锰进行分析检测表明，此步骤中，锂的浸出率为63.5%、镍的浸出率为0.4%、钴的浸出率为0.2%、锰的浸出率为0.08%。

S5，采用稀硫酸对滤渣进行浸出，控制浸出条件为：稀硫酸溶液中硫酸的浓度为10g/L，浸出液固比为20：1（mL/g），浸出时间45min，浸出温度为80℃，浸出搅拌速度控制在300转/min。浸出完成后，过滤，得到富镍钴浸出液和二氧化锰。对富镍钴浸出液中镍、钴、锰含量进行检测表明，镍的浸出率为52.1%、钴的浸出率为47.9%、锰的浸出率为77.3%。剩余锰转化为了二氧化锰。

实施例三

一种矿浆电解氧化处理废旧动力电池的方法，包括以下步骤：

S1，采用现有成熟工艺对废旧镍钴锰酸锂电池进行预处理得到正极粉，成分如表1所示。

S2，向矿浆电解槽中一次性加入电解槽体积1/30的正极粉。

S3，向矿浆电解槽中加入正极粉质量28倍的氯化钠溶液，其中氯化钠的浓度为240g/L。

S4，启动电解装置，控制电解条件为：电解槽电压控制在3.5V，电解温度控制在85℃，电解时间控制在200min，电流密度控制在170A/m²，搅拌速度控制在130转/min。电解完成后，过滤，得到富锂滤液和滤渣。对富锂滤液中锂、镍、钴、锰进行分析检测表明，锂的浸出率为97.1%、镍的浸出率为0.3%、钴的浸出率为0.1%、锰的浸出率为0.04%。

S5，采用稀硫酸对滤渣进行浸出，控制浸出条件为：稀硫酸溶液中硫酸的浓度为20g/L，浸出液固比为40：1（mL/g），浸出时间30min，浸出温度为80℃，浸出搅拌速度控制在300转/min。浸出完成后，过滤，得到富镍钴浸出液和二氧化锰。对富镍钴浸出液中镍、钴此步骤中，镍的浸出率为93.7%、钴的浸出率为91.8%、锰的浸出率为1.7%。剩余锰转化为了二氧化锰。

实施例四

一种矿浆电解氧化处理废旧动力电池的方法，包括以下步骤：

S1，采用现有成熟工艺对废旧镍钴锰酸锂电池进行预处理得到正极粉，成分如表1所示。

S2，向矿浆电解槽中一次性加入电解槽体积1/20的正极粉。

S3，向矿浆电解槽中加入正极粉质量20倍的氯化钠溶液，其中氯化钠的浓度为260g/L。

S4，启动电解装置，控制电解条件为：电解槽电压控制在4.2V，电解温度控制在90℃，电解时间控制在300min，电流密度控制在130A/m²，搅拌速度控制在140转/min。电解完成后，过滤，得到富锂滤液和滤渣。对富锂滤液中锂、镍、钴、锰进行分析检测表明，锂的浸出率为99.9%、镍的浸出率为0.1%、钴的浸出率为0.09%、锰的浸出率为0.03%。

S5，采用稀硫酸对滤渣进行浸出，控制浸出条件为：稀硫酸溶液中硫酸的浓度为20g/L，浸出液固比为10：1（mL/g），浸出时间90min，浸出温度为70℃，浸出搅拌速度控制在200转/min。浸出完成后，过滤，得到富镍钴浸出液和二氧化锰。对富镍钴浸出液中镍、钴、锰含量进行检测表明，镍的浸出率为99.6%、钴的浸出率为98.2%、锰的浸出率为0.3%。剩余锰转化为了二氧化锰。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种矿浆电解氧化处理废旧动力电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将废旧镍钴锰酸锂电池进行预处理得到正极粉；

S2，将废旧动力电池正极粉置于矿浆电解槽；

S3，向矿浆电解槽加入一定浓度的氯化钠溶液；

S4，启动电解装置，电解完成后，对浆料进行过滤，得到富锂滤液和滤渣；

S5，采用稀硫酸对滤渣进行浸出，得到富镍钴浸出液和二氧化锰。

2.根据权利要求1所述的一种矿浆电解氧化处理废旧动力电池的方法，其特征在于，S2中所述正极粉采用间断加料，加料至矿浆电解槽有效容积的1/20-1/30。

3.根据权利要求1所述的一种矿浆电解氧化处理废旧动力电池的方法，其特征在于，S3中所述氯化钠的浓度为180-260g/L，氯化钠溶液的加入质量为正极粉质量的10-30倍。

4.根据权利要求1所述的一种矿浆电解氧化处理废旧动力电池的方法，其特征在于，S4中电解的条件为：电解电压控制在3-4.5V，电解温度控制在80-95℃，电解时间控制在200-600min，电流密度控制在100-180A/m²。

5.根据权利要求1所述的一种矿浆电解氧化处理废旧动力电池的方法，其特征在于，S5中浸出的条件为：稀硫酸溶液中硫酸的浓度为10-20g/L，浸出液固比为10-40：1（mL/g），浸出时间30-90min，浸出温度为70-90℃，浸出搅拌速度控制在200-500转/min。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种矿浆电解氧化处理废旧动力电池的方法，其特征在于，在配制氯化钠溶液或稀硫酸溶液时，采用自来水对氯化钠或硫酸进行溶解稀释。

7.根据权利要求1-5任一项所述的一种矿浆电解氧化处理废旧动力电池的方法，其特征在于，矿浆电解过程中进行搅拌，搅拌速度控制在50-150转/min。

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