CN111613847A - 一种从锂离子电池正极材料中高效回收锂的方法及回收系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从锂离子电池正极材料中高效回收锂的方法，包括以下步骤：(1)将锂离子电池正极材料进行预处理得到预处理正极粉末；(2)将预处理正极粉末在惰性气氛保护下与还原剂加热反应，得到还原态正极粉末，其中，所述还原态正极粉末中含有易水解的锂化合物；(3)将还原态正极粉末加入水中进行水解，并控制水解体系的pH值为7‑8，液固比为(2‑3)：1；(4)水解完毕后，将步骤(3)中水解体系进行固液分离，液相即为锂离子溶液。本发明还相应提供一种用于上述锂离子电池正极材料的回收系统。本发明的工艺过程简单，回收成本低，适用范围广，可适用于不同类型的锂正极材料，具有广阔的市场前景。

Description

一种从锂离子电池正极材料中高效回收锂的方法及回收系统
技术领域
本发明属于锂离子电池回收领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料的回收方法及回收系统。
背景技术
锂离子电池自商业化以来，由于其能量密度高，工作电压高，无记忆效应，循环寿命长被广泛用作各种移动设备的电源。锂离子电池的结构由正极和负极等主要部分组成，正极一般是正极活性物质、乙炔黑、粘结剂均匀混合涂布在铝箔集流体上。在锂离子电池体系中，正极材料的成本约占电池总成本的30-40％，因此如果需要将锂电池正极材料进行回收利用，以节约成本和保护环境。
目前，研究较多的主要是废旧锂离子蓄电池的回收，其回收方法主要是一些比较传统的工艺流程，即将锂正极材料溶解，净化，然后用萃取法、化学沉淀法、电解法等从溶液中提取分离各种金属离子。但是现在这种回收方法回收材料的回收成本高、纯度不够高、回收效果差等缺点。中国专利文献CN104577248A中公开了一种锂离子正极材料回收方法，该方法先将锂正极材料经前处理得到钴酸锂粉末，再将钴酸锂粉末经氢化处理、水解除锂、固液分离即可实现锂与钴的分离，并实现锂与钴的高效回收。但上述专利中也存在锂离子的水解率不高、回收率不高等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种锂离子水解率高、回收率高的从锂离子正极材料中的高效回收锂的方法及回收系统。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种从锂离子电池正极材料中高效回收锂的方法，包括以下步骤：
(1)将锂离子电池正极材料进行预处理得到预处理正极粉末；
(2)将步骤(1)中得到的预处理正极粉末在惰性气氛保护下与还原剂加热反应，得到还原态正极粉末，其中，所述还原态正极粉末中含有易水解的锂化合物，其他金属呈类单质金属粉末形态存在；
(3)将步骤(2)中得到的还原态正极粉末加入水中进行水解，并控制水解体系的pH值为7-8，液固比为(2-3)：1；
(4)水解完毕后，将步骤(3)中水解体系进行固液分离，液相即为锂离子溶液。
上述高效回收锂的方法中，优选的，所述步骤(2)中，还原剂为氢气或炭。更优选的，所述还原剂为氢气。采用氢气可减小整个回收过程中杂质离子的引入，最终产品的纯度更高，后续分离杂质的工作量更小。
上述高效回收锂的方法中，优选的，所述步骤(2)中，加热反应时，控制反应体系的温度为580-620℃，反应时间为55-65min，并控制预处理正极粉末的料层厚度为2-30mm，氢气流量为10-16m3/h。上述反应体系的温度不能过高，否则会使金属成熔融态，温度也不能过低，否则反应无法进行或无法完全进行。氢气流量与料层厚度要相互配合，才能保证反应完全。
上述高效回收锂的方法中，优选的，所述预处理操作是将正极材料破碎制粉；预处理操作的工艺条件为：将正极片破碎制粉，经四次分筛，将铝粉与正极粉区分得到相应高纯正极粉末。第一次筛网孔径0.5mm，第二次筛网孔径0.3mm，第三次筛网80目，第四次筛网100目，筛上物返回破碎工序。
上述高效回收锂的方法中，优选的，所述锂离子电池正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍锰二元复合正极材料、镍钴二元复合正极材料、钴锰二元复合正极材料、镍钴铝三元复合正极材料、镍钴锰三元复合正极材料中的一种或多种的组合。
上述高效回收锂的方法中，优选的，将步骤(4)中得到的锂离子溶液加入步骤(3)的水解体系中，直至步骤(4)中得到的锂离子溶液的锂离子浓度达到30g/L。
上述高效回收锂的方法中，优选的，所述锂离子溶液还经过以下处理：向锂离子溶液中加入纯碱，得到碳酸锂，将碳酸锂回收后的溶液再返回步骤(3)的水解体系中。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种锂离子电池正极材料的回收系统，包括用于对锂离子电池正极材料进行破碎筛分预处理的预处理装置和用于将预处理后的锂离子电池正极材料氢化还原的氢化还原炉，所述氢化还原炉的输出端依次连接有研磨系统(如球磨机)、水解系统、过滤系统(如各种类型的压滤机)与锂水储罐，所述水解系统包括至少一个水解反应槽，所述过滤系统的液相通过液相收集管与锂水储罐连接。
上述回收系统中，优选的，为了对锂水储罐中的锂离子溶液进行结晶处理，还可以对锂离子溶液进行浓缩结晶处理以提高锂离子溶液的浓度或得到锂晶体。
上述回收系统中，优选的，所述氢化还原炉包括送料机构、加热还原机构和出料机构，所述送料机构的输出端与加热还原机构的输入端连接，所述加热还原机构的输出端与出料机构的输入端连接，所述加热还原机构上连接有氢气管，所述出料机构上连接有氮气管和用于加热还原机构的出料冷却的冷却系统；
上述回收系统中，优选的，所述氮气管上连接有压缩空气制氮系统，所述压缩空气制氮系统包括空气压缩机、第一空气储罐、冻干机、活性炭过滤器、第二空气储罐、吸附塔与氮气储罐；所述空气压缩机通过第一管路与第一空气储罐连接，所述第一空气储罐通过第二管路与冻干机连接，所述冻干机通过第三管路与活性炭过滤器连接，所述活性炭过滤器通过第四管路与第二空气储罐连接，所述第二空气储罐通过第五管路与吸附塔连接，所述吸附塔通过第六管路与氮气储罐连接，所述氮气储罐通过第七管路与氮气管连接；所述第二管路、第三管路、第四管路上设有过滤器。
上述回收系统中，优选的，所述氢气管上连接有氨分解制氢系统，所述氨分解制氢系统包括液氨储罐、液氨汽化器、换热器、氨分解装置与干燥器，所述液氨储罐通过液氨输送管与液氨汽化器连接，所述液氨汽化器通过氨气输送管与氨分解装置连接，所述氨分解装置通过氢氮混合气体管与干燥器连接，所述干燥器的通过干燥气出口管与所述氢气管连接。
上述回收系统中，优选的，所述氢氮混合气体管上设有换热系统，所述换热系统包括一级换热系统与二级换热系统，所述一级换热系统设于所述液氨汽化器内部，所述二级换热系统设于氨气输送管上。氨分解装置中出来的氢氮混合气体温度较高，在氢氮混合气体管中设置一级换热系统与二级换热系统用于气化液氨，可以大大提高能源利用率。
上述回收系统中，优选的，所述氨分解制氢系统还包括用于收集干燥器中吸收的残留液氨的再生还原管路，所述再生还原管路的一端连接所述干燥器的底部，另一端连接所述液氨输送管。再生还原管路的设置可以回收利用残留的液氨，减小液氨排放的同时，提高资源利用率。
上述回收系统中，优选的，所述氢化还原炉还包括用于控制加热还原机构内腔温度的温度控制系统、用于控制加热还原机构内腔氢气浓度的氢气流量控制系统和用于控制出料机构中氮气浓度的氮气流量控制系统。
上述回收系统中，优选的，所述温度控制系统包括设于加热还原机构内腔的自动温度感应器和用于依据自动温度感应器的反馈数据控制加热还原机构内腔温度的温控系统。在还原锂离子电池正极材料时，还原温度的控制是很重要的参数，上述温度控制系统可以方便的控制加热还原机构内腔的温度，以精确控制待加工物料的加热还原温度，达到氢化还原的效果。所述氢气流量控制系统包括设于加热还原机构内腔的氢气浓度感应器与设有氢气管上的、用于依据氢气浓度感应器的反馈数据控制进入加热还原机构内腔氢气流量的氢气自动控制阀门。加热还原机构内腔的氢气浓度需要得到合理的控制，上述氢气流量控制系统可以实现加热还原机构内腔氢气浓度的控制。所述氮气流量控制系统包括设于出料机构内腔的氮气浓度感应器与设有氮气管上的、用于依据氮气浓度感应器的反馈数据控制进入加热还原机构内腔氮气流量的氮气自动控制阀门。出料机构中的通入氮气是为了防止空气与加热还原炉中的氢气混合，防止爆炸，氮气的浓度一般控制为爆炸极限以外即可。
上述回收系统中，优选的，所述冷却系统为循环水冷却系统，所述循环水冷却系统包括设于出料机构外表面的水套、与水套连接的进水管和与水套连接的出水管。采用循环水冷却系统可以给出料机构内腔降温，另外，循环水冷却系统工艺操作简单，成本低，循环水中的热量还可以及时回收。
上述回收系统中，优选的，所述干燥器并联设有两个，所述吸附塔并联设有两个。
本发明高效回收锂的原理如下：首先对电极正极材料进行预处理，再将预处理后的粉末进行还原处理，还原处理过程中，还原剂打破锂、镍、钴、锰之间的化学键，使正极材料中的镍钴锰等元素被还原成单质金属，而锂以易水解的锂化合物形式(如氢化锂、碳化锂)存在，当将易水解的锂化合物加入水中时，锂离子水解生成氢氧化锂而存在于溶液中，固液分离后，其他金属则以沉淀的形式与锂离子溶液分开，即实现锂的单独高效回收。本发明中，锂离子水解过程中，对水解体系的pH值及液固比控制至关重要，pH值控制为7-8、液固比控制为(2-3)：1是为了达到以下目的：为了打破电解液的平衡，防止正极材料在水解过程中产生电池效应，影响锂的浸出率。研究表明，控制本发明中水解体系的pH值与固液比，可提高本发明中锂离子的水解率与回收率。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明通过控制水解体系的pH值及液固比，可大大提升锂离子的水解率，锂离子的水解率可达97％，最终锂离子的收率大于85％。
2、本发明的整个回收过程，无需利用酸液将正极材料溶解，三废排放少，对环境友好。
3、本发明的工艺过程简单，回收成本低，适用范围广，可适用于不同类型的锂正极材料，具有广阔的市场前景。
4、本发明的回收系统，结构简单，组成部件少，能源利用率高，且对锂离子电池材料的包容性强，可以用于各种类型的锂离子电池，可以实现锂离子电池正极材料的高效回收。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中回收系统的结构示意图。
图2为本发明中氢化还原炉的结构示意图。
图3为本发明中压缩空气制氮系统的结构示意图。
图4为本发明中氨分解制氢系统的结构示意图。
图例说明：
1、送料机构；2、加热还原机构；3、出料机构；4、氢气管；5、氮气管；6、冷却系统；61、水套；62、进水管；63、出水管；7、自动温度感应器；8、温控系统；9、氢气浓度感应器；10、氢气自动控制阀门；11、氮气浓度感应器；12、氮气自动控制阀门；13、装料托盘；101、空气压缩机；102、第一空气储罐；103、冻干机；104、活性炭过滤器；105、第二空气储罐；106、吸附塔；107、氮气储罐；108、过滤器；1001、第一管路；1002、第二管路；1003、第三管路；1004、第四管路；1005、第五管路；1006、第六管路；1007、第七管路；201、液氨储罐；202、液氨汽化器；204、氨分解装置；205、干燥器；206、一级换热系统；207、二级换热系统；2001、液氨输送管；2002、氨气输送管；2003、氢氮混合气体管；2004、干燥气出口管；2005、再生还原管路；50、预处理装置；51、研磨系统；5201、水解反应槽；53、过滤系统；54、锂水储罐；501、液相收集管。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种从锂离子电池正极材料的高效回收锂的方法，锂离子电池正极材料的为镍钴锰三元正极材料，包括以下步骤：
(1)将锂离子电池正极材料进行预处理得到预处理正极粉末，工艺条件为：将上述正极片破碎制粉，经四次分筛，将铝粉与正极粉区分得到相应高纯正极粉末；第一次筛网孔径0.5mm，第二次筛网孔径0.3mm，第三次筛网80目，第四次筛网100目，筛上物返回破碎工序；
(2)将步骤(1)中得到的预处理正极粉末在氢化还原炉中加热反应，得到还原态正极粉末，其中，控制反应体系的温度为620℃，反应时间为60min，并控制预处理正极粉末的料层厚度为10mm，氢气流量为15m3/h，还原态正极粉末中含有易水解的氢化锂；
(3)将步骤(2)中得到的还原态正极粉末研磨后进行水解，并控制水解体系的pH值为7.5-7.6，液固比为3：1，得到氢氧化锂溶液；
(4)水解完毕后，将步骤(3)中水解体系进行固液分离，液相即为锂离子溶液，固相为镍钴锰的氢氧化沉淀；将步骤(4)中得到锂离子溶液加入步骤(3)的水解体系中，直至步骤(4)中得到的锂离子溶液的锂离子浓度达到30g/L；
(5)将步骤(4)中的锂离子溶液进行结晶浓缩成锂晶体，结晶温度为40℃。
经过上述操作后，经测定，步骤(4)的浸出渣中锂的含量小于1％，锂离子的水解率为97％，锂离子回收率为95％，锂晶体的成分测定如下表1所示。
表1：锂晶体的成分分析数据
Figure BDA0001977964280000061
如图1所示，本实施例中的还提供一种用于上述锂离子电池正极材料的回收系统，包括用于对锂离子电池正极材料进行破碎筛分预处理的预处理装置50和用于将预处理后的锂离子电池正极材料氢化还原的氢化还原炉，氢化还原炉的输出端依次连接有研磨系统51、水解系统、过滤系统53与锂水储罐54，水解系统包括至少一个水解反应槽5201，过滤系统53的液相通过液相收集管501与锂水储罐54连接。
如图2所示，本实施例的氢化还原炉，包括送料机构1(通过装料托盘13送料)、加热还原机构2和出料机构3，送料机构1的输出端与加热还原机构2的输入端连接，加热还原机构2的输出端与出料机构3的输入端连接，加热还原机构2上连接有氢气管4，出料机构3上连接有氮气管5和用于加热还原机构2的出料冷却的冷却系统6。
如图3所示，本实施例中，氮气管5上连接有压缩空气制氮系统，压缩空气制氮系统包括空气压缩机101、第一空气储罐102、冻干机103、活性炭过滤器104、第二空气储罐105、吸附塔106与氮气储罐107；空气压缩机101通过第一管路1001与第一空气储罐102连接，第一空气储罐102通过第二管路1002与冻干机103连接，冻干机103通过第三管路1003与活性炭过滤器104连接，活性炭过滤器104通过第四管路1004与第二空气储罐105连接，第二空气储罐105通过第五管路1005与吸附塔106连接，吸附塔106通过第六管路1006与氮气储罐107连接，氮气储罐107通过第七管路1007与氮气管5连接；第二管路1002、第三管路1003、第四管路1004上设有过滤器108。上述吸附塔106主要用于吸收残留的杂质，过滤器108主要用于过滤除去水分。
如图4所示，本实施例中，氢气管4上连接有氨分解制氢系统，氨分解制氢系统包括液氨储罐201、液氨汽化器202、氨分解装置204与干燥器205，液氨储罐201通过液氨输送管2001与液氨汽化器202连接，液氨汽化器202通过氨气输送管2002与氨分解装置204连接，氨分解装置204通过氢氮混合气体管2003与干燥器205连接，干燥器205的通过干燥气出口管2004与氢气管4连接。
本实施例中，氢氮混合气体管2003上设有换热系统，换热系统包括一级换热系统206与二级换热系统207，一级换热系统206设于液氨汽化器202内部，二级换热系统207设于氨气输送管2002上。氨分解装置204中出来的氢氮混合气体温度较高，在氢氮混合气体管2003中设置一级换热系统206与二级换热系统207用于气化液氨，可以大大提高能源利用率。
本实施例中，氨分解制氢系统还包括用于收集干燥器205中吸收的残留液氨的再生还原管路2005，再生还原管路2005的一端连接干燥器205的底部，另一端连接液氨输送管2001。
本实施例中，氢化还原炉还包括用于控制加热还原机构2内腔温度的温度控制系统、用于控制加热还原机构2内腔氢气浓度的氢气流量控制系统和用于控制出料机构3中氮气浓度的氮气流量控制系统。
本实施例中，温度控制系统包括设于加热还原机构2内腔的自动温度感应器7和用于依据自动温度感应器7的反馈数据控制加热还原机构2内腔温度的温控系统8。
本实施例中，氢气流量控制系统包括设于加热还原机构2内腔的氢气浓度感应器9与设有氢气管4上的、用于依据氢气浓度感应器9的反馈数据控制进入加热还原机构2内腔氢气流量的氢气自动控制阀门10。
本实施例中，氮气流量控制系统包括设于出料机构3内腔的氮气浓度感应器11与设有氮气管5上的、用于依据氮气浓度感应器11的反馈数据控制进入加热还原机构2内腔氮气流量的氮气自动控制阀门12。
本实施例中，冷却系统6为循环水冷却系统，循环水冷却系统包括设于出料机构3外表面的水套61、与水套61连接的进水管62和与水套61连接的出水管63。
本实施例中，干燥器205并联设有两个，吸附塔106也并联设有两个。
本实施例中的氢化还原炉，分别连接有压缩空气制氮系统与氨分解制氢系统用于提供氢气与氮气，压缩空气制氮系统结构简单，氮气纯度高，氨分解制氢系统结构简单，氢气纯度高，供应量充足，可实现氢化炉中的高效氢化还原，有利于促进锂离子电池正极材料的高效回收。
实施例2：
一种从锂离子电池正极材料的高效回收锂的方法，锂离子电池正极材料的为镍钴锰三元正极材料，包括以下步骤：
(1)将锂离子电池正极材料进行预处理得到预处理正极粉末，工艺条件为：将上述正极片破碎制粉，经四次分筛，将铝粉与正极粉区分得到相应高纯正极粉末；第一次筛网孔径0.5mm，第二次筛网孔径0.3mm，第三次筛网80目，第四次筛网100目，筛上物返回破碎工序；
(2)将步骤(1)中得到的预处理正极粉末在氢化还原炉中加热反应，得到还原态正极粉末，其中，控制反应体系的温度为600℃，反应时间为65min，并控制预处理正极粉末的料层厚度为30mm，氢气流量为10m3/h，还原态正极粉末中含有易水解的氢化锂；
(3)将步骤(2)中得到的还原态正极粉末研磨后进行水解，并控制水解体系的pH值为7.2-7.3，液固比为3：1，得到氢氧化锂溶液；
(4)水解完毕后，将步骤(3)中水解体系进行固液分离，液相即为锂离子溶液，固相为镍钴锰的氢氧化沉淀；将步骤(4)中得到的锂离子溶液加入步骤(3)的水解体系中，直至步骤(4)中得到的锂离子溶液的锂离子浓度达到30g/L；
(5)将步骤(4)中的锂离子溶液进行结晶浓缩成锂晶体，结晶温度为40℃。
经过上述操作后，经测定，步骤(4)的浸出渣中锂的含量小于1％，锂离子的水解率为96％，锂离子回收率为94.6％。
本实施例的回收系统与实施例1相同。
实施例3：
一种从锂离子电池正极材料的高效回收锂的方法，锂离子电池正极材料的为镍钴锰三元正极材料，包括以下步骤：
(1)将锂离子电池正极材料进行预处理得到预处理正极粉末，工艺条件为：将上述正极片破碎制粉，经四次分筛，将铝粉与正极粉区分得到相应高纯正极粉末；第一次筛网孔径0.5mm，第二次筛网孔径0.3mm，第三次筛网80目，第四次筛网100目，筛上物返回破碎工序；
(2)将步骤(1)中得到的预处理正极粉末在氢化还原炉中加热反应，得到还原态正极粉末，其中，控制反应体系的温度为590℃，反应时间为60min，并控制预处理正极粉末的料层厚度为10mm，氢气流量为15m3/h，还原态正极粉末中含有易水解的氢化锂；
(3)将步骤(2)中得到的还原态正极粉末研磨后进行水解，并控制水解体系的pH值为7.9-8.0，液固比为3：1，得到氢氧化锂溶液；
(4)水解完毕后，将步骤(3)中水解体系进行固液分离，液相即为锂离子溶液，固相为镍钴锰的氢氧化沉淀；将步骤(4)中得到的锂离子溶液加入步骤(3)的水解体系中，直至步骤(4)中得到的锂离子溶液的锂离子浓度达到30g/L；
(5)将步骤(4)中的锂离子溶液进行结晶浓缩成锂晶体，结晶温度为40℃。
经过上述操作后，经测定，步骤(4)的浸出渣中锂的含量小于1％，锂离子的水解率为96.5％，锂离子回收率为95％。
本实施例中，还可对锂离子溶液经过以下处理：向锂离子溶液中加入纯碱，得到碳酸锂，将碳酸锂回收后的溶液再返回步骤(3)的水解体系中。此时可不经过步骤(5)的处理。
本实施例的回收系统与实施例1相同。
对比例1：
本对比例与实施例1相比，不同之处在于步骤(3)中控制水解体系的pH值为13-14，液固比为5：1。
结果表明，对比例1中，步骤(4)的浸出渣中锂的含量为3％，锂离子的水解率为84％，锂离子回收率为90％。
对比例2：
本对比例与实施例1相比，不同之处在于步骤(3)中控制水解体系的pH值为10-12，液固比为3：1。
结果表明，对比例1中，步骤(4)的浸出渣中锂的含量为2.2％，锂离子的水解率为88.2％，锂离子回收率为91％。

Claims (10)

1.一种从锂离子电池正极材料中高效回收锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锂离子电池正极材料进行预处理得到预处理正极粉末；
(2)将步骤(1)中得到的预处理正极粉末在惰性气氛保护下与还原剂加热反应，得到还原态正极粉末，其中，所述还原态正极粉末中含有易水解的锂化合物；
(3)将步骤(2)中得到的还原态正极粉末加入水中进行水解，并控制水解体系的pH值为7-8，液固比为(2-3)：1；
(4)水解完毕后，将步骤(3)中水解体系进行固液分离，液相即为锂离子溶液。
2.根据权利要求1所述的高效回收锂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，还原剂为氢气或炭。
3.根据权利要求2所述的高效回收锂的方法，其特征在于，所述还原剂为氢气。
4.根据权利要求3所述的高效回收锂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加热反应时，控制反应体系的温度为580-620℃，反应时间为55-65min，并控制预处理正极粉末的料层厚度为2-30mm，氢气流量为10-16m3/h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的高效回收锂的方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍锰二元复合正极材料、镍钴二元复合正极材料、钴锰二元复合正极材料、镍钴铝三元复合正极材料、镍钴锰三元复合正极材料中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的高效回收锂的方法，其特征在于，将步骤(4)中得到的锂离子溶液加入步骤(3)的水解体系中，直至步骤(4)中得到的锂离子溶液的锂离子浓度达到30g/L。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的高效回收锂的方法，其特征在于，所述锂离子溶液还经过以下处理：向锂离子溶液中加入纯碱，得到碳酸锂，将碳酸锂回收后的溶液再返回步骤(3)的水解体系中。
8.一种从锂离子电池正极材料中回收锂的回收系统，其特征在于，包括用于对锂离子电池正极材料进行破碎筛分预处理的预处理装置(50)和用于将预处理后的锂离子电池正极材料氢化还原的氢化还原炉，所述氢化还原炉的输出端依次连接有研磨系统(51)、水解系统、过滤系统(53)与锂水储罐(54)，所述水解系统包括至少一个水解反应槽(5201)，所述过滤系统(53)的液相通过液相收集管(501)与锂水储罐(54)连接。
9.根据权利要求8所述的回收系统，其特征在于，所述氢化还原炉包括送料机构(1)、加热还原机构(2)和出料机构(3)，所述送料机构(1)的输出端与加热还原机构(2)的输入端连接，所述加热还原机构(2)的输出端与出料机构(3)的输入端连接，所述加热还原机构(2)上连接有氢气管(4)，所述出料机构(3)上连接有氮气管(5)和用于加热还原机构(2)的出料冷却的冷却系统(6)；
所述氮气管(5)上连接有压缩空气制氮系统，所述压缩空气制氮系统包括空气压缩机(101)、第一空气储罐(102)、冻干机(103)、活性炭过滤器(104)、第二空气储罐(105)、吸附塔(106)与氮气储罐(107)；所述空气压缩机(101)通过第一管路(1001)与第一空气储罐(102)连接，所述第一空气储罐(102)通过第二管路(1002)与冻干机(103)连接，所述冻干机(103)通过第三管路(1003)与活性炭过滤器(104)连接，所述活性炭过滤器(104)通过第四管路(1004)与第二空气储罐(105)连接，所述第二空气储罐(105)通过第五管路(1005)与吸附塔(106)连接，所述吸附塔(106)通过第六管路(1006)与氮气储罐(107)连接，所述氮气储罐(107)通过第七管路(1007)与氮气管(5)连接；所述第二管路(1002)、第三管路(1003)、第四管路(1004)上设有过滤器(108)；
所述氢气管(4)上连接有氨分解制氢系统，所述氨分解制氢系统包括液氨储罐(201)、液氨汽化器(202)、氨分解装置(204)与干燥器(205)，所述液氨储罐(201)通过液氨输送管(2001)与液氨汽化器(202)连接，所述液氨汽化器(202)通过氨气输送管(2002)与氨分解装置(204)连接，所述氨分解装置(204)通过氢氮混合气体管(2003)与干燥器(205)连接，所述干燥器(205)的通过干燥气出口管(2004)与所述氢气管(4)连接。
10.根据权利要求9所述的回收系统，其特征在于，所述氢氮混合气体管(2003)上设有换热系统，所述换热系统包括一级换热系统(206)与二级换热系统(207)，所述一级换热系统(206)设于所述液氨汽化器(202)内部，所述二级换热系统(207)设于氨气输送管(2002)上。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115011790A (zh) * 2022-05-31 2022-09-06 湖南力合厚浦科技有限公司 镍钴锰的回收方法及回收得到的材料与回收系统
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CN115852151A (zh) * 2023-02-17 2023-03-28 湖南五创循环科技股份有限公司 一种矿浆电解氧化处理废旧动力电池的方法
CN117305604A (zh) * 2023-11-29 2023-12-29 湖南五创循环科技股份有限公司 一种还原气化与连续膜分离技术协同回收钴酸锂电池中有价金属的方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115011790A (zh) * 2022-05-31 2022-09-06 湖南力合厚浦科技有限公司 镍钴锰的回收方法及回收得到的材料与回收系统
CN115180639A (zh) * 2022-08-08 2022-10-14 湖南五创循环科技有限公司 一种硫酸锂溶液净化除杂及生产碳酸锂的方法
CN115180639B (zh) * 2022-08-08 2023-12-15 湖南五创循环科技有限公司 一种硫酸锂溶液净化除杂及生产碳酸锂的方法
CN115448381A (zh) * 2022-09-08 2022-12-09 湖南五创循环科技有限公司 一种废旧锂离子电池正极材料的回收再利用方法及其回收装置
CN115448381B (zh) * 2022-09-08 2024-02-27 湖南五创循环科技有限公司 一种废旧锂离子电池正极材料的回收再利用方法及其回收装置
CN115852151A (zh) * 2023-02-17 2023-03-28 湖南五创循环科技股份有限公司 一种矿浆电解氧化处理废旧动力电池的方法
CN117305604A (zh) * 2023-11-29 2023-12-29 湖南五创循环科技股份有限公司 一种还原气化与连续膜分离技术协同回收钴酸锂电池中有价金属的方法
CN117305604B (zh) * 2023-11-29 2024-02-23 湖南五创循环科技股份有限公司 一种还原气化与连续膜分离技术协同回收钴酸锂电池中有价金属的方法

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