CN117305604A - 一种还原气化与连续膜分离技术协同回收钴酸锂电池中有价金属的方法 - Google Patents

一种还原气化与连续膜分离技术协同回收钴酸锂电池中有价金属的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种还原气化与连续膜分离技术协同回收钴酸锂电池中有价金属的方法，其主要步骤包括浸出、过滤、还原气化、连续膜分离等过程。核心步骤是将废旧钴酸锂电池的阴极材料气化，让其中的铝作还原剂，将三价钴离子还原为二价钴离子的气体化学反应，随后分别回收锂和钴的再生产物。多步骤的处理过程提高了回收效率和产物纯度，从而提高了资源回收的经济效益。此外，本发明具有简短的工艺流程，仅需简单的前处理工艺后，气化系统可以回收得到阴极材料中的有价金属，也可以实现阳极材料的资源化利用，大幅降低对环境的负面影响，并推动可持续资源利用和电池产业的可持续发展。

Description

一种还原气化与连续膜分离技术协同回收钴酸锂电池中有价 金属的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池资源循环领域，具体为一种还原气化与连续膜分离技术协同回收钴酸锂电池中有价金属的方法。
背景技术
自上世纪90年代以来，锂离子电池开始广泛应用于社会的各个领域，逐渐改变了我们的生活。随着时间流逝，锂离子电池逐渐进入退役阶段，其中含有大量的高价值金属和重金属，使得我们不得不重视对锂离子电池的处理方式，尤其是随着矿物资源的枯竭和自然环境的恶化，我们必须对锂离子电池中的二次资源进行回收，以防止重金属污染环境。
目前对于锂离子电池的回收方式包括火法、湿法和直接回收等方法。火法工艺简单成熟，适用于各种类型的电池且工业化较为成熟，但需要耗费大量能源，且需要对尾气进行无害化处理；湿法回收产物纯度高，不产生废气，但工艺流程复杂且排放大量废水；直接回收的产物可以直接循环使用，且不产生废气废水，但需要严格的预处理和操作环境以保证高纯度。目前三种回收方法各有优劣，如何综合利用各方法的优势，回收锂离子电池中的有价金属，是当下应该考虑的重点问题。
发明内容
本发明的目的是为了在简易工艺流程的前提下回收钴酸锂电池阴极材料中的钴和锂元素，同时实现阳极材料的资源化利用。本发明的技术方案如下：
（1）对废旧的钴酸锂电池进行放电、拆解、筛分，仅保留阳极材料与包含集流体铝箔的阴极材料；对阴极材料使用混合酸溶液进行浸出、过滤，所得滤液直接送入气化系统舱室1内，滤渣经粉碎后送入舱室1内；
（2）设定气化系统舱室1、2、3温度为2500℃或3000℃，回收舱为800℃，启动升温程序，将阳极材料送入气化系统的燃料舱辅助升温；升温至设定温度后，启动保温程序并开启舱门1、2，通过气压控制使舱室1内的气体单向流动进行两次膜分离，通过半透膜1的气体进入舱室2，通过半透膜2的气体进入舱室3，持续4h至6h后，关闭舱门1、2，使三个舱室处于独立密封状态；
（3）向舱室2通入二氧化碳，向舱室3通入氧气，持续4.5h至5h；
（4）气化系统停止升温，开启冷却程序，舱室1降温至800℃，开启舱门3，并启动回收舱的真空泵，将舱室1内的残余气体抽至回收舱，持续15 min，关闭舱门3，启动回收舱降温程序至室温；舱室2、3直接降温至室温，停止冷却程序；（5）开启舱室1、2、3，分别得到三氧化二铝、碳酸锂、四氧化三钴固体，打开回收舱，清理舱室得到酸性废液，对其进行中和处理。
通过气体化学反应后，根据气体分子大小进行膜分离，再对气体分子分别进行处理得到所需产物碳酸锂、四氧化三钴。
步骤（1）中所述筛分过程，筛分后阳极材料为石墨，阴极材料为钴酸锂与铝箔的混合物；所述浸出过程，使用混合酸溶液为盐酸、衣康酸、柠檬酸，质量比例为盐酸：衣康酸：柠檬酸=1:5:4，混合酸溶液质量为阴极材料质量的5.5倍至6.5倍，浸出时间为3 h至4 h；所述过滤过程，使用滤膜为水系滤膜，直径50毫米，孔径0.22微米。
废旧钴酸锂电池的阴极材料可以直接送入气化系统进行固体转气体的气化，但是这需要极高的温度和压力，因此为了降低能耗并减小设备压力，对阴极材料先进行浸出，再进行液体转气体的气化。
废旧钴酸锂电池的阳极材料主要为石墨和铜箔，在预处理阶段，通过拆解和筛分可以去除95%以上的铜箔，将剩余的石墨直接作为燃料对气化系统进行辅助升温，可以最大化废旧石墨的资源化利用。
步骤（2）中所述气化系统，为一种综合性封闭系统，含有3个独立舱室、1个辅助升温燃料舱、1个配有真空泵的回收舱，且3个独立舱室均有独立送料通道和送料口、均可独立调节温度和压力，舱室1、2、3通过通道以直线形连接，通道中安装可独立拆卸的半透膜模块，使气体进行单向流动，使用氮气进行气压调节。
步骤（2）中所述气化系统，3个舱室温度均保持在2500℃至3000℃之间，压力均保持在60 psi至80 psi之间；所述保温时间为4 h至6 h；所述气体单向流动进行两次膜分离的保持时间为8 h至12 h；使用半透膜1具有0.2纳米的孔径，半透膜2具有0.14纳米的孔径。
舱室1内，铝充当还原剂，将钴酸锂中的三价钴离子转为二价钴离子，这是钴易于气化的关键。由于酸性溶液配比中使用了较多的弱酸，因此气化后，其不会对铝造成反应性破坏，铝仍会以单质分子的形式存在于舱室1内，与钴酸锂发生反应。舱室1内发生气体化学反应如下：
2Al+6LiCoO2=6CoO+3Li2O+Al2O3
随着舱室1内化学反应逐渐趋于平衡，打开舱门1、2，气体分子粒径小的可以通过半透膜1、2进入到舱室2、3，实现两次分离。按照原子半径大小，将半透膜1孔径设计为氧化铝与二价钴离子、一价锂离子粒径的中间值，使得氧化铝留在舱室1，另外两种离子向后流动；将半透膜2孔径设计为二价钴离子与一价锂离子的中间值，使得一价锂离子留在舱室2，二价钴离子向后流动，便于对两种离子分别进行处理。此外，酸性溶液气化后的分子，其直径远大于半透膜1和2的设计值，因此酸性物质分子和水分子均不会透过半透膜进入其他舱室，而一直保留在舱室1直至降温过程被真空泵抽入到回收舱中。
步骤（3）中所述通入二氧化碳和氧气过程，气体通入速度为0.4 L/min至0.5 L/min，时间为4.5 h至5 h。
随着连续膜分离过程趋于平衡，关闭舱门1、2，使三个舱室均处于独立密闭状态。向舱室2通入二氧化碳，向舱室3通入氧气，得到产物碳酸锂和四氧化三钴。舱室2、3内发生的气体化学反应分别如下：
2Li++CO2+H2O=Li2CO3+2H+
2Co2++O2=2Co3++2O2-
步骤（4）中所述冷却过程，回收舱、舱室2、3降温至室温后均需保持30 min。与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本方案中，气体分子相对于液体分子，具有更高的自由能和流动性；此外，液体中的水分子相对于其他分子具有更大的直径，会阻碍膜分离的过程，需要更高的压力辅助进行，因此气体膜分离相对于液体膜分离技术更具有优势；
（2）本方案工艺流程简短，仅需少量前处理工艺，就可在气化系统内实现阴极材料中有价金属的回收，且实现阳极材料的资源化利用，有效降低碳排放和减少重金属污染；
（3）本方案采用了多步骤处理，包括浸出、过滤、还原气化、连续膜分离，结合火法和湿法的优点，具有较高的产物纯度和回收率；
（4）本方案不仅适用于钴酸锂电池，通过改变混合酸溶液、气化条件、半透膜孔径等特性，可以用于其他锂离子电池，具有较广的适用性。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程图；
图2为所述气化系统的示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例1
（1）对废旧的钴酸锂电池进行放电、拆解、筛分，选取50 g阴极材料，使用混合酸溶液对阴极材料浸出，混合酸溶液为盐酸：衣康酸：柠檬酸=1:5:4，混合酸溶液质量为275 g，浸出时间为3 h；随后将浸出液过滤，所得滤液直接送入气化系统的舱室1，滤渣进行球磨粉碎2 h，然后送入气化系统的舱室1；
（2）开启气化系统的升温程序，将步骤（1）筛分后的阳极材料送入燃料舱进行辅助升温，设置舱室1、2、3温度为2500℃，压力为60 psi，回收舱温度为800℃，达到此条件后保持4 h，随后开启舱门1、2使气体进行单向流动，保持8 h后关闭舱门1、2；所用半透膜1孔径为0.2纳米，半透膜2孔径为0.14纳米；
（3）向舱室2通入二氧化碳，向舱室3通入氧气，气体通入速度为0.4 L/min，持续4.5 h；
（4）开启冷却程序，舱室1降温至800℃，开启舱门3，并启动回收舱的真空泵，将舱室1内的残余气体抽至回收舱，持续15 min，关闭舱门3，启动回收舱降温程序至室温并保持30 min；舱室2、3直接降温至室温，保持30 min；
（5）开启三个舱室，得到三种产物；打开回收舱，清理舱室内的酸性废液，进行中和处理；
（6）对系统整体产物的回收率进行计算，所得结果列于表2中。
实施例2
（1）对废旧的钴酸锂电池进行放电、拆解、筛分，选取50 g阴极材料，使用混合酸溶液对阴极材料浸出，混合酸溶液为盐酸：衣康酸：柠檬酸=1:5:4，混合酸溶液质量为275 g，浸出时间为4 h；随后将浸出液过滤，所得滤液直接送入气化系统的舱室1，滤渣进行球磨粉碎2 h，然后送入气化系统的舱室1；
（2）开启气化系统的升温程序，将步骤（1）筛分后的阳极材料送入燃料舱进行辅助升温，设置设置舱室1、2、3温度为2500℃，压力为80 psi，回收舱温度为800℃，达到此条件后保持6 h，随后开启舱门1、2使气体进行单向流动，保持12 h后关闭舱门1、2；所用半透膜1孔径为0.2纳米，半透膜2孔径为0.14纳米；
（3）向舱室2通入二氧化碳，向舱室3通入氧气，气体通入速度为0.4 L/min，持续4.5 h；
（4）开启冷却程序，舱室1降温至800℃，开启舱门3，并启动回收舱的真空泵，将舱室1内的残余气体抽至回收舱，持续15 min，关闭舱门3，启动回收舱降温程序至室温并保持30 min；舱室2、3直接降温至室温，保持30 min；
（5）开启三个舱室，得到三种产物；打开回收舱，清理舱室内的酸性废液，进行中和处理；
（6）对系统整体产物回收率进行计算，所得结果列于表2中。
实施例3
（1）对废旧的钴酸锂电池进行放电、拆解、筛分，选取50 g阴极材料，使用混合酸溶液对阴极材料浸出，混合酸溶液为盐酸：衣康酸：柠檬酸=1:5:4，混合酸溶液质量为325 g，浸出时间为3 h；随后将浸出液过滤，所得滤液直接送入气化系统的舱室1，滤渣进行球磨粉碎2 h，然后送入气化系统的舱室1；
（2）开启气化系统的升温程序，将步骤（1）筛分后的阳极材料送入燃料舱进行辅助升温，设置设置舱室1、2、3温度为3000℃，压力为60 psi，回收舱温度为800℃，达到此条件后保持4 h，随后开启舱门1、2使气体进行单向流动，保持8 h后关闭舱门1、2；所用半透膜1孔径为0.2纳米，半透膜2孔径为0.14纳米；
（3）向舱室2通入二氧化碳，向舱室3通入氧气，气体通入速度为0.5 L/min，持续5h；
（4）开启冷却程序，舱室1降温至800℃，开启舱门3，并启动回收舱的真空泵，将舱室1内的残余气体抽至回收舱，持续15 min，关闭舱门3，启动回收舱降温程序至室温并保持30 min；舱室2、3直接降温至室温，保持30 min；
（5）开启三个舱室，得到三种产物；打开回收舱，清理舱室内的酸性废液，进行中和处理；
（6）对系统整体产物回收率进行计算，所得结果列于表2中。
实施例4
（1）对废旧的钴酸锂电池进行放电、拆解、筛分，选取50 g阴极材料，使用混合酸溶液对阴极材料浸出，混合酸溶液为盐酸：衣康酸：柠檬酸=1:5:4，混合酸溶液质量为325 g，浸出时间为4 h；随后将浸出液过滤，所得滤液直接送入气化系统的舱室1，滤渣进行球磨粉碎2 h，然后送入气化系统的舱室1；
（2）开启气化系统的升温程序，将步骤（1）筛分后的阳极材料送入燃料舱进行辅助升温，设置设置舱室1、2、3温度为3000℃，压力为80 psi，回收舱温度为800℃，达到此条件后保持6 h，随后开启舱门1、2使气体进行单向流动，保持12 h后关闭舱门1、2；所用半透膜1孔径为0.2纳米，半透膜2孔径为0.14纳米；
（3）向舱室2通入二氧化碳，向舱室3通入氧气，气体通入速度为0.5 L/min，持续5h；
（4）开启冷却程序，舱室1降温至800℃，开启舱门3，并启动回收舱的真空泵，将舱室1内的残余气体抽至回收舱，持续15 min，关闭舱门3，启动回收舱降温程序至室温并保持30 min；舱室2、3直接降温至室温，保持30 min；
（5）开启三个舱室，得到三种产物；打开回收舱，清理舱室内的酸性废液，进行中和处理；
（6）对系统整体产物回收率进行计算，所得结果列于表2中。
表1：实施例1-4的实验条件
酸溶液质量/g 浸出时间/h 气化温度/℃ 气化压力/psi 保温时间/h 流通时间/h
实施例1 275 3 2500 60 4 8
实施例2 275 4 2500 80 6 12
实施例3 325 3 3000 60 4 8
实施例4 325 4 3000 80 6 12
表2：实施例1-4的产物回收率
Co/% Li/%
实施例1 92.05 90.65
实施例2 94.55 91.20
实施例3 95.89 93.10
实施例4 97.40 95.20
实施例中产物回收率计算公式如下：
Hm=（产物中金属质量/原料中金属质量）×100%
其中，产物中金属质量，由某种产物直接称重，通过分子量计算得到其中所含金属质量；原料中金属质量，通过对报废电池原料进行ICP-OES（电感耦合等离子体发射光谱法，一种常用的元素分析方法）的检测，得到其中某种金属的含量，再计算得到所含金属质量。
四个实施例的产物回收率结果，表明本发明在简短工艺流程、仅用少量酸溶液的条件下，得到较高的回收率，优于现有的工业化产线，因此具有较高的工业实用价值，且对阳极材料进行了资源化利用，有助于实现电池回收的可持续发展。

Claims (7)

1.一种还原气化与连续膜分离技术协同回收钴酸锂电池中有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）对废旧的钴酸锂电池进行放电、拆解、筛分，仅保留阳极材料与包含集流体铝箔的阴极材料；对阴极材料使用混合酸溶液进行浸出、过滤，所得滤液直接送入气化系统舱室1内，滤渣经粉碎后送入舱室1内；
（2）设定气化系统舱室1、2、3温度为2500℃或3000℃，回收舱为800℃，启动升温程序，将阳极材料送入气化系统的燃料舱辅助升温；升温至设定温度后，启动保温程序并开启舱门1、2，通过气压控制使舱室1内的气体单向流动进行两次膜分离，通过半透膜1的气体进入舱室2，通过半透膜2的气体进入舱室3，持续4h至6h后，关闭舱门1、2，使三个舱室处于独立密封状态；
（3）向舱室2通入二氧化碳，向舱室3通入氧气，持续4.5h至5h；
（4）气化系统停止升温，开启冷却程序，舱室1降温至800℃，开启舱门3，并启动回收舱的真空泵，将舱室1内的残余气体抽至回收舱，持续15 min，关闭舱门3，启动回收舱降温程序至室温；舱室2、3直接降温至室温，停止冷却程序；
（5）开启舱室1、2、3，分别得到三氧化二铝、碳酸锂、四氧化三钴固体，打开回收舱，清理舱室得到酸性废液，对其进行中和处理。
2.根据权利要求1所述的一种还原气化与连续膜分离技术协同回收钴酸锂电池中有价金属的方法，其特征在于：通过气体化学反应后，根据气体分子大小进行膜分离，再对气体分子分别进行处理得到所需产物碳酸锂、四氧化三钴。
3.根据权利要求1所述的一种还原气化与连续膜分离技术协同回收钴酸锂电池中有价金属的方法，其特征在于：步骤（1）中所述筛分过程，筛分后阳极材料为石墨，阴极材料为钴酸锂与铝箔的混合物；所述浸出过程，使用混合酸溶液为盐酸、衣康酸、柠檬酸，质量比例为盐酸：衣康酸：柠檬酸=1:5:4，混合酸溶液质量为阴极材料质量的5.5倍至6.5倍，浸出时间为3 h至4 h；所述过滤过程，使用滤膜为水系滤膜，直径50毫米，孔径0.22微米。
4.根据权利要求1所述的一种还原气化与连续膜分离技术协同回收钴酸锂电池中有价金属的方法，其特征在于：步骤（2）中所述气化系统，为一种综合性封闭系统，含有3个独立舱室、1个辅助升温燃料舱、1个配有真空泵的回收舱，且3个独立舱室均有独立送料通道和送料口、均可独立调节温度和压力，舱室1、2、3通过通道以直线形连接，通道中安装可独立拆卸的半透膜模块，使气体进行单向流动，使用氮气进行气压调节。
5. 根据权利要求1所述的一种还原气化与连续膜分离技术协同回收钴酸锂电池中有价金属的方法，其特征在于：步骤（2）中所述气化系统，3个舱室温度均保持在2500℃至3000℃之间，压力均保持在60 psi至80 psi之间；所述保温时间为4 h至6 h；所述气体单向流动进行两次膜分离的保持时间为8 h至12 h；使用半透膜1具有0.2纳米的孔径，半透膜2具有0.14纳米的孔径。
6. 根据权利要求1所述的一种还原气化与连续膜分离技术协同回收钴酸锂电池中有价金属的方法，其特征在于：步骤（3）中所述通入二氧化碳和氧气过程，气体通入速度为0.4L/min至0.5 L/min，时间为4.5 h至5 h。
7. 根据权利要求1所述的一种还原气化与连续膜分离技术协同回收钴酸锂电池中有价金属的方法，其特征在于：步骤（4）中所述冷却过程，回收舱、舱室2、3降温至室温后均需保持30 min。
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