CN116607012A - 一种废旧钴酸锂电池正极材料回收系统及方法 - Google Patents

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Abstract

一种废旧钴酸锂电池正极材料回收系统及方法，属于废旧钴酸锂电池回收技术领域，该废旧钴酸锂电池正极材料回收系统，包括依次相连的用于对电池正极材料溶释的化学浸出设备、用于对溶释溶液中的锂离子和钴离子分离而得到富锂溶液的流动电极电容去离子装置和将富锂溶液进行浓缩纯化后得到富锂浓缩液的膜蒸馏装置，本发明的有益效果是，本发明提高了系统的离子分离速率和离子分离系数，并在较低能耗的情况下，保证了废旧钴酸锂电池正极材料良好的产物纯度和产率，实现了物质循环的闭环，具有较好的节能减排效果和广泛的应用价值。

Description

一种废旧钴酸锂电池正极材料回收系统及方法
技术领域
本发明涉及废旧钴酸锂电池回收技术领域，尤其涉及一种废旧钴酸锂电池正极材料回收系统及方法。
背景技术
近年来，钴酸锂电池作为电化学电源在移动通信、便携式电子产品以及电动运输行业中得到了广泛的应用，大规模的使用意味着将来需要面对大量退役钴酸锂电池回收处理问题。对退役钴酸锂电池进行有效资源化回收不仅能够避免正极高价值金属的资源浪费，同时对生态环境的保护具有十分重要的意义。目前，废旧钴酸锂电池中金属回收的一大主流技术为湿法回收工艺，其流程包括浸取(酸或碱)以及分离纯化。
如公开号为CN107022683A的专利公开了一种锂离子电池钴酸锂正极材料的回收方法，包括以下步骤：将废旧钴酸锂电池放电，得到电池的正极材料；将上述正极材料用N-甲基吡咯烷酮浸泡处理后得到沉淀，再烧结得到LiCoO2粉末；将上述粉末与天然有机酸溶液反应，得到含有Li+和Co2+浸出液；在浸出液中加入硫脲进行水热反应；将上述水热反应的产物进行离心分离并洗涤沉淀，干燥后得到CoS晶体，并对上清液收集并过滤，得到滤液，在滤液中加入饱和Na2CO3进行反应，得到Li2CO3材料。该分离过程存在分离效率低、纯度低、操作要求高及操作复杂等缺点。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种废旧钴酸锂电池正极材料回收系统及方法，提高了系统的离子分离速率和离子分离系数，并在较低能耗的情况下，保证了良好的产物纯度和产率，具有广泛的应用价值。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：所述废旧钴酸锂电池正极材料回收系统，其特征在于，包括依次相连的用于对电池正极材料溶释的化学浸出设备、用于对溶释溶液中的锂离子和钴离子分离而得到富锂溶液的流动电极电容去离子装置和将富锂溶液进行浓缩纯化后得到富锂浓缩液的膜蒸馏装置。
所述流动电极电容去离子装置包括共用阳极板、阴极板Ⅰ和阴极板Ⅱ，所述共用阳极板和阴极板Ⅰ之间的区域形成用于吸附一价离子的吸附区，所述共用阳极板和阴极板Ⅱ之间的区域形成使一价离子脱附流动电极的脱附区。
所述吸附区内设置有锂吸附通道、氯吸附通道和原料液通道，所述脱附区内设置有锂脱附通道、氯脱附通道和氯化锂通道；
所述化学浸出设备的出口通过原料液池Ⅰ与所述原料液通道相连，所述原料液池Ⅰ与所述原料液通道循环相连，所述锂吸附通道与所述锂脱附通道相通连，所述氯吸附通道和所述氯脱附通道相通连，所述氯化锂通道与氯化锂回收池循环相连，所述氯化锂回收池与所述膜蒸馏装置的入口相连。
所述吸附区内设置有阳离子交换膜Ⅰ和阴离子交换膜Ⅰ，所述阳离子交换膜Ⅰ靠近所述阴极板Ⅰ布置，所述阴离子交换膜Ⅰ靠近所述共用阳极板布置；
所述阴极板Ⅰ与所述阳离子交换膜Ⅰ之间的区域形成所述锂离子吸附通道，所述共用阳极板与所述阴离子交换膜Ⅰ之间的区域形成所述氯离子吸附通道，所述阳离子交换膜Ⅰ和阴离子交换膜Ⅰ之间的区域形成所述原料液通道；
所述阳离子交换膜Ⅰ包括阳离子交换膜本体及其表面电沉积的纳米片。
所述脱附区内设置有阳离子交换膜Ⅱ和阴离子交换膜Ⅱ，所述阳离子交换膜Ⅱ靠近所述共用阳极板布置，所述阴离子交换膜Ⅱ靠近所述阴极板Ⅱ布置；
所述共用阳极板与所述阳离子交换膜Ⅱ之间的区域形成所述锂脱附通道，所述阴极板Ⅱ与所述阴离子交换膜Ⅱ之间的区域形成所述氯脱附通道，所述阳离子交换膜Ⅱ和阴离子交换膜Ⅱ之间的区域形成所述氯化锂通道；
所述阳离子交换膜Ⅱ包括阳离子交换膜本体及其表面电沉积的纳米片。
所述膜蒸馏装置包括用于将富锂溶液进行一级浓缩的直接接触膜蒸馏装置和对初级浓缩后的富锂溶液进一步浓缩纯化的电化学耦合膜蒸馏装置。
所述直接接触膜蒸馏装置包括DCMD组件，所述DCMD组件包括热侧区Ⅰ和冷侧区Ⅰ，所述热侧区Ⅰ通过热侧水泵Ⅰ与浓缩液池Ⅰ循环相连，所述浓缩液池Ⅰ外安装有加热器Ⅰ，所述冷侧区Ⅰ通过冷侧水泵Ⅰ、冷凝器Ⅰ与盛放去离子水的产水池Ⅰ循环相连；
所述DCMD组件包括有机玻璃外壳Ⅰ及其内部设置的疏水膜，所述疏水膜将所述有机玻璃外壳Ⅰ分割形成所述热侧区Ⅰ和冷侧区Ⅰ。
所述电化学耦合膜蒸馏装置包括ECMD组件，所述ECMD组件包括热侧区Ⅱ和冷侧区Ⅱ，所述热侧区Ⅱ通过热侧水泵Ⅱ与浓缩液池Ⅱ循环相连，所述浓缩液池Ⅱ外安装有加热器Ⅱ，所述冷侧区Ⅱ通过冷侧水泵Ⅱ、冷凝器Ⅱ与盛放去离子水的产水池Ⅱ循环相连。
所述ECMD组件包括有机玻璃外壳Ⅱ及其内部设置的惰性电极板和导电蒸馏膜，所述惰性电极板紧贴有机玻璃外壳Ⅱ的一侧，所述惰性电极板与所述导电蒸馏膜之间围成所述热侧区Ⅱ，所述导电蒸馏膜与所述机玻璃外壳Ⅱ围成所述冷侧区Ⅱ；
所述惰性电极板通过可调节电源与所述导电蒸馏膜相连，所述导电蒸馏膜包括疏水PTFE膜及其表面设置的导电涂层，所述导电涂层的厚度为0.5～5um。
一种废旧钴酸锂电池正极材料回收方法，运用所述的回收系统，包括以下步骤：
步骤1：废旧钴酸锂电池放电，释放的电能供给所述流动电极电容去离子装置和电化学耦合膜蒸馏装置；
步骤2：将钴酸锂电池拆解后，通过化学浸出设备将电池正极材料进行酸释处理；
步骤3：将得到的酸释溶液经流动电极电容去离子装置处理后得到富锂溶液和富钴溶液，富钴溶液继续循环处理；
步骤4：得到的富锂溶液通过直接接触膜蒸馏装置进行初级浓缩后，再通过电化学耦合膜蒸馏装置浓缩纯化得到富钴沉淀、富锂浓缩液和酸释液；
步骤5：浓缩纯化后得到的酸释液回流至化学浸出设备中循环使用。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种废旧钴酸锂电池正极材料回收系统，包括化学浸出设备、流动电极电容去离子装置和膜蒸馏装置，通过化学浸出设备对电池正极材料溶释，通过流动电极电容去离子装置对溶释溶液中的锂离子和钴离子分离而得到富锂溶液，通过膜蒸馏装置将富锂溶液进行浓缩纯化后得到高浓度的富锂浓缩液，提高了系统的离子分离速率和离子分离系数，并在较低能耗的情况下，保证了良好的产物纯度和产率，具有广泛的应用价值。
2、本发明中的流动电极电容去离子装置包括吸附区和脱附区，通过在吸附区和脱附区内均设置可截留二价阳离子且使一价阳离子通过的阳离子交换膜，使吸附有Li+和Cl-的流动电极汇集，而大部分的Co2+均被阳离子交换膜选择性截留，可使Li+和Co2+有效分离，得到含有大量LiCl和少量CoCl2的富锂溶液，提高了系统的离子分离速率和离子分离系数。
3、本发明中的膜蒸馏装置包括直接接触膜蒸馏装置和电化学耦合膜蒸馏装置，通过直接接触膜蒸馏装置将得到的富锂溶液进行一级浓缩后进入电化学耦合膜蒸馏装置，进行进一步浓缩纯化，最终得到富含锂元素的高浓度溶液以及富含钴元素的沉淀物，从而实现了Li+和Co2+的分离，而且浓缩纯化中产生的Cl2会溶解于水中形成HCl和HClO，可作为化学浸出设备中对电池正极材料进行溶释的酸释药剂，实现了物质循环的闭环，产生的H2也可收集使用，具有较好的节能减排效果。
附图说明
下面对本发明说明书各幅附图表达的内容及图中的标记作简要说明：
图1为本发明回收系统的运行流程图；
图2为本发明中流动电极电容去离子装置的结构示意图；
图3为本发明中直接接触膜蒸馏装置的结构示意图；
图4为本发明中电化学耦合膜蒸馏装置的结构示意图；
上述图中的标记均为：1.化学浸出设备，2.流动电极电容去离子装置，2-1.共用阳极板，2-2.阴极板Ⅰ，2-3.阴极板Ⅱ，2-4.锂吸附通道，2-5.氯吸附通道，2-6.原料液通道，2-7.锂脱附通道，2-8.氯脱附通道，2-9.氯化锂通道，2-10.原料液池Ⅰ，2-11.氯化锂回收池，2-12.阳离子交换膜Ⅰ，2-13.阴离子交换膜Ⅰ，2-14.阳离子交换膜Ⅱ，2-15.阴离子交换膜Ⅱ，3.直接接触膜蒸馏装置，3-1.DCMD组件，3-11.有机玻璃外壳Ⅰ，3-12.疏水膜，3-2.热侧水泵Ⅰ，3-3.浓缩液池Ⅰ，3-4.加热器Ⅰ，3-5.冷侧水泵Ⅰ，3-6.冷凝器Ⅰ，3-7.产水池Ⅰ，4.电化学耦合膜蒸馏装置，4-1.ECMD组件，4-11.有机玻璃外壳Ⅱ，4-12.惰性电极板，4-13.导电蒸馏膜，4-2.热侧水泵Ⅱ，4-3.浓缩液池Ⅱ，4-4.加热器Ⅱ，4-5.冷侧水泵Ⅱ，4-6.冷凝器Ⅱ，4-7.产水池Ⅱ，4-8.可调节电源。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明的具体实施方式如下：如图1～图4所示，本发明提供了一种废旧钴酸锂电池正极材料回收系统，包括依次相连的用于对电池正极材料(LiCoO2)溶释的化学浸出设备1、用于对溶释溶液中的锂离子和钴离子分离而得到富锂溶液的流动电极电容去离子装置2和将富锂溶液进行浓缩纯化后得到富锂浓缩液的膜蒸馏装置，提高了系统的离子分离速率和离子分离系数，并在较低能耗的情况下，保证了良好的产物纯度和产率，具有广泛的应用价值。
具体地，其中的化学浸出设备1为现有的设备，选用盐酸等酸性材料作为酸释药剂，可将电池正极材料LiCoO2溶解为LiCl和CoCl2，溶解后的溶液转移至流动电极电容去离子装置2内。
具体地，其中的流动电极电容去离子装置2包括共用阳极板2-1、阴极板Ⅰ2-2和阴极板Ⅱ2-3，共用阳极板2-1和阴极板Ⅰ2-2之间的区域形成用于吸附一价离子的吸附区，共用阳极板2-1和阴极板Ⅱ2-3之间的区域形成使一价离子脱附流动电极的脱附区。
其中的吸附区内设置有锂吸附通道2-4、氯吸附通道2-5和原料液通道2-6，脱附区内设置有锂脱附通道2-7、氯脱附通道2-8和氯化锂通道2-9；化学浸出设备1的出口通过原料液池Ⅰ2-10与原料液通道2-6相连，原料液池Ⅰ2-10与原料液通道2-6循环相连，锂吸附通道2-4与锂脱附通道2-7相通连，氯吸附通道2-5和氯脱附通道2-8相通连，氯化锂通道2-9与氯化锂回收池2-11循环相连，氯化锂回收池2-11与膜蒸馏装置的入口相连。
吸附区内设置有阳离子交换膜Ⅰ2-12和阴离子交换膜Ⅰ2-13，阳离子交换膜Ⅰ2-12靠近阴极板Ⅰ2-2布置，阴离子交换膜Ⅰ2-13靠近共用阳极板2-1布置；阴极板Ⅰ2-2与阳离子交换膜Ⅰ2-12之间的区域形成锂离子吸附通道，共用阳极板2-1与阴离子交换膜Ⅰ2-13之间的区域形成氯离子吸附通道，阳离子交换膜Ⅰ2-12和阴离子交换膜Ⅰ2-13之间的区域形成原料液通道2-6。
其中的阳离子交换膜Ⅰ2-12包括阳离子交换膜本体及其表面电沉积二维的纳米片(包括石墨烯纳米片或MXene纳米片)，构建亚纳米尺度离子通道，从而阻隔二价的Co2+并允许一价的Li+通过。具体的制备方法为：1、选用商品化的阳离子交换膜，如基于全氟磺酸/PTFE的阳离子交换膜：Fumasep FS-830，Fumasep FS-950等；2、将阳离子交换膜放入电沉积池中，电沉积池中盛放100mmol/L的二维纳米片溶液以及少量的LiCl电解质，电极正极板、负极板平行放置浸泡于电沉积池中，阳离子交换膜贴附于电极的阳极板上；3、电极正极板、负极板与电源相连，启动电源，在电场力的驱动下，带有负电荷的二维纳米片会向阳极板移动，在阳离子交换膜表面发生自组装形成规则的层状结构，构建亚纳米尺度离子通道，离子通道的孔径为0.75～0.85nm，从而阻隔二价的Co2+并允许一价的Li+通过。
其中的脱附区内设置有阳离子交换膜Ⅱ2-14和阴离子交换膜Ⅱ2-15，阳离子交换膜Ⅱ2-14靠近共用阳极板2-1布置，阴离子交换膜Ⅱ2-15靠近阴极板Ⅱ2-3布置；共用阳极板2-1与阳离子交换膜Ⅱ2-14之间的区域形成锂脱附通道2-7，阴极板Ⅱ2-3与阴离子交换膜Ⅱ2-15之间的区域形成氯脱附通道2-8，阳离子交换膜Ⅱ2-14和阴离子交换膜Ⅱ2-15之间的区域形成氯化锂通道2-9。其中的阳离子交换膜Ⅱ2-14包括阳离子交换膜本体及其表面电沉积的纳米片，该阳离子交换膜Ⅱ2-14的制备方法与上述阳离子交换膜Ⅰ2-12的制备方法相同，形成了孔径为0.75～0.85nm的纳米通道，可阻隔二价的Co2+并允许一价的Li+通过。
上述流动电极电容去离子装置2的工作原理为：原料液池Ⅰ2-10中的LiCl和CoCl2混合液通过泵送的方式进入原料液通道2-6。在电场的作用下，Li+和Cl-分别透过吸附区的阳离子交换膜Ⅰ2-12和阴离子交换膜Ⅰ2-13，进入锂吸附通道2-4和氯吸附通道2-5，吸附于流动电极材料上。随后，吸附有Li+和Cl-的流动电极材料通过泵送的方式分别流入锂脱附通道2-7和氯脱附通道2-8，在电场的作用下，Li+和Cl-分别通过脱附区的阳离子交换膜Ⅱ2-14和阴离子交换膜Ⅱ2-15，进入氯化锂通道2-9，并循环泵送至氯化锂回收池2-11，直到氯化锂浓度足够大(电导率超过2000μS/cm)后，转移至直接接触膜蒸馏装置3中。在此过程中，大部分的Co2+均被选择性的阳离子交换膜Ⅰ2-12截留，原料液通道2-6中的富钴溶液进入原料液池Ⅰ2-10中再次循环进入原料液通道2-6中继续筛选，仅少部分随Li+一起进入到氯化锂回收池2-11。
具体地，其中的膜蒸馏装置包括用于将富锂溶液进行一级浓缩的直接接触膜蒸馏装置3和对初级浓缩后的富锂溶液进一步浓缩纯化的电化学耦合膜蒸馏装置4，最终得到富含锂元素的高浓度溶液，提高了回收率。
其中的直接接触膜蒸馏装置3包括DCMD组件3-1，DCMD组件3-1包括有机玻璃外壳Ⅰ3-11及其内部设置的疏水膜3-12，疏水膜3-12将有机玻璃外壳Ⅰ3-11分割形成热侧区Ⅰ和冷侧区Ⅰ，热侧区Ⅰ通过热侧水泵Ⅰ3-2与浓缩液池Ⅰ3-3循环相连，浓缩液池Ⅰ3-3外安装有加热器Ⅰ3-4，用于对浓缩液池Ⅰ3-3进行水浴加热，冷侧区Ⅰ通过冷侧水泵Ⅰ3-5、冷凝器Ⅰ3-6与盛放去离子水的产水池Ⅰ3-7循环相连。浓缩液池Ⅰ3-3中的溶液和产水池Ⅰ3-7中的去离子水，分别在热侧水泵Ⅰ3-2和冷侧水泵Ⅰ3-5的驱动下循环至DCMD组件3-1，使得热侧区Ⅰ的水蒸气蒸发迁移至冷侧区Ⅰ并冷凝，从而实现浓缩液池Ⅰ3-3中组分的浓缩，并在浓缩10-20倍后转移至电化学耦合膜蒸馏装置4中。
其中的电化学耦合膜蒸馏装置4包括ECMD组件4-1，ECMD组件4-1包括热侧区Ⅱ和冷侧区Ⅱ，热侧区Ⅱ通过热侧水泵Ⅱ4-2与浓缩液池Ⅱ4-3循环相连，浓缩液池Ⅱ4-3外安装有加热器Ⅱ4-4，冷侧区Ⅱ通过冷侧水泵Ⅱ4-5、冷凝器Ⅱ4-6与盛放去离子水的产水池Ⅱ4-7循环相连。浓缩液池Ⅱ4-3中的溶液和产水池Ⅱ4-7中的去离子水，分别在热侧水泵Ⅱ4-2和冷侧水泵Ⅱ4-5的驱动下循环至ECMD组件4-1，使得热侧区Ⅱ的水蒸气蒸发迁移至冷侧区Ⅱ并冷凝，从而实现浓缩液池Ⅱ4-3中组分的浓缩。
上述ECMD组件4-1包括有机玻璃外壳Ⅱ4-11及其内部设置的惰性电极板4-12和导电蒸馏膜4-13，惰性电极板4-12紧贴有机玻璃外壳Ⅱ4-11的一侧，惰性电极板4-12与导电蒸馏膜4-13之间围成热侧区Ⅱ，导电蒸馏膜4-13与机玻璃外壳Ⅱ围成冷侧区Ⅱ，惰性电极板4-12通过可调节电源4-8与导电蒸馏膜4-13相连，可调节电源4-8的输出电压为3-10V，电路通路、短路切换的频率在10-30分钟之间。该惰性电极板4-12可选用钛电极板，钛电极板与可调节电源4-8的正极相连，钛电极板电流效率高(析氯或析氧环境)、优良的抗腐蚀性能、电极使用寿命长、电极的规格尺寸可以根据用户需求设计、电极基体可以多次重复使用、对介质不产生污染。该导电蒸馏膜4-13与可调节电源4-8的负极相连，其中的导电蒸馏膜4-13包括疏水PTFE膜及其表面通过真空驱动自组装的方式形成的导电涂层，导电涂层的厚度为0.5～5um。该导电蒸馏膜4-13的制备方法为：将PTFE疏水膜3-12以乙醇润湿，随后以0.2-0.6Bar的负压，抽滤含有石墨烯、炭黑以及聚乙烯醇交联剂的水溶液，石墨烯、炭黑以及聚乙烯醇交联剂的质量比为100：10：1，使得水中组分在膜材料表面截留并自组装为厚度0.5-5μm的导电层。
因此，在该电化学耦合膜蒸馏装置4中，除了存在直接接触膜蒸馏装置3中的常规水蒸气气化迁移过程以外，还存在着原位电化学反应。由于导电蒸馏膜4-13和钛电极板分别与可调节电源4-8的负极和正极相连，在通电条件下，
发生的总反应为：CoCl2+2H2O＝Cl2↑+H2↑+Co(OH)2↓，
阳极反应为：2Cl--e-＝Cl2↑，
阴极反应为：2H2O+2e-＝2OH-+H2↑，
Co2-+2OH-＝Co(OH)2↓。
因此，导电蒸馏膜4-13表面会产生H2和OH-，钛电极板的表面则会产生Cl2，溶液中的Co2+会发生反应生成不溶的沉淀物Co(OH)2，从而实现了Li+和Co2+的分离。同时，Cl2和H2在运行过程中会透过导电蒸馏膜4-13进入产水池Ⅱ4-7，H2回收利用，Cl2会溶解于水中形成HCl和HClO，并作为酸释药剂，对其中的LiCoO2进行预溶解，并在一定时间后回流至化学浸出设备1中，从而实现物质循环的闭环。
运用上述回收系统对废旧钴酸锂电池正极材料进行回收的方法，包括以下步骤：
步骤1：废旧钴酸锂电池放电，释放的电能供给流动电极电容去离子装置2和电化学耦合膜蒸馏装置4，使电能得到充分利用，具有较好的节能减排效果。
步骤2：将钴酸锂电池拆解后，通过化学浸出设备1中的酸释液将电池正极材料进行酸释处理，得到LiCl和CoCl2混合液。:
步骤3：将得到的酸释溶液经流动电极电容去离子装置2处理后得到富锂溶液和富钴溶液，富钴溶液继续循环处理。
1)得到的LiCl和CoCl2混合液进入原料液池Ⅰ2-10中，原料液池Ⅰ2-10中的LiCl和CoCl2混合液通过泵送的方式进入原料液通道2-6。
2)在电场的作用下，Li+和Cl-分别透过吸附区的阳离子交换膜Ⅰ2-12和阴离子交换膜Ⅰ2-13，进入锂吸附通道2-4和氯吸附通道2-5，吸附于流动电极材料上。
3)随后，吸附有Li+和Cl-的流动电极材料通过泵送的方式分别流入锂脱附通道2-7和氯脱附通道2-8，在电场的作用下，Li+和Cl-分别通过脱附区的阳离子交换膜Ⅱ2-14和阴离子交换膜Ⅱ2-15，进入氯化锂通道2-9，并循环泵送至氯化锂回收池2-11，直到氯化锂浓度足够大(在线监测的电导率仪检测电导率超过2000μS/cm)后，转移至直接接触膜蒸馏装置3中。在此过程中，大部分的Co2+均被选择性的阳离子交换膜Ⅰ2-12和阳离子交换膜Ⅱ2-14截留，仅少部分随Li+一起进入到氯化锂回收池2-11。
步骤4：得到的富锂溶液通过直接接触膜蒸馏装置3进行初级浓缩后，再通过电化学耦合膜蒸馏装置4浓缩纯化得到富钴沉淀、富锂浓缩液和酸释液。
1)步骤2中得到的富锂溶液进入直接接触膜蒸馏装置3的浓缩液池Ⅰ3-3内，浓缩液池Ⅰ3-3中的溶液和产水池Ⅰ3-7中的去离子水，分别在热侧水泵Ⅰ3-2和冷侧水泵Ⅰ3-5的驱动下循环至DCMD组件3-1，使得热侧区Ⅰ的水蒸气蒸发迁移至冷侧区Ⅰ并冷凝，从而实现浓缩液池Ⅰ3-3中组分的浓缩，并在浓缩10-20倍后转移至电化学耦合膜蒸馏装置4中。
2)在该电化学耦合膜蒸馏装置4中，除了存在直接接触膜蒸馏装置3中的常规水蒸气气化迁移过程以实现继续浓缩外，还存在原位电化学反应，导电蒸馏膜4-13表面会产生H2和OH-，钛电极板的表面则会产生Cl2，溶液中的Co2+会发生反应生成不溶的沉淀物Co(OH)2，从而实现了Li+和Co2+的分离。
同时，Cl2和H2在运行过程中会透过导电蒸馏膜4-13进入产水池Ⅱ4-7，H2回收利用，Cl2会溶解于水中形成HCl和HClO。
步骤5：浓缩纯化后得到的酸释液回流至化学浸出设备1中循环使用。
产水池Ⅱ4-7中生成HCl和HClO溶液作为酸释药剂，对其中的LiCoO2进行预溶解，并在一定时间后回流至化学浸出设备1中，从而实现物质循环的闭环。
关于上述回收系统的运行方法，以下实施例将做具体阐述。
实施例一
其中的流动电极电容去离子装置2的运行电压为1.2V，电化学耦合膜蒸馏装置4的运行电压6V，直接接触膜蒸馏装置3和电化学耦合膜蒸馏装置4的热侧区温度均为80℃，冷侧区温度均为15℃。
上述回收系统的运行步骤如下：
1)废旧钴酸锂电池放电，释放的电能供给流动电极电容去离子装置2和电化学耦合膜蒸馏装置4，使电能得到充分利用，具有较好的节能减排效果。
2)将钴酸锂电池拆解后，通过化学浸出设备1选用盐酸酸释液将电池正极材料进行酸释处理，得到LiCl和CoCl2混合液。
2)LiCl和CoCl2混合液进入流动电极电容去离子装置2中进行离子分离，通过氯化锂回收池2-11进行收集，当氯化锂回收池2-11中富锂溶液的电导率超过2000μS/cm后，将溶液转移至直接接触膜蒸馏装置3的浓缩液池Ⅰ3-3内，经过20倍的浓缩后，再转移至电化学耦合膜蒸馏装置4中进行处理，该过程的运行效果如下：
流动电极电容去离子装置2的运行时长约为10h，氯化锂回收池2-11中所得溶液中Li+与Co2+的摩尔浓度比为20：1。
直接接触膜蒸馏装置3的运行时长约为24h，所得溶液浓缩倍数为20倍，浓缩液池Ⅰ3-3所得溶液中Li+与Co2+的摩尔浓度比依然维持在20：1左右。
电化学耦合膜蒸馏装置4的运行时长约为2h，进一步将溶液浓缩了5倍，浓缩液池Ⅱ4-3所得溶液中Li+与Co2+的摩尔浓度比为4000：1，所得的沉淀物Co(OH)2经过清洗后，Li+与Co2+的摩尔浓度比可达到约9000：1。
实施例二
与实施例一的不同之处在于，其中当氯化锂回收池2-11中富锂溶液的电导率超过2000μS/cm后，将溶液转移至直接接触膜蒸馏装置3的浓缩液池Ⅰ3-3内，经过10倍的浓缩后，再转移至电化学耦合膜蒸馏装置4中进行处理，该过程的运行效果如下：
流动电极电容去离子装置2的运行时长约为10h，氯化锂回收池2-11中所得溶液中Li+与Co2+的摩尔浓度比为20：1。
直接接触膜蒸馏装置3的运行时长约为21h，所得溶液浓缩倍数为10倍，浓缩液池Ⅰ3-3所得溶液中Li+与Co2+的摩尔浓度比为20：1左右。
电化学耦合膜蒸馏装置4的运行时长约为4.5h，进一步将溶液浓缩10倍，浓缩液池Ⅱ4-3所得溶液中Li+与Co2+的摩尔浓度比为6000：1，所得的沉淀物Co(OH)2经过清洗后，Li+与Co2+的摩尔浓度比可达到约12000：1。
综上，本发明通过流动电极电容去离子装置对酸释液进行初步分离，得到含有大量LiCl和少量CoCl2的溶液，通过直接接触膜蒸馏装置的一级浓缩后，进入电化学耦合膜蒸馏装置进行进一步的浓缩纯化，最终得到富含锂元素的高浓度溶液以及富含钴元素的沉淀物。在运行过程中，系统可利用电池放电过程中释放的电能以及各类工业废热，同时，电化学耦合膜蒸馏装置中释放的氯气和氢气也可分别收集作为有用的资源，具有较好的节能减排效果。
以上所述，只是用图解说明本发明的一些原理，本说明书并非是要将本发明局限在所示所述的具体结构和适用范围内，故凡是所有可能被利用的相应修改以及等同物，均属于本发明所申请的专利范围。

Claims (10)

1.一种废旧钴酸锂电池正极材料回收系统，其特征在于，包括依次相连的用于对电池正极材料溶释的化学浸出设备、用于对溶释溶液中的锂离子和钴离子分离而得到富锂溶液的流动电极电容去离子装置和将富锂溶液进行浓缩纯化后得到富锂浓缩液的膜蒸馏装置。
2.根据权利要求1所述的废旧钴酸锂电池正极材料回收系统，其特征在于：所述流动电极电容去离子装置包括共用阳极板、阴极板Ⅰ和阴极板Ⅱ，所述共用阳极板和阴极板Ⅰ之间的区域形成用于吸附一价离子的吸附区，所述共用阳极板和阴极板Ⅱ之间的区域形成使一价离子脱附流动电极的脱附区。
3.根据权利要求2所述的废旧钴酸锂电池正极材料回收系统，其特征在于：所述吸附区内设置有锂吸附通道、氯吸附通道和原料液通道，所述脱附区内设置有锂脱附通道、氯脱附通道和氯化锂通道；
所述化学浸出设备的出口通过原料液池Ⅰ与所述原料液通道相连，所述原料液池Ⅰ与所述原料液通道循环相连，所述锂吸附通道与所述锂脱附通道相通连，所述氯吸附通道和所述氯脱附通道相通连，所述氯化锂通道与氯化锂回收池循环相连，所述氯化锂回收池与所述膜蒸馏装置的入口相连。
4.根据权利要求3所述的废旧钴酸锂电池正极材料回收系统，其特征在于：所述吸附区内设置有阳离子交换膜Ⅰ和阴离子交换膜Ⅰ，所述阳离子交换膜Ⅰ靠近所述阴极板Ⅰ布置，所述阴离子交换膜Ⅰ靠近所述共用阳极板布置；
所述阴极板Ⅰ与所述阳离子交换膜Ⅰ之间的区域形成所述锂离子吸附通道，所述共用阳极板与所述阴离子交换膜Ⅰ之间的区域形成所述氯离子吸附通道，所述阳离子交换膜Ⅰ和阴离子交换膜Ⅰ之间的区域形成所述原料液通道；
所述阳离子交换膜Ⅰ包括阳离子交换膜本体及其表面电沉积的纳米片。
5.根据权利要求3所述的废旧钴酸锂电池正极材料回收系统，其特征在于：所述脱附区内设置有阳离子交换膜Ⅱ和阴离子交换膜Ⅱ，所述阳离子交换膜Ⅱ靠近所述共用阳极板布置，所述阴离子交换膜Ⅱ靠近所述阴极板Ⅱ布置；
所述共用阳极板与所述阳离子交换膜Ⅱ之间的区域形成所述锂脱附通道，所述阴极板Ⅱ与所述阴离子交换膜Ⅱ之间的区域形成所述氯脱附通道，所述阳离子交换膜Ⅱ和阴离子交换膜Ⅱ之间的区域形成所述氯化锂通道；
所述阳离子交换膜Ⅱ包括阳离子交换膜本体及其表面电沉积的纳米片。
6.根据权利要求1所述的废旧钴酸锂电池正极材料回收系统，其特征在于：所述膜蒸馏装置包括用于将富锂溶液进行一级浓缩的直接接触膜蒸馏装置和对初级浓缩后的富锂溶液进一步浓缩纯化的电化学耦合膜蒸馏装置。
7.根据权利要求6所述的废旧钴酸锂电池正极材料回收系统，其特征在于：所述直接接触膜蒸馏装置包括DCMD组件，所述DCMD组件包括热侧区Ⅰ和冷侧区Ⅰ，所述热侧区Ⅰ通过热侧水泵Ⅰ与浓缩液池Ⅰ循环相连，所述浓缩液池Ⅰ外安装有加热器Ⅰ，所述冷侧区Ⅰ通过冷侧水泵Ⅰ、冷凝器Ⅰ与盛放去离子水的产水池Ⅰ循环相连；
所述DCMD组件包括有机玻璃外壳Ⅰ及其内部设置的疏水膜，所述疏水膜将所述有机玻璃外壳Ⅰ分割形成所述热侧区Ⅰ和冷侧区Ⅰ。
8.根据权利要求6所述的废旧钴酸锂电池正极材料回收系统，其特征在于：所述电化学耦合膜蒸馏装置包括ECMD组件，所述ECMD组件包括热侧区Ⅱ和冷侧区Ⅱ，所述热侧区Ⅱ通过热侧水泵Ⅱ与浓缩液池Ⅱ循环相连，所述浓缩液池Ⅱ外安装有加热器Ⅱ，所述冷侧区Ⅱ通过冷侧水泵Ⅱ、冷凝器Ⅱ与盛放去离子水的产水池Ⅱ循环相连。
9.根据权利要求8所述的废旧钴酸锂电池正极材料回收系统，其特征在于：所述ECMD组件包括有机玻璃外壳Ⅱ及其内部设置的惰性电极板和导电蒸馏膜，所述惰性电极板紧贴有机玻璃外壳Ⅱ的一侧，所述惰性电极板与所述导电蒸馏膜之间围成所述热侧区Ⅱ，所述导电蒸馏膜与所述机玻璃外壳Ⅱ围成所述冷侧区Ⅱ；
所述惰性电极板通过可调节电源与所述导电蒸馏膜相连，所述导电蒸馏膜包括疏水PTFE膜及其表面设置的导电涂层，所述导电涂层的厚度为0.5～5um。
10.一种废旧钴酸锂电池正极材料回收方法，运用如权利要求6～9任意一项所述的回收系统，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：废旧钴酸锂电池放电，释放的电能供给所述流动电极电容去离子装置和电化学耦合膜蒸馏装置；
步骤2：将钴酸锂电池拆解后，通过化学浸出设备将电池正极材料进行酸释处理；
步骤3：将得到的酸释溶液经流动电极电容去离子装置处理后得到富锂溶液和富钴溶液，富钴溶液继续循环处理；
步骤4：得到的富锂溶液通过直接接触膜蒸馏装置进行初级浓缩后，再通过电化学耦合膜蒸馏装置浓缩纯化得到富钴沉淀、富锂浓缩液和酸释液；
步骤5：浓缩纯化后得到的酸释液回流至化学浸出设备中循环使用。
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