CN109796065B

CN109796065B - 一种光驱动电化学催化连续除盐的方法及其除盐流体电池装置

Info

Publication number: CN109796065B
Application number: CN201910093085.5A
Authority: CN
Inventors: 陈福明; 王健
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2019-01-30
Publication date: 2022-02-18
Anticipated expiration: 2039-01-30
Also published as: CN109796065A

Abstract

本发明属于涉及一种利用光照驱动电化学催化连续除盐的方法及其除盐流体电池装置，提供了一种新型的除盐概念，利用太阳能驱动电化学渗析反应来达到除盐目的。一种光驱动电化学催化连续除盐的方法，采用具有光敏半导体材料的导电玻璃作为电化学催化的负极，在光照条件下，负极产生电子从而驱动除盐反应的进行，通过离子交换的方式连续除盐。即通过光照光敏半导体材料产生电子空穴对来驱动正负电极材料电化学氧化还原反应，通过隔离装置进行离子交换的方式连续除盐，本发明原料要求低、制备工艺少、过程简单、操作简便、适合规模生产使用，采用的正负极活性材料成本低，对环境友好，可持续性高，符合新一代高性能绿色环保的除盐理念。

Description

一种光驱动电化学催化连续除盐的方法及其除盐流体电池装置

技术领域

本发明属于光电能量转换和光驱动电化学催化透析技术的交叉领域，特别涉及一种利用光照驱动电化学催化连续除盐的方法及其除盐流体电池装置。

背景技术

人口的持续增长和社会的快速发展使得全球水资源危机不断加剧，许多地区面临着淡水资源短缺问题，尤其在中东。海洋是个巨大的水源，其水量占全球 97.5％。海水淡化被认为是最为有效的提供淡水的方法。它已经作为水资源供给的一种重要途径得到广泛认可，目前应用范围较广的海水淡化方法有反渗透膜法、蒸馏法和电渗析法。蒸馏法海水淡化目前主要是在中东应用较为普遍，但能耗高，需要消耗大量燃料产生热能；反渗透膜法已非常成熟，具有工艺简单、除盐率高、制水成本低、操作方便、不污染环境等主要优点，但存在对水质要求较严格、需对原水进行预处理等缺点；电渗析过程工艺简单，除盐率高，操作方便。但是水回收率低，而且对不带电荷的物质如有机物、胶体、微生物、悬浮物等无脱除能力。另外，以上这三种海水淡化方法有一个共同的特点，就是需要消耗能量。

因此，提供一种光照脱盐技术势在必行，例如使用太阳光就能达到海水淡化目的。这对于当前海水淡化能耗过大，资源供应不足的问题具有重要意义。

发明内容

针对以上问题，本发明的目的在于提供一种光驱动电化学催化连续除盐的方法及其除盐流体电池装置。本发明提供了一种新型的除盐概念，即利用太阳能驱动电化学渗析反应来达到除盐目的。

一种光驱动电化学催化连续除盐的方法，采用具有光敏半导体材料的导电玻璃作为电化学催化的负极，在光照条件下，负极产生电子从而驱动除盐反应的进行，通过离子交换的方式连续除盐。即通过光照光敏半导体材料产生电子空穴对来驱动正负电极材料电化学氧化还原反应，通过隔离装置进行离子交换的方式连续除盐；

其中，除盐流体电池装置的负极采用具有光敏半导体材料的导电玻璃，除盐流体电池装置以同一电极活性材料的氧化槽、还原槽为正负极，氧化槽和还原槽软管连接相通；

光敏半导体材料包括染料半导体、量子点半导体、元素半导体、无机化合物半导体、有机化合物半导体、非晶态半导体以及液态半导体，其中，更优选的为染料半导体Dyenamo red(瑞典公司Dyenamo生产的红染料)；

所述的具有光敏半导体材料的导电玻璃优选通过以下方法制备：

(a)将FTO玻璃依次用质量分数2％的洗涤剂溶液、去离子水、酒精、丙酮超声清洗；

(b)在(a)中预处理过的FTO玻璃上制备一层过渡层(将1.5ml钛酸异丙酯溶于20ml酒精中配成混合溶液，以1500r/min的速度旋转涂布1min，然后将涂布后的FTO玻璃放在马弗炉中450℃下加热30分钟)；

(c)将0.6g TiO₂粉末，0.1g PEG，0.1g PEO，0.5ml乙酰丙酮，几滴TritonX 100在研钵中混合研磨后，用蒸馏水稀释至5ml，然后超声处理30min后搅拌一夜，涂布在(b)得到的玻璃上，最后在150℃，300℃，450℃，500℃分别加热 10min，15min，10min，30min；

(d)将(c)得到的FTO玻璃放入40mmol/L的TiO₂溶液中70℃下处理 30min，然后将处理过的玻璃500℃下加热1h；

(e)将LEG4染料溶于乙腈中配制0.2mmol/L的染料溶液，然后将(d)中的玻璃放入此溶液中浸泡12～14h后取出，用酒精清洗，即可制得所需的光敏半导体材料。

隔离装置为将电池装置中的盐溶液和正负极活性材料隔离开的隔离装置，包括阴离子交换膜、阳离子交换膜和定量滤纸，所述的阴离子交换膜包括含有季铵基的阴离子交换膜，阳离子交换膜包括含有磺酸基的阳离子交换膜，所述的定量滤纸的孔径为0.10～20μm；

其中，盐溶液包括NaCl、NaBr、生活污水、工业污水、海水或者含有重金属离子的污水；

正负极活性材料包括TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)、碳纳米管 -TEMPO、石墨烯-TEMPO、氧化石墨烯-TEMPO、Polymer-TEMPO、Methyl viologen dichloridehydrate(甲基紫精)、Riboflavin-5′-phosphate sodium salt dehydrate(核黄素-5′-磷酸钠二水合物)、Ag/AgCl溶液、LiCoO₂、LiMn₂O₄、Bi/BiOCl、Sb/SbOCl、LiMn₂O₄/NaTi₂(PO₄)₃、Zn/VS₂、Fe(CN)₆、K_0.27MnO₂、 Na₂FeP₂O₇、V₂O₅、Na₃V₂(PO₄)₃、Na₂V₆O₁₆、Na_0.44MnO₂、NaTi₂(PO₄)₃、PTFE(聚四氟乙烯)、PBA(聚丙烯酸丁酯)、Na₂C₈H₄O₄、PVA(聚乙烯醇)、Na_0.44[Mn_1-xTi_x]O₂、Bi、BiF₃、Pb、PbF₂、哌啶类无机物以及联吡啶鎓盐的一种或一种以上，其中 Na_0.44[Mn_1-xTi_x]O₂中x小于1；

哌啶类无机物包括2-羟基嘧啶，联吡啶鎓盐包括4'-联吡啶鎓盐二氯化物；

其中，更优选的为TEMPO，TEMPO溶液用以下的方式制备得到：

(1)将TEMPO粉末和NaCl颗粒加入到去离子水中，得到混合溶液，将所得混合溶液超声，得到TEMPO混合溶液，TEMPO颗粒与NaCl颗粒的摩尔比为1:X(0<X<100)。

(2)将TEMPO颗粒直接加入到去离子水中，将TEMPO溶液超声，得到 TEMPO溶液。

(3)(a)将装有2.0g粗CNT和40mL 60％HNO₃水溶液的圆底烧瓶超声处理(3000w)30mins，然后将混合物在回流下搅拌24h，冷却至室温后，将混合物用200mL去离子水稀释，然后通过0.22μm聚碳酸酯膜真空过滤，用去离子水洗涤固体直至滤液的pH达到7，在80℃下真空干燥24h，得到1.16g羧化的碳纳米管(CNT-COOH)；

(b)将0.6g干燥的羧化碳纳米管悬浮在20mL SOCl₂中并在65℃下搅拌24h，蒸发SOCl₂后，剩余的固体用无水氯仿洗涤，并在室温下真空干燥0.5h，得到羰基氯化物官能化的碳纳米管(CNT-COCl)；

(c)将获得的CNT-COCl与0.50g HO-TEMPO，2mL三乙胺和20mL无水苯混合，并将混合物在60℃下搅拌24h；

(d)然后将固体从中分离出来，过滤混合物，用100mL CHCl₃洗涤5次，将粗产物分散在20mL去离子水中，过滤并洗涤三次去除HO-TEMPO的吸附物，收集黑色固体并在80℃下干燥过夜，得到0.42g CNT-TEMPO；

(e)取0.3g CNT-TEMPO和0.5gNaCl固体加入到50mL去离子水中,超声分散3000w、4h，得到混合溶液，即为电极活性材料；

所述的超声条件：40KHZ～100KHZ超声0.5～8h；

所述的盐溶液为NaCl，NaBr，生活污水，工业污水，海水或者含有重金属离子的污水；NaCl优选为纯度99.99％的NaCl，优选为3～20g/L的NaCl溶液；最优选为3～10g/L；

正负极活性材料与盐溶液的体积比为1:0.001～20000；

除盐流体电池装置根据功能不同，通过如下三种方式的其中一种制备得到：

按照流体电池模具自组装的固定顺序进行组装，顺序为：具有光敏半导体材料的导电玻璃、光负极活性液流材料或滤纸、阴离子交换膜、盐溶液，阳离子交换膜或滤纸、正极活性液流材料、石墨纸；

按照流体电池模具自组装的固定顺序进行组装，顺序为：具有光敏半导体材料的导电玻璃、光负极活性液流材料或滤纸、阴离子交换膜、盐溶液1，阳离子交换膜或滤纸、盐溶液2、阴离子交换膜、正极活性液流材料、石墨纸；

按照流体电池模具自组装的固定顺序进行组装，顺序为：具有光敏半导体材料的导电玻璃、光负极活性液流材料或滤纸、阴离子交换膜、以两支盐溶液分层交替作为中间流体电解液，与正负极活性液流材料作为相互连通的最外层正负电极、石墨纸、以及若干张阴离子交换膜和阳离子交换膜分层交替组装成除盐流体电池装置；

在以上器件里面的盐液通道、电解质通道中，包含离子交换树脂、导电离子、导电碳材料、导电高分子的填充，用以增大电导，降低能耗。

以上流体电池装置的模具为性能稳定的塑胶材质模具：优选为亚克力材质，模具的尺寸为11×11×1cm；优选活性材料与盐溶液的体积比为1:10～30；优选表面用酒精擦拭后烘干的石墨纸。

本发明的有益效果如下：

1.本发明的液流电池负极采用具有光敏半导体材料的导电玻璃，在光照条件下产生电子空穴，驱动除盐反应的进行，解决除盐过程的能量消耗问题；采用同一种电极活性材料，氧化槽和还原槽由软管连接相同，使得正负极活性溶液循环重复多次使用；

2.本发明原料要求低、制备工艺少、过程简单、操作简便、适合规模生产使用，采用的正负极活性材料成本低，对环境友好，可持续性高，符合新一代高性能绿色环保的除盐理念；

3.本发明的除盐流体电池装置可以使得电解液与正负极电极材料分离开来，回收正负极活性材料简便、节约成本，利用光化学催化氧化还原反应进行连续除盐的方法在海水淡化、工业废水处理、生活用水净化，以及光电能量转换和存储中得到应用。

说明书附图

图1为单室光催化除盐流体电池示意图；

图2为双室光催化除盐流体电池示意图；

图3为多室光催化除盐流体电池示意图；

图4为TEMPO的三电极循环伏安曲线图；

图5为黑暗和光照条件下侧得的单室光催化除盐流体电池电流-电压曲线图；

图6为光催化除盐流体电池性能图。

具体实施方式

以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。

若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。

实施例1

一种光驱动电化学催化连续除盐的除盐流体电池装置包括以下几个方面：

(I)正负极材料；(II)电解液；(III)流体设备；(IV)隔离设备；

(I)所述的除盐流体电池装置的正负极液流材料的制备，具体步骤如下：

将0.05gTEMPO颗粒与0.5gNaCl颗粒加入到100mL去离子水中，3000w， 10mins的超声，得到混合溶液A，即为正负极活性液流材料；

(II)所述的除盐流体电池装置的盐溶液(中间流体电解液)为NaCl溶液，通过以下方法得到：

将纯度为99.99％的NaCl配置成25ml浓度为8g/L的盐溶液，放入50ml的烧杯中；

(III)所述流体电池设备通过如下方法制备得到：

按照流体电池组装的顺序进行组装(流体电池的模具为性能十分稳定的亚克力材质的定制模具，尺寸为11×11×1cm)：将步骤(II)的25mL盐溶液作为中间流体(流体电池电解液)与步骤(I)中所得的50mL正负极液流材料、石墨纸、具有光敏染料半导体Dyenamo red材料的导电玻璃、阴、阳离子交换膜(阴离子交换膜为含有季胺基的阴离子交换膜，只允许阴离子通过；阳离子交换膜为含有磺酸基的阳离子交换膜，只允许阳离子通过)组成除盐流体电池装置，流体电池装置为定制模具。从左边负极开始，依次放置具有光敏半导体材料的导电玻璃，用碳布做的极耳，负极液流材料槽，阴离子交换膜，中间盐液槽，阳离子交换膜，正极液流材料槽，预处理好的石墨纸，极耳。此时用软管把负极液流材料槽的出水口和正极液流材料槽的进水口用蠕动泵软管相连，同时将负极的进水口软管和中间盐液的进口软管置于蠕动泵中，正负极液流为同一种材料，正极和负极相连，将负极进水口软管和正极出水口软管置于步骤(I)配置好的溶液烧杯中，中间盐液的进水口和出水口软管口同时放置在步骤(II)中的溶液烧杯中，此时进水口同时也连接电导仪的探头。电池夹具按正负极夹在极耳上，并在中间用塑料片隔开，防止短路；

(IV)所述的隔离装置通过如下方法实现：

在步骤(III)中流体电池放过程中的NaCl通过阴、阳离子交换膜到达正负极活性材料行成混合溶液，电解液中的NaCl浓度逐渐升高；此时用隔离装置将电极活性液流材料中的NaCl溶液隔离出来，而干净的水从另一端流出，正负极材料可以重复使用，这样可以达到真正除盐的目的；如图1为单室光催化除盐流体电池装置图、图2为双室光催化除盐流体电池、图3为多室光催化除盐流体电池，其中AEM指阴离子交换膜；CEM指阳离子交换膜。

图4为TEMPO的三电极循环伏安曲线，该曲线图说明了TEMPO这个药品电化学性质很稳定，在经过几个循环之后，氧化峰和还原峰的位置基本保持不变，可以用于稳定除盐。

图5显示的是光敏半导体材料在黑暗和光照条件下的LSV曲线，可以看出所选取的光敏半导体材料在光照条件下可以产生稳定且较高的电流，可用于放电除盐测试。

流体电池装置组装完成后打开光源，并将光源垂直照射到具有光敏半导体材料的导电玻璃上，将电化学工作站的正负极夹在极耳上(靠近阴离子交换膜接负极，靠近阳离子交换膜接正极)进行电化学性能测试。再用电导率仪测试离子的电导率，从而可以测试除盐能力，其性能如图6所示。

本发明的原理：利用流体电池的装置，将TEMPO混合溶液(TEMPO)作为电极活性材料；NaCl溶液作为中间流体(电解液)；

放电过程：正极：TEMPOCl+Na⁺+e-→TEMPO+NaCl

负极：TEMPO+Cl^-→TEMPOCl+e-

即：负极光敏半导体材料在光照条件下产生电子空穴，故TEMPO失去一个电子，发生氧化反应，生成TEMPO·自由基并与穿过阴离子交换膜或滤纸的Cl^-离子结合；正极与Cl^-结合的TEMPO捕捉一个电子，发生还原反应，生成TEMPO，脱出Cl^-，与此同时Na⁺穿过阳离子交换膜到达正极一侧，使中间流体电解液盐溶液的浓度降低；但是TEMPO在此过程中却没有发生变化，起到一种电化学催化效果，但是中间流体盐溶液的浓度却在持续性降低，可以达到循环重复利用的除盐效果。

通过充放电测试，利用电导率仪离子检测仪能够检测到显著的除盐能力。另外，此装置可以连续地除盐，通过持续地充电，电解液的NaCl浓度不断地降低，并且采用特别的隔离装置，将在流体电池充电的过程中从电解液中吸附NaCl的正负极活性材料进行处理，将NaCl溶液隔离出来，而干净的水就会从另一端流出来，正负极材料可以循环重复使用，起到一种催化效果，这样就可以达到真正除盐的目的。

此方法不仅可以解决能量消耗的问题，满足基本的除盐要求，而且可以进行连续性的除盐，是一种环境友好型除盐技术，绿色环保，是一种利用太阳能进行连续电化学渗析反应且具有自催化效果的新型海水淡化技术，对于解决能源消耗及淡水资源不足等问题具有十分重要的意义。

Claims

1.一种光驱动电化学催化连续除盐的方法，其特征在于，所述的光驱动电化学催化连续除盐的方法是采用具有光敏半导体材料的导电玻璃作为电化学催化的负极，在光照条件下，该负极产生电子从而驱动正负电极材料电化学氧化还原反应，通过离子交换的方式连续除盐；

所述光敏半导体材料包括染料半导体、量子点半导体、元素半导体、无机化合物半导体、有机化合物半导体、非晶态半导体以及液态半导体的一种；

所述电化学催化的正负极活性材料为TEMPO与NaCl加入到去离子水中，超声得到；

所述具有光敏半导体材料的导电玻璃通过以下方法制备：

（a）将FTO玻璃依次用质量分数2%的洗涤剂溶液、去离子水、酒精、丙酮超声清洗；

（b）在（a）中预处理过的FTO玻璃上制备一层过渡层，该过渡层的制备为将1.5ml钛酸异丙酯溶于20ml酒精中配成混合溶液，以1500r/min的速度旋转涂布1min，然后将涂布后的FTO玻璃放在马弗炉中450℃下加热30分钟；

（c）将0.6g TiO₂粉末，0.1g PEG，0.1g PEO，0.5ml 乙酰丙酮，几滴TritonX 100在研钵中混合研磨后，用蒸馏水稀释至5ml，然后超声处理30min后搅拌一夜，涂布在（b）得到的玻璃上，最后在150℃，300℃，450℃，500℃分别加热10min，15min，10min，30min；

（d）将（c）得到的FTO玻璃放入40 mmol/L的TiO₂溶液中70℃下处理30min，然后将处理过的玻璃500℃下加热1h；

（e）将LEG4染料溶于乙腈中配制0.2mmol/L 的Dyenamo red染料溶液，然后将（d）中的玻璃放入此溶液中浸泡12~14h后取出，用酒精清洗，即可制得所需的光敏半导体材料。

2.由权利要求1所述的光驱动电化学催化连续除盐的方法，其特征在于，所述电化学催化的正负极活性材料还包括碳纳米管-TEMPO、石墨烯-TEMPO、氧化石墨烯-TEMPO、Polymer-TEMPO、Methyl viologen dichloride hydrate、Riboflavin-5′-phosphate sodium saltdehydrate、Ag/AgCl溶液、LiCoO₂、LiMn₂O₄、Bi/BiOCl、Sb/SbOCl、LiMn₂O₄/NaTi₂(PO₄)₃、Zn/VS₂、Fe(CN)₆、K_0.27MnO₂、Na₂FeP₂O₇、V₂O₅、Na₃V₂(PO₄)₃、Na₂V₆O₁₆、Na_0.44MnO₂、NaTi₂(PO₄)₃、PTFE、PBA、Na₂C₈H₄O₄、PVA、Na_0.44[Mn_1-xTi_x]O₂、Bi、BiF₃、Pb、PbF₂、哌啶类无机物以及联吡啶鎓盐的一种或一种以上。

3.由权利要求2所述的光驱动电化学催化连续除盐的方法，其特征在于，哌啶类无机物包括2-羟基嘧啶；联吡啶鎓盐包括4'-联吡啶鎓盐二氯化物。

4.由权利要求2所述的光驱动电化学催化连续除盐的方法，其特征在于，正负极活性材料还包括辅助导电添加剂NaCl、NaF、Na₂SO₄、KCl、CNT、GO、活性炭、导电碳材料、离子交换树脂以及不溶性材料中的一种或一种以上。

5.一种实施权利要求1至4任一项所述方法的光驱动电化学催化连续除盐的除盐流体电池装置，其特征在于，通过如下三种方式的其中一种制备得到：

按照流体电池模具自组装的固定顺序进行组装，顺序为：具有光敏半导体材料的导电玻璃、光负极活性液流材料或滤纸、阴离子交换膜、以两支盐溶液分层交替作为中间流体电解液，与正负极活性液流材料作为相互连通的最外层正负电极、石墨纸、以及若干张阴离子交换膜和阳离子交换膜分层交替组装成除盐流体电池装置。

6.由权利要求5所述的光驱动电化学催化连续除盐的除盐流体电池装置，其特征在于，除盐流体电池装置以同一活性液流材料的氧化槽、还原槽为正负极，氧化槽和还原槽软管连接相通。