CN110330080A

CN110330080A - 一种光助电控离子交换工艺及处理低浓度废水中阴离子的方法

Info

Publication number: CN110330080A
Application number: CN201910651148.4A
Authority: CN
Inventors: 马旭莉; 李莎莎; 郝晓刚; 杜晓
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2019-07-18
Filing date: 2019-07-18
Publication date: 2019-10-15

Abstract

本发明公开了一种光助电控离子交换工艺及处理低浓度废水中阴离子的方法。该方法耦合应用电控离子交换和光催化机理。吸附时，在电解槽中注入废液，打开石英光窗，光照光电功能膜材料电极，接通电路，并向该电极施加氧化电位，实现废液中目标阴离子的吸附，同时，对电极会发生析氢反应；待膜电极吸附饱和后，断开电源连接，排出处理液；脱附时，注入相应盐溶液，关闭石英光窗，接通外电路，并向该电极施加还原电位，实现阴离子脱附，同时，对电极会伴随析氧反应。本项技术发明实现了光能和电能的高效利用，所提出的光助电控离子交换技术具有所需装置简单，工艺稳定运行，将该技术用于处理低浓度废水中阴离子，具有节能、处理效率高等特点。

Description

一种光助电控离子交换工艺及处理低浓度废水中阴离子的方法

技术领域

本发明涉及一种光助电控离子交换工艺，具体涉及一种将光能与电能高效结合，节能高效处理低浓度废水中阴离子的方法，属于废水处理领域。

背景技术

随着我国经济和工业的不断发展，阴离子型废水的数量不断增长，对于环境的压力和人体的危害也随之增加。目前工业中处理含阴离子废水的主要方法包括膜分离法、吸附法、离子交换法、氧化/还原法和生物处理等技术。这些传统的处理离子废水的方法在实际操作中往往存在缺陷，主要体现在操作复杂、能耗和运行成本高、化学反应和离子分离基体再生过程容易产生二次污染等问题，因此寻求结构简单、操作方便、耗能低、分离效率高、无二次污染的新型离子回收技术一直是处理阴离子废水的研究重点。

作为一种新型的离子分离回收技术，电控离子交换技术是对目标离子具有选择性的电控离子交换材料施加氧化/还原电位，改变其氧化/还原状态，为了维持膜的电中性，溶液中的阴、阳离子置入或置出，进而实现离子的可控分离和膜电极的循环利用（Electrochim. Acta, 2013, 87: 119; Environ. Sci. Technol., 2006, 40: 4004）。中国发明专利CN 106621816 A“一种双电层碳基膜连续回收稀溶液中铅离子的方法”，利用碳基电活性材料的双电层机理和电控离子选择渗透系统中槽电压-双脉冲电位耦合电路，实现了铅离子的连续选择性分离。中国发明专利CN 108456893 A“一种电控离子交换耦合电解水装置及工艺”，通过给电控离子交换功能电极施以氧化或还原电压，实现目标金属离子可逆的吸附与脱附的同时，实现氢气、氧气或氯气高附加值产物的高效利用。以上专利，多应用于典型的阳离子型废液的处理，所述装置和工艺对阴离子的吸/脱附能力未作考量。中国发明专利CN 202164159U“一种新型电渗析脱盐处理装置”，利用离子交换膜的选择透过性，把带电组分和非带电组分进行分离，水中阴阳离子在电场作用下分别向正负极迁移，从而实现阴阳离子的分离。该装置虽然能够实现盐水中阴离子的分离与回收，但仅仅依靠静电引力作为离子迁移推动力，所需能耗较大，且对于低浓度的阴离子处理能力欠佳。因此，目前亟需将电控离子交换技术与其它水处理技术相结合，拓展其在处理低浓度阴离子型废水等方面的应用。

近年来，光催化水处理技术已经受到人们的广泛关注。中国发明专利CN105800710A“一种阴离子染料废水处理剂”中描述了一种由可见光催化剂、聚合氯化铁、水滑石等组成的光催化剂，并应用于废水处理中，可有效去除水中的阴离子染料，且具有处理成本低、无毒性、无污染的特点。中国发明专利CN 109046226A“一种处理阴离子染料污水用羟基氧化铁纳米片的制备方法及应用”中所制备的羟基氧化铁纳米片光催化剂对废水中偶氮类染料有较强的吸附以及光催化降解能力。尽管以上光催化水处理技术具有氧化能力强、反应条件温和、直接实现污染物离子的转化、避免二次污染等优势，但目前光催化水处理技术仍存在的一个问题是光生电子和空穴的复合率较高，这就导致光催化的降解效率和输出功率较低。

发明内容

本发明旨在提供一种光助电控离子交换工艺，耦合应用电控离子交换和光催化机理，实现阴离子的高效吸脱附，提高电能和光能利用。本发明所提出的光助电控离子交换技术具有所需装置简单，工艺稳定运行，能耗低，将该技术用于处理低浓度废水中阴离子，具有水处理效率高等特点。

本发明将电化学和光催化原理有机地结合起来，形成一种新型的技术，即光助电控离子交换技术，通过对光电功能膜材料电极施加偏压，提高光催化降解效率和输出电压。该技术可高效利用电能和光能，解决“电控离子交换”技术中单纯的依靠电能驱动来实现离子的分离，减少电能消耗；同时，光助电控离子交换技术也能够通过外接电路将光生电子及时导出，减少电子-空穴对的复合，提高光量子产率和表面空穴数量，有利于提高光能利用。本发明具有以下特征：一方面，光电功能膜材料电极受到大于半导体材料禁带宽度能量的光子辐照后，其价带电子激发跃迁到导带，在价带产生空穴，此时通过外接电路，并施加氧化电位，电极中光生电子会发生定向迁移，使电极表面富余较多空穴，这些带正电荷的空穴可用于吸附废水中的阴离子；同时具有选择性的光电功能膜材料在氧化电位下选择吸附阴离子，同时对电极会发生一定的析氢反应，这种技术会减少电能的消耗，并可提高光能的利用。待光电功能膜材料电极吸附阴离子饱和后，向其施加还原电位，被吸附的阴离子可脱附释放到相应的盐溶液中，实现了膜材料电极的再生，同时对电极表面发生一定的析氧反应。

本发明提供了一种光助电控离子交换工艺，在离子交换装置中进行，吸附时，在电解槽中注入废液，打开石英光窗，光照光电功能膜材料电极，光照时间10 min ~ 1.0 h，光照强度10 ~ 100 mW cm^-2；然后接通外电路，并向该电极施加氧化电位（0 ~ 2.0 V），实现废液中目标阴离子的吸附，同时，对电极会发生析氢反应；待膜电极吸附饱和后，断开电源连接，排出处理液；脱附时，注入相应盐溶液，关闭石英光窗，接通外电路，并向该电极施加还原电位（-2.0 ~ 0 V），实现阴离子脱附，同时，对电极会伴随析氧反应；待脱附完成后，断开电源连接，排出盐溶液；注入清洗液，清洗电解槽；按上述步骤循环往复进行，实现对废液中阴离子的富集回收。

上述工艺中，采用的离子交换装置为箱体结构，由电解液槽以及分居其上下两侧的光电功能膜材料电极和对电极组成，电解槽上下端分别设有进液口和出液口，电解液槽外部设有电源，光电功能膜材料电极和对电极与电源连接。

上述工艺中，光电功能膜材料电极由导电玻璃基体和具有光催化性能和对阴离子选择吸附性能的电活性膜材料组成，且所述的电活性膜材料为卤氧铋、钒酸铋、硫化钼或其复合物中的一种。

上述工艺中，对电极由具有电催化析氢析氧的电活性材料组成，且所述的电活性材料为过渡金属氧化物、过渡金属磷化物、过渡金属硫化物或其复合物中的一种。

具体地，上述工艺的运行模式如下：

在吸附时，首先打开石英光窗，对光电功能膜材料电极进行光照，光照时间为10 min ~1.0 h；光照强度为10 mW cm^-2 ~100 mW cm^-2，使之发生价带电子跃迁至导带中，并产生带正电的空穴，然后接通外电路，并施加氧化电位0 ~ 2.0 V，膜材料电极中光生电子会发生定向迁移到对电极，使膜电极表面空穴富余，促使目标阴离子被快速选择吸附到膜材料中，对电极发生一定的析氢反应。

运行模式之阴离子脱附：待吸附饱和后，关闭石英光窗，在膜电极上施加还原电位（-2.0 ~ 0 V），膜电极上电活性材料发生还原反应，为保持膜的电中性，被吸附的阴离子脱附释放到相应的盐溶液中，从而实现了膜材料的再生，同时对电极会伴随析氧反应。

将上述光助电控离子交换工艺用于低浓度废水处理时包含以下过程：在电解槽中注入低浓度（浓度：10 ~ 50 mg L^-1）含阴离子型废水（Cl^-、ClO₄ ^-、F^-、PO₄ ^3-），打开石英光窗，光照光电功能膜材料电极（10 min ~ 1.0 h），并向该电极施加氧化电位（0 ~2.0 V），实现废液中目标阴离子的吸附；同时，收集对电极析出的氢气；待膜电极吸附饱和后，断开电源连接，排出处理液；注入相应盐溶液，关闭石英光窗，向光电功能膜材料电极施加还原电位（-2.0 ~ 0 V），实现阴离子脱附，同时，收集对电极析出的氧气；待脱附完成后，断开电源连接，排出盐溶液；注入清洗液，清洗电解槽；按上述步骤循环往复进行，实现对废液中目标阴离子的富集回收。

本发明方法耦合应用电控离子交换和光催化机理，通过光辐照光电功能膜材料电极产生电子-空穴对以及调节电极电位，提高表面空穴偏析数量，选择性吸附目标阴离子。

本发明的有益效果：

（1）本发明中提出的技术耦合了光催化与电控离子交换两种技术用于废水处理，不仅装置简单，工艺操作简便，同时又可以最大限度地提高能量的利用，并用于处理低浓度废水中的阴离子；

（2）不同功能性的光电功能膜材料电极可选择性的吸脱附不同的目标阴离子，从而有效提高经济效益；

（3）光电功能膜材料电极可循环重复利用；

（4）光电功能膜材料电极倾斜角可调，适应光照环境变化，最大限度利用光能。

附图说明

图1为本发明光助电控离子交换工艺吸附阴离子原理图；

图2为本发明光助电控离子交换工艺脱附阴离子原理图；

图中：A-石英光窗；B-导电玻璃；C-光催化电活性膜材料电极；D-对电极；E-绝缘底盘；F-出料口；G-电解槽壁；H- 电源；I-紧固件；J-进料口。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

本发明提供的一种光助电控离子交换工艺，高效利用电能和光能，解决“电控离子交换”技术中单纯的依靠电能驱动来实现离子的分离，减少了电能的消耗；同时通过外接电路对光生电子的及时导出，减少电子-空穴对的复合，提高光量子产率和表面空穴数量，提高了光能利用率。如附图1所示，在吸附时电解槽内注入废水，打开石英光窗，光照光电功能膜材料电极，然后接通外电路，并向该电极施加氧化电位，实现废液中目标阴离子的吸附，同时，对电极发生析氢反应。如附图2所示，在脱附时电解槽内注入相应盐溶液，关闭石英光窗，接通外电路，并向该电极施加还原电位，实现光电功能膜材料电极上阴离子脱附，同时，对电极会伴随析氧反应。

上述工艺中，采用的离子交换装置为箱体结构，由电解液槽以及分居其上下两侧的光电功能膜材料电极和对电极组成，电解槽上下端分别设有进液口和出液口，电解液槽外部设有电源，光电功能膜材料电极和对电极与电源连接。石英光窗设置在电解槽的顶部。

具体地，上述工艺的运行模式如下：

下面以含高氯酸根离子废水为例，将上述光助电控离子交换工艺应用在处理低浓度废水中：

采用BiClO和CoFe₂O₄/CoNi/Ni foam分别作为光催化电活性膜材料电极和对电极装配光助电控离子交换装置，在电解槽中注入含高氯酸根废水（溶液体积为200 mL，浓度为20mg L^-1），打开石英光窗，光照光电功能膜材料BiClO电极（光照时间为30 min，光照强度为100 mW cm^-2），并向该电极施加1.2 V氧化电位，实现高氯酸根的吸附；同时，收集对电极CoFe₂O₄/CoNi/NF析出的氢气；待膜电极吸附饱和后，断开电源连接，排出处理液；随后，注入高氯酸钠溶液，关闭石英光窗，向光电功能膜材料BiClO电极施加还原电位（-1.2 V），实现高氯酸离子的脱附，同时，收集对电极析出的氧气；待脱附完成后，断开电源连接，排出高氯酸钠溶液；注入清洗液，清洗电解槽。按上述步骤循环两次，废水处理液中高氯酸根脱除效率达到92 %。

下面以含氯离子废水为例，将上述光助电控离子交换工艺应用在处理低浓度废水中：

采用BiOBr和Cu@NiFe/Cu foam分别作为光催化电活性膜材料电极和对电极装配光助电控离子交换装置，在电解槽中注入含氯离子型废水（溶液体积为200 mL，浓度为50 mg L^-1），打开石英光窗，光照光电功能膜材料BiOBr电极（光照时间为20 min，光照强度为100 mWcm^-2），并向该电极施加0.8 V氧化电位，实现氯离子的吸附；同时，收集对电极Cu@NiFe/Cufoam析出的氢气；待膜电极吸附饱和后，断开电源连接，排出处理液；随后，注入氯化钠溶液，关闭石英光窗，向光电功能膜材料BiOBr电极施加还原电位（-0.8 V），实现氯离子的脱附，同时，收集对电极析出的氧气；待脱附完成后，断开电源连接，排出氯化钠溶液；注入清洗液，清洗电解槽。按上述步骤循环两次，废水处理液中氯离子脱除效率达到90 %。

下面以含氟离子废水为例，将上述光助电控离子交换工艺应用在处理低浓度废水中：

采用NiCo₂O₄@carbon box和CoNiP分别作为光催化电活性膜材料电极和对电极装配光助电控离子交换装置，在电解槽中注入含氟离子型废水（溶液体积为200 mL，浓度为10 mgL^-1），打开石英光窗，光照光电功能膜材料NiCo₂O₄@carbon box电极（光照时间为20 min，光照强度为100 mW cm^-2），并向该电极施加0.8 V氧化电位，实现氟离子的吸附；同时，收集对电极CoNiP析出的氢气；待膜电极吸附饱和后，断开电源连接，排出处理液；随后，注入氟化钠溶液，关闭石英光窗，向光电功能膜材料NiCo₂O₄@carbon box电极施加还原电位（-0.8V），实现氟离子的脱附，同时，收集对电极析出的氧气；待脱附完成后，断开电源连接，排出氟化钠溶液；注入清洗液，清洗电解槽。按上述步骤循环两次，废水处理液中氟离子脱除效率达到90 %。

下面以含磷酸根离子废水为例，将上述光助电控离子交换工艺应用在处理低浓度废水中：

采用BiVO₄和TiO₂@Co₉S₈分别作为光催化电活性膜材料电极和对电极装配光助电控离子交换装置，在电解槽中注入含磷酸根离子型废水（溶液体积为200 mL，浓度为30 mg L^-1），打开石英光窗，光照光电功能膜材料BiVO₄电极（光照时间为30 min，光照强度为100 mW cm^-2），并向该电极施加0.8 V氧化电位，实现磷酸根离子的吸附；同时，收集对电极TiO₂@Co₉S₈析出的氢气；待膜电极吸附饱和后，断开电源连接，排出处理液；随后，注入磷酸三钠溶液，关闭石英光窗，向光电功能膜材料BiVO₄电极施加还原电位（-0.4 V），实现磷酸根离子的脱附，同时，收集对电极析出的氧气；待脱附完成后，断开电源连接，排出磷酸三钠溶液；注入清洗液，清洗电解槽。按上述步骤循环两次，废水处理液中高氯酸根脱除效率达到93 %。

Claims

1.一种光助电控离子交换工艺，其特征在于：在离子交换装置中进行，吸附时，在电解槽中注入废液，打开石英光窗，光照光电功能膜材料电极，接通电路，并向该电极施加氧化电位，实现废液中目标阴离子的吸附，同时，对电极会发生析氢反应；待膜电极吸附饱和后，断开电源连接，排出处理液；脱附时，注入相应盐溶液，关闭石英光窗，接通外电路，并向该电极施加还原电位，实现阴离子脱附，同时，对电极会伴随析氧反应；待脱附完成后，断开电源连接，排出盐溶液；注入清洗液，清洗电解槽；按上述步骤循环往复进行，实现对废液中阴离子的富集回收。

2.根据权利要求1所述的光助电控离子交换工艺，其特征在于：采用的离子交换装置为箱体结构，由电解液槽以及分居其上下两侧的光电功能膜材料电极和对电极组成，电解槽上下端分别设有进液口和出液口，电解液槽外部设有电源，光电功能膜材料电极和对电极与电源连接。

3.根据权利要求1所述的光助电控离子交换工艺，其特征在于：光电功能膜材料电极由导电玻璃基体和具有光催化性能和对阴离子选择吸附性能的电活性膜材料组成，且所述的光电功能膜材料为卤氧铋、钒酸铋、硫化钼或其复合物中的一种。

4.根据权利要求1所述的光助电控离子交换工艺，其特征在于：对电极由具有电催化析氢析氧的电活性材料组成，且所述的电活性材料为过渡金属氧化物、过渡金属磷化物、过渡金属硫化物或其复合物中的一种。

5.根据权利要求1所述的光助电控离子交换工艺，其特征在于：在吸附时，首先打开石英光窗，对光电功能膜材料电极进行光照，光照时间为10 min ~ 1.0 h；光照强度为10 mWcm^-2 ~100 mW cm^-2，使之发生价带电子跃迁至导带中，并产生带正电的空穴，然后接通外电路，并施加氧化电位0 ~ 2.0 V，膜材料电极中光生电子会发生定向迁移到对电极，使膜电极表面空穴富余，促使目标阴离子被快速选择吸附到膜材料中，对电极发生一定的析氢反应；

待吸附饱和后，关闭石英光窗，在膜电极上施加还原电位-2.0 ~ 0 V，膜电极上电活性材料发生还原反应，为保持膜的电中性，被吸附的阴离子脱附释放到相应的盐溶液中，从而实现了膜材料的再生，同时对电极会伴随析氧反应。

6.一种采用权利要求1~5任一项所述的光助电控离子交换工艺处理低浓度废水中阴离子的方法，其特征在于：用于废水处理时包含以下过程：在电解槽中注入浓度为10 ~ 50 mgL^-1的含阴离子型废水，打开石英光窗，光照光电功能膜材料电极10 min ~ 1.0 h，并向该电极施加氧化电位0 ~2.0 V，实现废液中目标阴离子的吸附；同时，收集对电极析出的氢气；待膜电极吸附饱和后，断开电源连接，排出处理液；注入相应盐溶液，关闭石英光窗，向光电功能膜材料电极施加还原电位-2.0 ~ 0 V，实现阴离子脱附，同时，收集对电极析出的氧气；待脱附完成后，断开电源连接，排出盐溶液；注入清洗液，清洗电解槽；按上述步骤循环往复进行，实现对废液中目标阴离子的富集回收。

7.根据权利要求6所述的处理低浓度废水中阴离子的方法，其特征在于：所述阴离子型废水包括Cl^-、ClO₄ ^-、F^-、PO₄ ^3-阴离子中的一种。