CN102468499B - 全钒液流电池废液的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种全钒液流电池废液的再生方法，所述方法包括：还原步骤，即，通过将全钒液流电池第一次充电后的正极电解废液与还原剂接触，使电解废液中的5价钒阳离子VO₂ ⁺还原为4价钒阳离子VO²⁺，以得到电解液。通过本发明的方法再生的电解液可以再次用于钒电池的充放电。

Description

全钒液流电池废液的再生方法

技术领域

本发明涉及一种全钒液流电池废液的再生方法。

背景技术

全钒液流电池是一种新型绿色环保电池，是一种新型的大型电化学储能装置，具有容量高、使用领域广、循环使用寿命长的特点。电池的主要结构包括电极，极板，离子交换膜和电极活性物质，隔膜将电池分为正极和负极两个半电池，电极活性物质在电极材料上发生氧化还原反应，电流由极板导出，离子交换膜通过质子或阴离子导电，采用含钒溶液作为正、负极电解液，在正、负电极上完成电子交换，实现其充、放电。

其中主要采用钒阳离子溶液作为电池的活性物质，即电解液。硫酸氧钒、硫酸和水按比例配置钒电解液，与适当的电极材料、导电隔膜材料、电池壳体、电解液储罐以及电解液输送系统共同组成钒电池。对全钒液流电池，主要是采用硫酸氧钒作为电池的活性物质，将等量的4价硫酸氧钒硫酸溶液分别灌入钒电池的正极和负极，在钒电池的充电条件下充电，充满电后，正极电解液从4价氧化成5价，负极电解液从4价还原成3价，还原后的3价负极电解液可继续用作电池的负极电解液，而将正极5价电解液废液全部排出，换上等量的4价硫酸氧钒硫酸溶液继续充电，充满电后即可象其它可充电电池一样地使用。该方法要更换一次正极溶液，进行2次充电，且将第一次充满电后的正极电解液全部废弃，造成了钒原料的浪费且污染环境。

中国专利申请号03159533.2公开了一种制备全钒离子液流电池的电解液的方法，首先将浓硫酸配制成1∶1的硫酸溶液，然后加入三氧化二钒，后加入五氧化二钒，反应得到硫酸氧钒溶液，加入硫酸钠、乳化剂等添加物，置于阴极电解池，相同浓度的硫酸钠硫酸溶液置于阳极电解池，有机玻璃制作框板，导电隔膜采用质子交换膜，电极使用铅板，进行电解，得到3.5价钒电解液，即4价钒和3价钒各占总钒50％的电解液。这种3.5价钒电解液可以取代4价硫酸氧钒溶液作为钒电池的正负极电解液。但是，该电解过程需设计电解槽，工艺复杂，且电解过程采用恒流方式，电流密度60mA/cm²，电解3小时，电解过程能耗较高。这种方法电解反应之后的正极溶液无法处理，造成浪费和环境问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种全钒液流电池废液的再生方法，该方法通过再生并且循环利用钒电池第一次充电后废弃的正极电解液，使其可用作钒电池充放电的正极或负极电解液，并且该方法能耗低，避免了废弃电解液造成的钒原料浪费及环境污染。

为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

(1)一种全钒液流电池废液的再生方法，所述方法包括：还原步骤，即，通过将全钒液流电池第一次充电后的正极电解废液与还原剂接触，使电解废液中的5价钒阳离子VO₂ ⁺还原为4价钒阳离子VO²⁺，以得到电解液。

根据(1)所述的全钒液流电池废液的再生方法，所述方法还包括：过滤步骤，即，将由还原步骤得到的电解液过滤。

根据(2)所述的全钒液流电池废液的再生方法，所述方法还包括：电解步骤，即，将由过滤步骤得到的电解液电解，以使一部分或全部4价钒阳离子VO²⁺进一步还原为3价钒阳离子V³⁺。

根据(1)所述的全钒液流电池废液的再生方法，其中还原剂为草酸、酒石酸、蔗糖、肼、甲酸或乙酸。

根据(4)所述的全钒液流电池废液的再生方法，其中还原剂为草酸。

根据(1)所述的全钒液流电池废液的再生方法，其中电解废液与还原剂接触的温度为80-100℃。

根据(1)所述的全钒液流电池废液的再生方法，其中电解废液与还原剂接触的时间为12-48小时。

根据本发明的方法，将钒电池经第一次充电后产生的废弃5价电解液加入还原剂还原为四价钒阳离子溶液，还原后的电解液可再次用于钒电池充放电，废液再利用，不产生任何排放。该方法能耗低，解决了由于废液排放造成的钒原料浪费和环境污染问题。此外，通过本发明方法再生后的电解液性能稳定，多次循环充放电容量衰减较慢。

具体实施方式

根据本发明，将电解液的废液与还原剂接触以使废液中的5价钒阳离子VO₂ ⁺还原为4价钒阳离子VO²⁺。对还原剂没有特别限制，只要该还原剂能够将废液中的5价钒阳离子VO₂ ⁺还原为4价钒阳离子VO²⁺即可。还原剂的实例包括：有机还原剂如草酸、酒石酸、蔗糖、肼、甲酸，乙酸等；无机还原剂，如锌，SO₂，亚硫酸钠等。由于无机金属类还原剂还原反应后会在溶液中留下金属离子，例如锌离子，而电解液中金属类杂质离子存在会影响电池的性能，气体SO₂还原操作复杂，有毒性气体排出，而有机类还原剂反应产物是CO₂和水，更适宜用于电解液还原，因此有机还原剂是优选的。考虑到成本和操作的方便，还原剂特别优选为草酸。

根据还原剂的类型，加入的还原剂的摩尔量可以与废液中的5价钒阳离子VO₂ ⁺的摩尔量相等或过量。例如，草酸化学性质不太稳定，遇热会分解，在还原时可适量过量。考虑到成本因素，过量范围可以为大于0并且小于或等于100％。

在本发明中，采用过滤器将经过还原反应后的电解液过滤。过滤器的滤孔小于等于1微米。过滤步骤除去溶液中残留的还原剂，保证电池运行的稳定性。

此外，将过滤后的电解液电解以使一部分或全部4价钒阳离子VO²⁺进一步还原为3价钒阳离子V³⁺。控制电解的时间，可以得到3.5价电解液，即三价和四价钒阳离子各占50％的溶液，或也可以得到3价电解液，即全部为三价钒阳离子的溶液。3.5价电解液或3价电解液用于电池，可以直接进行循环充放电，无需二次充电，简化了化成工序，提高了电池工作效率。电解的过程可以置于本领域技术人员熟知的电解槽中进行，电解条件和过程均是本领域中已知的。

废液与还原剂接触的温度不受特别限制，主要根据还原剂的种类进行确定，通常为80-100℃。废液与还原剂接触的时间通常为12-48小时，这取决于还原的程度。

实施例

将参考实施例对本发明进行更详细的描述，但是本发明不限于这些实施例。

首先，描述在实施例中确定还原剂的加入量的方法，即，滴定实验。

滴定实验

电池运行的过程是，首先将VOSO₄溶液，置于电解电池的正极，负极也是同等量的VOSO₄溶液，V的价态为4价，通以电流，经过一段时间之后，负极溶液变为3价电解液，即V³⁺的硫酸溶液。正极溶液为5价电解液。通电时间按公式计算：I*t＝V*M*96500，其中，I为电流强度，t为时间，M为电解液中五价钒阳离子的摩尔浓度，V为电解液体积，96500是法拉第常数。已知I，t和V，可依据该式计算出M。再进一步根据还原剂与五价钒阳离子的反应方程式，即可计算出还原剂的加入量。

另外，为了验证计算的还原剂的加入量和电解液价态，用电位滴定的方法确定电解液废液和再生后的电解液中四价和五价钒离子的含钒量。以草酸为例，说明四价和五价钒离子滴定操作如下：

四价钒阳离子含量的确定：取适量电解液分别置于两个烧杯中，一个用磷酸酸化并用K₂Cr₂O₇标准溶液滴定至1000-1100mV范围内出现V(Ⅳ)氧化为V(Ⅴ)的突跃；另一个用磷酸酸化，用Fe(Ⅱ)标准溶液滴定至750-450mV范围内Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)的突跃出现。发生的反应分别为：

Cr₂O₇ ^2-+6VO²⁺+2H⁺＝2Cr³⁺+6VO₂ ⁺H₂O

VO₂ ⁺+Fe²⁺+2H⁺＝VO²⁺+Fe³⁺+H₂O

根据反应时消耗的K₂Cr₂O₇滴定液体积可计算出V(Ⅳ)的含量；根据消耗的Fe(Ⅱ)标准溶液可计算出V(Ⅴ)的含量，

钒总量的测定：取样若干，磷酸酸化，用高锰酸钾溶液氧化溶液中所有钒阳离子，加少许尿素，用亚硝酸钠中和过量的高锰酸钾，用Fe(Ⅱ)标准溶液滴定至电位突跃最大时为滴定终点，由消耗的Fe(Ⅱ)标准溶液体积可计算钒的总量。

根据由滴定得到的含钒量及反应式计算出需添加草酸的量：C₂O₄H₂+(VO₂)₂SO₄+H₂SO₄＝2CO₂+2VOSO₄+2H₂O，m＝V*C*127，其中m为加入草酸的量，V为电解液体积，C为电解液中五价钒阳离子的摩尔浓度，127为草酸分子量。由此验证根据I*t＝V*C*96500以及还原剂与五价钒阳离子的反应方程式计算的草酸的量。

根据四价钒阳离子和五价钒阳离子的价态及其量，可以计算出钒阳离子的平均价态，该价态即为电解液的价态。例如，四价钒阳离子占总钒的50％，其余为五价钒阳离子，则钒阳离子的平均价态为4.5价，而该电解液为4.5价电解液。

此外，在实施例中使用的电池性能指标定义如下：

电压效率η_V数值上等于放电电压与充电电压的比值，实质上反映了电极材料的可逆性。

实验中电池均以恒电流充放电，放电电流等于充电电流，因此库仑效率和电流效率相等，由下式计算：

η₁＝(放电电流×放电时间)/(充电电流×充电时间)

＝放电时间/充电时间

实施例一

将固体VOSO₄配制为1.5mol/L的VOSO₄溶液，用真空泵过滤，过滤器内聚四氟乙烯滤膜的滤孔为1μm，过滤可除去VOSO₄生产过程中带入的硅化合物杂质，得到1.5mol/L的VOSO₄溶液。

将1升浓度为1.5mol/L的VOSO₄溶液置于电池的正极电解液储液罐，将同等量的VOSO₄溶液置于负极电解液储液罐，电池的电极材料为聚丙烯腈基碳毡，电极面积100cm²，隔膜为Nafion117离子交换膜；集流体为碳板。电解液罐置于电池外，用泵打入电池。恒电流电解，电流密度为50mA/cm²。经过8小时之后，负极溶液变为3价电解液，正极溶液为5价电解液。通电结束后，负极溶液依旧保留在负极电解液储液罐，将5价正极废液取出。

取出的1升5价正极废液用电位滴定的方法确定电解液的价态和总钒含量，滴定结果是四价钒阳离子1.46mol/L。每1升电解液加入的草酸量为286g。正极电解液废液加入草酸后加热到80℃，保持10min后，停止加热放置超过24小时，待溶液颜色完全变为天蓝色，做电位滴定，确定溶液中全部钒均为4价。随后用真空泵过滤，过滤器内聚四氟乙烯滤膜的滤孔为1μm，除去残余的还原剂，得到再生后的四价电解液。

通过将再生后的四价电解液作为电池的正极电解液，三价电解液保持不动作为相应电池的负极电解液，电池的正负极均使用聚丙烯腈基碳毡为电极，Nafion117膜为隔膜，双极板为石墨板，电极面积为50cm²，电流密度50mA/cm²，组成单电池进行100次充放电循环，从而评价再生后的四价电解液作为电池的正极电解液的性能。结果如下：

表1：电池运行数据的100次循环的部分数据

从电池运行100次的结果来看，该电解液组成的电池内阻小，性能稳定。多次循环充放电容量衰减较慢。

实施例二

将固体VOSO₄配制为1.5mol/L的VOSO₄溶液，用真空泵过滤，过滤器内聚四氟乙烯滤膜的滤孔为1μm，过滤可除去VOSO₄生产过程中带入的硅化合物杂质，得到1.5mol/L的VOSO₄溶液。

将1升浓度为1.5mol/L的VOSO₄溶液，置于电解电池电池的正极电解液储液罐，负极也是同等量的VOSO₄溶液，电池的电极材料为聚丙烯腈基碳毡，电极面积100cm².隔膜为Nafion117离子交换膜；集流体为碳板。电解液罐置于电池外，用泵打入电池。恒电流电解，电流密度为40mA/cm²。经过5小时之后，负极溶液变为3.5价电解液，正极溶液为4.5价电解液。通电结束后，负极溶液依旧保留在负极电解液储液罐，将4.5价正极废液取出。

取出的1升4.5价正极废液用电位滴定的方法进一步确定电解液的价态和总钒含量，滴定结果是四价钒阳离子为0.76mol/L。1升4.5价溶液加入的甲酸量为70g。正极电解液废液加入甲酸后加热到80℃，保持5min，停止加热放置超过24小时，待溶液颜色变为天蓝色，做电位滴定，确定溶液中全部钒均为4价。随后用真空泵过滤，过滤器内聚四氟乙烯滤膜的滤孔为0.5μm，除去残余的还原剂，所得溶液即可用于钒电池，正极和负极放入同等体积的再生四价电解液，充电至法拉第定律计算完全反应的时间后，取出正极液，换入同等体积的四价再生电解液，电池开始充放电循环。电池的正负极均使用聚丙烯腈基碳毡为电极，Nafion117膜为隔膜，双极板为石墨板，电极面积为50cm²，电流密度50mA/cm²，组成单电池进行100次充放电循环，从而评价再生后的四价电解液作为电池的正极电解液的性能。结果如下：

表2：电池运行数据的100次循环的部分数据

从电池运行100次的结果来看，该电解液组成的电池内阻小，性能稳定。多次循环充放电容量衰减较慢。

实施例三

将固体VOSO₄配制为1.5mol/L的VOSO₄溶液，用真空泵过滤，过滤器内聚四氟乙烯滤膜的滤孔为1μm，过滤可除去VOSO₄生产过程中带入的硅化合物杂质，得到1.5mol/L的VOSO₄溶液。

将1升浓度为1.5mol/L的VOSO₄溶液，置于电解电池的正极电解液储液罐，负极也是同等量的VOSO₄溶液，电池的电极材料为聚丙烯腈基碳毡，电极面积100cm².隔膜为Nafion117离子交换膜；集流体为碳板。电解液罐置于电池外，用泵打入电池。恒电流电解，电流密度为50mA/cm²。经过8小时之后，负极溶液变为3价电解液，正极溶液为5价电解液。通电结束后，负极溶液依旧保留在负极电解液储液罐，将5价正极废液取出。

取出的1升5价正极废液用电位滴定的方法确定电解液的价态和总钒含量，滴定结果是四价钒阳离子1.47mol/L。1升电解液加入的草酸量为190.5g。正极电解液废液加入草酸后加热到80℃，保持10min，停止加热，放置超过24小时，待溶液颜色变为天蓝色，做电位滴定，确定溶液中全部钒均为4价。随后用真空泵过滤，过滤器内聚四氟乙烯滤膜的滤孔为0.5μm，除去残余的还原剂，所得溶液即可用于钒电池第一次充电的正极，相应电池的负极是三价电解液。电池的正负极均使用聚丙烯腈基碳毡为电极，Nafion117膜为隔膜，双极板为石墨板，电极面积为50cm²，电流密度50mA/cm²，组成单电池进行100次充放电循环，从而评价再生后的四价电解液作为电池的正极电解液的性能。

电池运行数据见表3

表3：电池运行数据的100次循环的部分数据

从电池运行100次的结果来看，该电解液组成的电池内阻小，性能稳定。多次循环充放电容量衰减较慢。

Claims (5)

1.一种全钒液流电池废液的再生方法，所述方法包括：还原步骤，即，通过将全钒液流电池第一次充电后的正极电解废液与还原剂接触，使电解废液中的5价钒阳离子VO₂ ⁺还原为4价钒阳离子VO²⁺，以得到电解液，用作正极电解液；

其中还原剂为草酸、酒石酸、蔗糖、肼、甲酸或乙酸；

其中电解废液与还原剂接触的温度为80-100℃。

2.根据权利要求1所述的全钒液流电池废液的再生方法，所述方法还包括：过滤步骤，即，将由还原步骤得到的电解液过滤。

3.根据权利要求2所述的全钒液流电池废液的再生方法，所述方法还包括：电解步骤，即，将由过滤步骤得到的电解液电解，以使一部分或全部4价钒阳离子VO²⁺进一步还原为3价钒阳离子V³⁺。

4.根据权利要求1所述的全钒液流电池废液的再生方法，其中还原剂为草酸。

5.根据权利要求1所述的全钒液流电池废液的再生方法，其中电解废液与还原剂接触的时间为12-48小时。