JPH03192662A - レドックスフロー電池の電池容量回復方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電力貯蔵用２次電池等に用いられるレドック
スフロー電池に関するものであり、更に詳しくは、レド
ックスフロー電池負極の副反応によって生ずる電池容量
の低下を回復させる電池容量回復方法に関するものであ
る。

（従来の技術及びその問題点） 電力貯蔵用２次電池等に用いられるレドックスフロー電
池は、電池活物質、例えば鉄イオン（Ｆｅ”／ｐ　ｅ２
　＋　）やクロムイオン（Ｃｒ“／Ｃｒ２＋）のように
酸化還元により原子価が変化することを利用し、電気エ
ネルギーを化学エネルギーに可逆的に変換する常温作動
型電池である。第３図に示すように、鉄化合物及びクロ
ム化合物からそれぞれなる正極液及び負極液をポンプ２
９　、３０で流通型電解槽２３に送液すると、電極２４
　、２５の上で充放電過程に応じて次式に示す反応が起
り、エネルギー変換がなされる。

放電 即ち、発電所からの夜間の余剰電力をインバータ２２に
より交直変換した後、レドックスフロー電池に供給し、
正極では、（１）式の充電方向の反応により第一鉄化合
物が第二鉄化合物に、負極では、（２）式の充電方向の
反応により第ニクロム化合物が第一クロム化合物にそれ
ぞれ電解され、電気エネルギーが化学エネルギーに変換
される。この充電により得られた第二鉄化合物及び第一
クロム化合物はタンク２７．２８にそれぞれ貯蔵される
。

次に昼間の電力需要期に、（１）、（２）式の放電方向
の反応によって放電させ、得られた電力はインバータ２
２で直交変換した後、変電設備を経て需要家に送られる
。

以上に示した電力の充放電システムが、レドックスフロ
ー電池を用いた電力貯蔵システムである。

このレドックスフロー電池に水等のプロトン性溶媒を用
いる場合、鉄化合物等の正極活物質の正極反応は、クー
ロン効率でほぼ１００％で進行するが、クロム化合物等
の負極活物質の負極反応は、一般に僅かではあるが水素
ガス発生の副反応を伴う。

このため充電終了時には正極液中に生成する第二鉄化合
物に比べて負極液中に生成する第一クロム化合物の量が
相対的に少くなり、いわゆる正極液が負極液に対して過
充電の状態を引き起す。従ってこのまま充放電を繰り返
せば、正極液の過充電状態は進行し、電池容量が低下し
ていく。そこでレドックスフロー電池では正極液を電池
反応とは別の系で還元し１両極液の充電状態を一致させ
ることが電池容量を回復するために必要である。

この電池容量回復方法としては、従来、以下に示す２つ
の方法が知られている。

（１）正極活物質と、電池負極より副反応で生成した水
素とで燃料電池を構成し、水素で正極活物質を還元する
方法。

この方法は燃料電池の１段のみで正極活物質が還元され
るので単純であり且つ外部から反応を進行させるための
電力を必要としないという利点を有する。しかし、その
反面、水素を活性化させるため水素電極に用いる白金等
の貴金属触媒が正極液と接触して、徐々に溶出していく
。この溶出した白金等がレドックスフロー電池内の隔膜
を通して負極液へ侵入すると水素の異常発生を引き起こ
すという問題がある。

（２）正極活物質又は負極活物質を電解還元する方法。

この方法は、対極より発生した塩素ガスや臭素ガスを、
電池の負極より副反応で発生した水素ガスと共に燃料電
池内で反応させるか、又は特定の波長の紫外線を照射す
ることで反応させ、塩化水素や臭化水素ガス等として系
内に返還させる。この方法では、レドックスフロー電池
電解液が白金等の貴金属で汚染されることはないが、正
極活物質又は負極活物質で電解還元させるのに外部から
の電力を用いる必要があり、この必要電力が、通常、レ
ドックスフロー電池出力電力の数％に達するため、結果
としてレドックスフロー電池の充放電エネルギー効率を
低下させる原因となる。また、燃料電池内で反応させる
場合には、電解還元用電解槽と燃料電池が必要となり設
備コストが増大するし、紫外線照射法では爆発の危険を
伴うという問題点もある。

（発明が解決しようとする課題） 以上示したように、従来の技術では白金等貴金属の電池
内への混入の問題や外部からの電力の導入によるエネル
ギーロスという問題を抱えている。

本発明の課題は、水素極からの白金等の貴金属の電池内
への混入がなく、かつ電池容量回復装置の運転によって
電池の充放電エネルギー効率の低下がほとんどない電池
容量回復方法を低コストで提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、正極活物質及び負極活物質をそ
れぞれ正極液タンク及び負極液タンクより液流通型電解
槽に送液して充放電させるレドックスフロー電池におい
て、該電部池極での水素発主副反応により低下する電池
容量を回復させるため、前記正極活物質溶液及び該電池
負極での発生水素をそれぞれ燃料電池のアノード室及び
カソード室に供給し、且つカソード室とアノード室の間
に設けられた中間室に酸溶液を供給して、燃料電池を作
動させて電池容量回復反応を行わせると共に該酸溶液を
別途設置した電解槽で電解還元することを特徴とするレ
ドックスフロー電池の電池回復方法が提供される。

本発明は、基本的には正極活物質と負極より発生する水
素ガスとの反応から成る燃料電池反応による電池容量回
復方法であるが、燃料電池アノード室とカソード室の間
に中間室を設け、この中間室に酸溶液を流通させ、水素
電極より溶出して来る白金等貴金属をキャッチし、別に
設置された電解槽にて電解還元し電極上に析出させて除
去することで、白金等貴金属のレドックスフロー電池内
への混入防止を図りつつ電池容量回復反応を進行させる
ものである。

以下、本発明を図面により詳細に説明する。第１図は本
発明の電池容量回復方法を説明するための説明図である
。本発明の電池容量回復方法を実施するための装置は、
電池容量回復反応を行わせる燃料電池Ｉと、燃料電池内
の中間室に送液する酸溶液を貯溜する酸溶液タンク３と
、酸溶液を電解還元するための電解槽２から成る。レド
ックスフロー電池ｌ池（例文ば鉄−クロムレドックスフ
ロー電池等、図示省略）で過充電となった正極液は、正
極液タンク４より燃料電池１のカソード室に送液され、
カソード室でＦｅ３”＋ｅ−＋Ｆｅ”＋の反応によって
還元され、正極液タンク４に戻される。一方、レドック
スフロー電池負極より副反応に発生した水素ガスは、負
極液タンク５より燃料電池１のアノード室に供給され、
Ｈ２→２Ｈ”＋２ｅの反応によって酸化され、生じたＨ
＋は中間室を通ってカソード室に移動する。カソード室
とアノード室にはさまれた中間室にはタンク３より酸溶
液が送液され、アノード液より極くわずかに溶出してく
る白金等貴金属をキャッチし、別途設置された電解槽２
のカソード極で電解還元により電極上に析出除去する。

中間室に送液する酸溶液としては塩酸、臭化水素酸、硫
酸等の単独あるいは混合溶液が使用されるが、レドック
スフロー電池の正極液又は負極液を使用することも出来
る。正極液を用いる場合には別途設置された電解槽２で
電解還元後、中間室へ送液することが望ましい。中間室
に送液する酸溶液は別途設置されている電解槽にて電解
還元を受けるため、その電位は標準水素電極基準でゼロ
ボルト以下であり、燃料電池の水素電極と接触しても、
正極液が直接接触する場合に比べ、白金等貴金属の溶出
量はかなり抑制できる。しかしこの場合においても微量
の貴金属は中間室の酸溶液中に溶出してくるため、別途
設置した電解槽にて電解還元し、電極上に析出させ除去
する。この場合には酸溶液中にＰｄ、　Ｃｄ、　Ｓｎ、
　Ｂｉの塩類の少くとも１種を添加し、電解還元するこ
とが白金等貴金属の除去に極めて有効である。これらの
金属塩類を添加しない場合でも白金等貴金属の電析除去
は可能であるが、これら貴金属は水素過電圧が低いため
電極上に析出すると水素発生が著しくなり、貴金属の電
析反応が進行しにくくなる。従って、別途電極を陽分極
するか、酸化剤溶液にて洗浄する等の方法により貴金属
を溶出除去する操作をひんばんに行う必要がある。Ｐｄ
、　Ｃｄ、　Ｓｎ、Ｂｉ等の塩類を添加した場合には、
貴金属が析出しても水素過電圧の高いＰｄ、Ｃｄ、　Ｓ
ｎ、Ｂｉの金属が析出した貴金属表面を覆う形で析出す
るため、水素発生が少く、貴金属の電析をスムースに進
行させることができる。

従ってこの場合には電極の陽分極あるいは酸化剤溶液で
の電極の洗浄をひんばんに行なう必要はなく、電極への
析出金属量に応じて時々行なえば良い。

この白金等貴金属除去のための酸溶液の電解還元操作は
、水素電極からの白金等の溶出速度が微少であるため、
適当な時間間隔毎に時々行なえば良い。また、電解槽２
の対極液としては電池正極液又は負極液あるいは塩酸、
臭化水素酸、硫酸等の酸溶液等の各種のものが使用でき
る。

以上示した方法で水素電極より溶出した白金等貴金属は
酸溶液中より除去されるため、レドックスフロー電池内
への混入は防止され、安定した電池運転が実施できる。

本発明における燃料電池では、電力が発生するので、こ
れを電圧制御すれば中間室への酸溶液供給用の動力を賄
うことができる。また、白金等貴金属除去用電解槽は極
く微量を処理するだけなので燃料電池に比べ小型で良く
、しかも電解操作も時々行うだけで良いので設備コスト
及び運転コスト共にＦａ　３　＋−Ｈ２燃料電池単独の
場合とほぼ同程度で実施できる。

本発明の電池容量回復方法は、前記で示した鉄−クロム
レドックスフロー電池の他に、水素発生を伴うレドック
スフロー電池、例えば鉄（Ｆｅ”／Ｆｅ■）−チタン（
Ｔｉ”／Ｔｉ”）、マンガン（Ｍｎ”／Ｍｎ”）−クロ
ム（Ｃｒ”／Ｃｒ”）、クロム（Ｃｒ”／Ｃｒ”）−ク
ロム（Ｃｒ”／Ｃｒ”）に対しても有効であり、さらに
、亜鉛（ＺｎＦ”／Ｚｎ）−塩素ＣＣＱ−／ＣＱ、　）
、亜鉛（Ｚｎ”／Ｚｎ）−臭素（Ｂｒ−／Ｂｒｚ　）、
臭素（Ｂｒ−／Ｂｒｚ）−クロム（Ｃｒ’　”／Ｃｒ”
”）、塩素（ＣＱ−／ＣＱ＊　）−クロム（Ｃｒ”／Ｃ
ｒ”）等の水素発生副反応を伴う各種２次電池にも有効
である。

（実施例） 第２図に示す１００ｖ級レドックスフロー電池装置に、
正極液、負極液ともに塩化第一鉄１モルＩＱ、塩化第ニ
クロム１モル／Ｑ、塩酸４モルＩＱからなる溶液を２０
Ｑずつ用いて充放電サイクル運転に供した。

第２図に示す電池装置は、正極及び負極の電極として電
極面積２１６ｄのカーボンクロスを用い、陽イオン交換
膜によって両極を仕切ったセルをカーボンプラスチック
製のバイポーラ板で１３セル積層したレドックスフロー
電池本体１０と、正極液タンク１１と、負極液タンク１
２と、電池本体に送液するための循環ポンプ１３．１４
と、正極液過充電を解消させる電池容量回復用燃料電池
１５と、溶出貴金属除去用電解槽１６と、酸溶液タンク
１７と、酸溶液を燃料電池と電解槽へ供給するためのポ
ンプ１８．１９と、正、負極液モニタ２０とから主に構
成される。

ここで燃料電池１５は第１図に示したのと同様に３室か
ら成り、カソード電極にはカーボンクロス、カソード集
電体にグラッシーカーボン板、中間室のスペーサーには
ポリエチレンメツシュ、カソードと中間室とアノードを
分ける２枚の隔膜には、陽イオン交換膜を用いた。そし
て７ノードには中間室とアノードを隔てる陽イオン交換
膜の片面に白金を接合したＳＰＥ水素電極を用いた。ま
た、アノード集電体はカーボンクロスとグラッシーカー
ボン板とで構成した。アノード電極面積は１０ａ＃であ
る。

電解槽１６はカソード、アノード電極共グラッシーカー
ボン板を使用し、両極室を陽イオン交換膜で仕切った。

各電極面積は５ｄである。

このような構成の電池装置で定電流充放電サイクル運転
を実施した。運転中、負極より発生する水素量は流量計
２１により測定し、燃料電池１５は負極より発生した水
素量に対応した電流を取り出し、電池容量を維持した。

また、充放電３０サイクル毎に酸溶液タンク１７中の酸
溶液に０．Ｏ１モルＩＱの塩化鉛を添加溶解させ、ポン
プ１９及び電解槽１６を動作させて酸溶液の電解還元を
行った。充放′Ｒ５０サイクル目の負極よりの水素発生
量は、充電電気量の０．６５％、１００サイクル目で０
．７％、１５０サイクル目で０．５５％、２００サイク
ル目で０．６％であり、はぼ一定値で推移した。また、
電池容量も充放電スタート時の容量を維持できた。

比較のために、電解槽１６を動作させずに充放電を繰り
返したところ、負極よりの水素発生量は、５０サイクル
目で０．７％、１００サイクル目で１．２％、１５０サ
イクル目で２．５％となり、燃料電池による過充電解消
能力をオーバーしたため、電池容量が低下した。

さらに、比較のために、中間室を設けない燃料電池を電
池容量回復用に使用して充放電サイクルテストを実施し
たところ、負極よりの水素発生量は５０サイクル目で１
．３％、１００サイクル目で３１となり。

これも燃料電池による過充電解消能力をオーバーし、電
池容量が低下した。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、水素電極より溶出した白金等貴
金属は酸溶液中より除去されるので、レドックスフロー
電池電解液への混入は防止され、安定した電池運転と電
池容量の維持が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における電池容量回復装置の説明図、第
２図は本発明の実施例に係る電池装置の説明図、第３図
はレドックスフロー電池の原理を説明するための説明図
である。 １．１５・・・燃料電池、２，１６・・・電解槽、３，
１７・・・酸溶液タンク、４．１１・・・レドックスフ
ロー電池正極液タンク、５，１２・・・レドックスフロ
ー電池負極液タンク、１０・・・レドックスフロー電池
本体。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極活物質及び負極活物質をそれぞれ正極液タン
   ク及び負極液タンクより液流通型電解槽に送液して充放
   電させるレドックスフロー電池において、該電池負極で
   の水素発生副反応により低下する電池容量を回復させる
   ため、前記正極活物質溶液及び該電池負極での発生水素
   をそれぞれ燃料電池のアノード室及びカソード室に供給
   し、且つカソード室とアノード室の間に設けられた中間
   室に酸溶液を供給しながら燃料電池を作動させて電池容
   量回復反応を行わせると共に、該酸溶液を別途設置した
   電解槽で電解還元することを特徴とするレドックスフロ
   ー電池の電池容量回復方法。
2. （２）中間室に供給する酸溶液にＰｂ、Ｃｄ、Ｓｎ及び
   Ｂｉの中から選ばれる金属塩類の少なくとも１種を添加
   し、電解槽で電解還元することを特徴とする請求項１の
   方法。