AT519236A4 - Reinigungsverfahren für eine Elektrolytflüssigkeit einer Redox-Durchflussbatterie - Google Patents

Abstract

Um die Konzentration von Verunreinigungen einer Elektrolytflüssigkeit geeignet für eine Redox- Durchflussbatterie zu verringern wird erfindungsgemäß vorgeschlagen Elektrolytflüssigkeit, bestehend aus einer Mischung von negativer und positiver Elektrolytflüssigkeit, vorzugsweise im Verhältnis 50:50, von einem ersten Tank durch negative Halbzellen eines Zellstacks einer Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie umzuwälzen, wodurch die Elektrolytflüssigkeit die negative Halbzellen durchläuft, wobei eine Spannung an den Zellstack der Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie angelegt wird und die Elektrolytflüssigkeit in den negativen Halbzellen elektrochemisch reduziert wird und dabei zumindest ein Teil der Verunreinigungen von der Elektrolytflüssigkeit auf negative Elektroden der negativen Halbzellen beschichtet wird.

Description

Reinigungsverfahren für eine Elektrolytflüssigkeit einer Redox-Durchflussbatterie

Die gegenständliche Erfindung beschreibt ein Verfahren zum Verringern von Verunreinigungen einer Elektrolytflüssigkeit geeignet für eine Redox-Durchflussbatterie.

Eine Redox-Durchflussbatterie ist ein System zur Energieerzeugung bzw. -Speicherung auf elektrochemischer Basis und besteht üblicherweise aus Tanks zur Speicherung positiver und negativer Elektrolytflüssigkeiten, sowie Pumpen und Leitungen zur Umwälzung der Elektrolytflüssigkeiten durch einen oder mehrere Zellstacks, welche wiederum jeweils aus einer Anzahl Zellen bestehen. Die Zellen des Zellstacks werden jeweils durch eine positive Halbzelle und eine negative Halbzelle gebildet, wobei die positive und negative Halbzelle einer Zelle durch eine semipermeable Membran, typischerweise eine lon-Austauschmembran, voneinander getrennt sind. Die positive Halbzelle enthält eine in einem Rahmen befindliche positive Elektrode, die von der positiven Elektrolytflüssigkeit durchströmt wird. Die negative Halbzelle enthält eine in einem Rahmen befindliche negative Elektrode, die von der negativen Elektrolytflüssigkeit durchströmt wird. Bei einer Vanadium-Redox-Durchflussbatterie besteht die positive Elektrolytflüssigkeit im geladenen Zustand aus Vanadium mit der Oxidationszahl +4 (auch als Vlv bezeichnet) und Vanadium mit der Oxidationszahl +5 (auch als Vv bezeichnet). Die negative Elektrolytflüssigkeit besteht im geladenen Zustand aus Vanadium mit der Oxidationszahl +2 (auch als V11 bezeichnet) und aus Vanadium mit der Oxidationszahl +3 (auch als V111 bezeichnet) - womit die negative Elektrolytflüssigkeit „negativer“ als die positive Elektrolytflüssigkeit ist. Die durchschnittliche Oxidationszahl der gesamten Elektrolytflüssigkeit (negative und positive gesamtheitlich betrachtet) beträgt somit +3,5. Sowohl die positive, als auch die negative Elektrolytflüssigkeit können zudem Schwefelsäure und weiteren Additive enthalten. Die positiven und negativen Elektroden sind meist als poröse Matten aus Graphit gefertigt, die von der Elektrolytflüssigkeit durchströmt werden können. Zwischen einzelnen benachbarten Zellen des Zellstacks sind bipolare Elektrodenplatten angeordnet, welche meist aus einem Verbundmaterial aus Kohlenstoff und Kunststoff gefertigt wird. Auf den axialen Außenseiten der axial außen liegenden Zellen des Zellstacks befinden sich an den Elektrodenplatten Stromabnehmer, über die ein elektrischer Kontakt nach außen geführt wird, um elektrische Spannung abgreifen zu können (Entladen der Redox-Durchflussbatterie) oder um eine elektrische Spannung anlegen zu können (Laden der Redox-Durchflussbatterie). Der Zellstack wird auf den axialen Außenseiten jeweils von einer Endplatte abgeschlossen, durch welche der Zellstack zusammengehalten wird. Üblicherweise wird das in einer Vanadium-Elektrolytflüssigkeit verwendete Vanadium in chemischer Verbindung mit anderen Elementen vorgefunden. Bei der Produktion von Vanadium-Elektrolytflüssigkeiten ist es wichtig, dass Verunreinigungen, die die Performance der

Vanadium-Redox-Batterie beeinflussen, möglichst gering gehalten werden. Insbesondere sind Verunreinigungen durch Wasserstoffkatalysatoren, wie z.B. Kupfer (Cu), Silber (Ag), Gold (Au), Arsen (As), Antimon (Sb) und Elemente der Platingruppe in der Elektrolytflüssigkeit möglichst zu reduzieren, da eine übermäßige Wasserstoffentwicklung während des Betriebs den Wirkungsgrad der Vanadium-Redox-Batterie deutlich reduzieren kann.

Als Ausgangsmaterial für die Vanadium-Elektrolytflüssigkeit wird meist Vv, z.B. Vanadium-pentoxid (V205) oder Ammoniummetavanadat (NH4VO3) herangezogen. Da diese Materialien in Minen abgetragen werden, kann die Qualität, d.h. der Grad der Verunreinigungen des Ausgangsmaterials, jedoch stark variieren. Vor einerweiteren Behandlung wird das Ausgangsmaterial oftmals chemisch gereinigt, um eine erste Verringerung der Verunreinigungen zu erreichen, wie beispielsweise in der EP 0713257 A1 offenbart. Üblicherweise erfolgt diese Reinigung übereine Einstellung diverser Parameter wie des pH-Werts und der Temperatur. Mit dieser Methode werden Sulphate, Hydroxide oder Oxide selektiv abgeschieden, woraufhin das vorgereinigte Ausgangsmaterial in Schwefelsäure (H2S04) gelöst wird. Im Anschluss wird die Lösung reduziert, wobei eine chemische Reduktion mittels Wasserstoff (H2), Kohlenmonoxid (CO), Schwefeldioxid (S02), Wasserstoffperoxid (H202), etc. erfolgen kann. Im Rahmen dieser Reduktion wird eine Mischung von VIN und Vlv zu gleichen Anteilen erzeugt, wie es beispielsweise die CN 102354762 A offenbart. Ausgehend von dieser Mischung von VIN und Vlv kann durch eine weitere chemische Reduktion negative Elektrolytflüssigkeit (VM und VIN beinhaltend) oder durch eine chemische Oxidation positive Elektrolytflüssigkeit (Vlv und Vv beinhaltend) erzeugt werden. Davor kann zudem, wie in der EP 1406333 A1 offenbart, die vorgereinigte Elektrolytflüssigkeit gefiltert werden, um Partikel zu entfernen. Die EP 2576719 A1 zeigt beispielsweise eine Filterreihe, die Chelatharz beinhaltet. Bei Verwendung der offenbarten Filterreihe können in der Elektrolytflüssigkeit beispielsweise Elemente der Platingruppe (Ruthenium Ru, Rhodium Rh, Palladium Pd, Osmium Os, Iridium Ir und Platin Pt) auf einen Anteil von unter 4,5 Gewichts-ppm reduziert werden. Es wären jedoch noch niedrigere Konzentrationen vorteilhaft, um im Betrieb einer Redox-Durchflussbatterie die aufgrund dieser Verunreinigungen auftretende parasitäre Wasserstoffentwicklung zusätzlich zu reduzieren. Alle oben genannten Verfahren haben gemein, dass damit die kritischen, in der Regel metallischen, Verunreinigungen der Elektrolytflüssigkeit nicht auf eine Konzentration von unter 1 Gewichts-ppm reduziert werden können.

Es ist somit eine Aufgabe der gegenständlichen Erfindung eine Methode anzugeben, mit der die Konzentration der Verunreinigungen einer Elektrolytflüssigkeit geeignet für eine Redox-Durchflussbatterie weiter verringert werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem die Elektrolytflüssigkeit aus einer Mischung von negativer und positiver Elektrolytflüssigkeit, vorzugsweise im Verhältnis 50:50, besteht und die Elektrolytflüssigkeit von einem ersten Tank durch negative Halbzellen eines

Zellstacks einer Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie umgewälzt wird, wodurch die Elektrolytflüssigkeit die negative Halbzellen durchläuft, wobei eine Spannung an den Zellstack der Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie angelegt wird und die Elektrolytflüssigkeit in den negativen Halbzellen elektrochemisch reduziert wird und dabei zumindest ein Teil der Verunreinigungen von der Elektrolytflüssigkeit auf negative Elektroden der negativen Halbzellen beschichtet wird. Dieser Effekt ist thermodynamisch bedingt und üblicherweise im Normalbetrieb einer Redox-Durchflussbatterie unerwünscht, da die Verunreinigungen durch die Ablagerung auf den in der Regel porösen negativen Elektroden vorhandene Poren verstopfen und weiters als Wasserstoffkatalysatoren dienen. Als Verunreinigungen werden Stoffe bezeichnet, die in der Elektrolytflüssigkeit unerwünscht sind und gegebenenfalls auch den ordnungsgemäßen Betrieb einer Redox-Durchflussbatterie unter Verwendung der verunreinigten Elektrolytflüssigkeit beeinträchtigen können. Erfindungsgemäß wird dieser Effekt jedoch genutzt, um eine Elektrolytflüssigkeit zu reinigen. Als negative (und auch positive) Elektroden können diverse geeignete, elektrochemisch ausreichend stabile elektrisch leitfähige Materialien verwendet werden - oftmals werden Matten aus Karbon- oder Graphitfasern verwendet. Die positiven Elektroden dienen der Oxidierung der Elektrolytflüssigkeit und sollten sich daher aus einem Material mit einem geringen Überpotential zusammensetzen, womit eine effizienterer elektrochemische Reaktion und damit eine schnellere Abscheidung der Verunreinigungen auf die negativen Elektroden ermöglicht wird, da durch das geringe Überpotential höhere elektrischen Ströme an die Zellen der Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie angelegt werden können. Somit werden im Laufe des Reinigungsvorgangs die Verunreinigungen von der Elektrolytflüssigkeit auf die negativen Elektroden der negativen Halbzelle der Reini-gungs-Redox-Durchflussbatterie beschichtet, womit die Elektrolytflüssigkeit von den Verunreinigungen befreit wird. Die derart gereinigte Elektrolytflüssigkeit kann dann für den ordentlichen Betrieb einer Redox-Durchflussbatterie verwendet werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie eine übliche Redox-Durchflussbatterie verwendet werden. Es kann auch eine üblich verwendete Spannung, die sonst zum Laden der Redox-Durchflussbatterie an den Zellstack angelegt werden - üblicherweise 1,0-1,6 V pro Zelle im jeweiligen Zellstack. Damit kann die Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie wie bei einer Aufladung verwendet werden, wobei jedoch keine separaten negativen und positiven Elektrolytflüssigkeiten durch die Halbzellen umgewälzt werden, sondern eine Mischung aus negativer und positiver Elektrolytflüssigkeit als zu reinigende Elektrolytflüssigkeit durch die negativen Halbzellen umgewälzt wird. Dabei sollten die (in der Regel vor der Vermischung einzeln vorhandenen) negative und positive Elektrolytflüssigkeit natürlich größtenteils ungeladen sein, da ansonsten im Rahmen des Reinigungsvorgangs kein Ladevorgang effizient „simuliert" werden kann und zudem bei der Vermischung von geladenen negativen und positiven Elektrolytflüssigkeiten zur reinigenden Elektrolytflüssigkeit eine an sich unerwünschte thermische Reaktion auftritt. Zum Messen des Anteils der aktuell vorhandenen Verunreinigungen in der Elektrolytflüssigkeit können bekannte Methoden, wie z.B. eine periodische Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICPMS - Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry) verwendet werden, wobei der Anteil der Verunreinigungen in der Elektrolytflüssigkeit in den Tanks oder an anderer beliebiger Stelle des Kreislaufs der Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie gemessen werden kann.

Vorteilhafterweise wird gleichzeitig eine in einem zweiten Tank befindliche, aus einer Mischung von negativer und positiver Elektrolytflüssigkeit, vorzugsweise im Verhältnis 50:50, bestehende zweite Elektrolytflüssigkeit durch positive Halbzellen der Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie umgewälzt, womit die zweite Elektrolytflüssigkeit die positiven Halbzellen durchläuft. Damit wird die (erste) Elektrolytflüssigkeit reduziert und die zweite Elektrolytflüssigkeit oxidiert. Es wird somit in erster Linie natürlich nur die (erste) Elektrolytflüssigkeit gereinigt. Die vorhandenen Verunreinigungen können jedoch die lon-Austauschmembran passieren, womit Verunreinigungen von der zweiten Elektrolytflüssigkeit in die (erste) Elektrolytflüssigkeit (und umgekehrt) gelangen können. Das ermöglicht es Verunreinigungen, die sich ursprünglich in der zweiten Elektrolytflüssigkeit befanden auf die Elektroden der negativen Halbzelle abzuscheiden.

Es können jedoch auch die (erste) Elektrolytflüssigkeit und die zweite Elektrolytflüssigkeit während des Reinigungsverfahrens kontinuierlich oder chargenweise miteinander vermischt werden. Damit wird der Prozess der Reinigung der gesamten Elektrolytflüssigkeit beschleunigt.

Diese Vermischung während des Reinigungsverfahrens kann erfolgen, indem (kontinuierlich oder chargenweise) ein Anteil, vorzugsweise 10%, der (ersten) Elektrolytflüssigkeit nach dem Durchlaufen der negativen Halbzellen in den zweiten Tank rückgeführt wird und ein Anteil, vorzugsweise 10% der zweiten Elektrolytflüssigkeit nach dem Durchlaufen der positiven Halbzellen in den ersten Tank rückgeführt wird. Diese Methode ist einfach zu realisieren, die Verringerung der Verunreinigungen erfolgt somit kontinuierlich und kann allerdings einige Zeit und viele Umwälzungen in Anspruch nehmen. Wenn die (erste) Elektrolytflüssigkeit und die zweite Elektrolytflüssigkeit ausreichend gereinigt ist, können die erste Elektrolytflüssigkeit und diezweite Elektrolytflüssigkeit zusammengemischt werden.

Es kann zudem im ersten Tank und/oder im zweiten Tank ein Wärmetauscher vorgesehen sein, der der Abführung von thermischer Energie, die während des Reinigungsvorgangs entsteht, dient.

Um den Reinigungsvorgang zu beschleunigen, kann die Elektrolytflüssigkeit von einem ersten Tank durch die negativen Halbzellen umgewälzt werden, wobei Schwefelsäure von einem zweiten Tank durch die positiven Halbzellen umgewälzt wird und eine erhöhte Spannung, die größer als die übliche Spannung ist, vorzugsweise 2,5 V pro Zelle, an die positiven Halbzellen und die negativen Halbzellen angelegt wird. Zusätzlich kann in der positiven Halbzelle ein Katalysator zur Reduktion eines vorhandenen Überpotentials im Rahmen einer Sauerstoffentwicklung vorgesehen sein. Damit wird die Oxidation beschleunigt, womit eine schnellere Reaktionsrate und damit Reinigungsrate ermöglicht wird. Bei Verwendung eines Katalysators kann eine geringere Spannung an den Zellstack angelegt werden, womit die Möglichkeit einer Überlastung von Komponenten des Zellstacks verringert wird. Dieser Katalysator kann beispielsweise aus Platin Pt, Iridium(IV)-oxid IrO2, Blei(IV)-oxid PbO2, etc. bestehen. Es wird also die gesamte Elektrolytflüssigkeit von einem Tank durch die negativen Halbzellen gepumpt und reduziert. Durch die angelegte Spannung wird die Schwefelsäure in den positiven Halbzellen oxidiert. Damit wird die Effizienz des Verfahrens erhöht und es sind weniger Umwälzungen notwendig, als wenn die Elektrolytflüssigkeit durch die negativen Halbzellen und die zweite Elektrolytflüssigkeit durch die positiven Halbzellen gepumpt werden. Damit kann die Gesamtdauer des Reinigungsvorgangs um etwa den Faktor 10 reduziert werden.

Alternativ kann die Elektrolytflüssigkeit von einem ersten Tank durch die negativen Halbzellen umgewälzt werden, wobei reine Elektrolytflüssigkeit, bestehend aus einer Mischung von negativer und positiver Elektrolytflüssigkeit, vorzugsweise im Verhältnis 50:50, von einem zweiten Tank durch die positiven Halbzellen umgewälzt wird. Bei Verwendung von reiner Elektrolytflüssigkeit statt der Schwefelsäure, ist es nicht nötig eine erhöhte Spannung an die Zellstacks anzulegen. Eine üblich verwendete Spannung, die sonst zum Laden der Redox-Durchflussbatterie verwendet werden kann, üblicherweise 1,0-1,6 V pro Zelle im jeweiligen Zellstack, ist ausreichend.

Vorteilhafterweise kann im Rahmen des Reinigungsverfahrens jedoch auch die Elektrolytflüssigkeit von einem ersten Tank durch die negativen Halbzellen des Zellstacks gepumpt, von den negativen Halbzellen in einen zweiten Tank gepumpt und weiter und vom zweiten Tank durch die positiven Halbzellen des Zellstacks gepumpt werden. Damit wird die (zu reinigende) Elektrolytflüssigkeit abwechselnd durch die negativen Halbzellen und durch die positiven Halbzellen umgewälzt. Bei einer ausreichend geringen Umwälzungsrate kann bei dieser Methode eine einzige Umwälzung ausreichend sein, um die Verunreinigungen der Elektrolytflüssigkeit auf den gewünschten Grad zu reduzieren.

Nachdem die Verunreinigungen der Elektrolytflüssigkeit auf den gewünschten Grad verringert wurden, kann die Elektrolytflüssigkeit oxidiert und damit auf das gewünschte RedoxPotential angehoben werden um eine positive Elektrolytflüssigkeit zu erzeugen. Dies kann z.B. durch Verdünnung mit Wasser oder Schwefelsäure erfolgen. Um aus der gereinigten Elektrolytflüssigkeit eine negative Elektrolytflüssigkeit zu erzeugen, kann die gereinigte Elektrolytflüssigkeit chemisch oder elektrochemisch reduziert werden. Verfahren zum Oxidieren und Reduzieren von Elektrolytflüssigkeiten sind hinlänglich bekannt und werden daher an dieser Stelle nicht näher beschrieben.

Um eine Wasserstoffproduktion, welche durch die auf die negative Elektroden abgeschiedenen Verunreinigungen verursacht wird, sowie eine Rekontamination der Elektrolytflüssigkeit durch ein Lösen der auf die negativen Elektroden abgeschiedenen Verunreinigungen zu verhindern, können während oder nach dem Reinigungsverfahren die negativen Elektroden der negativen Halbzellen der Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie einer Reinigung unterzogen werden um die beschichteten Verunreinigungen zu entfernen. Dies kann also nach der Durchführung des Reinigungsverfahrens der Elektrolytflüssigkeit oder während einer Unterbrechung des Reinigungsverfahrens durchgeführt werden. Diese Reinigung der negativen Elektroden kann chemisch, z.B. unter Verwendung eines Oxidationsstoffes wie, z.B. positiv geladener Elektrolytflüssigkeit, Wasserstoffperoxid H2O2, oder elektrochemisch erfolgen. Dabei muss sich die Reinigungs-Redox-Durchfluss-Batterie im Leerlauf befinden. Wird eine positiv geladene Elektrolytflüssigkeit zur Reinigung der negativen Elektroden verwendet, so nimmt die, vorzugsweise reine, positive Elektrolytflüssigkeit natürlich die Verunreinigungen auf. Dies kann natürlich nur so lange erfolgen, bis die positive Elektrolytflüssigkeit einen gewissen Grad an Verunreinigungen aufweist, woraufhin die positive Elektrolytflüssigkeit einer Reinigung unterzogen werden, oder auch entsorgt werden, kann.

Mit dem beschriebenen Reinigungsverfahren werden in erster Linie metallische Verunreinigungen entfernt, indem sie auf die negativen Elektroden beschichtet werden. Das Reinigungsverfahren kann so lange durchgeführt werden, bis der Anteil der Verunreinigungen der Elektrolytflüssigkeit einen oder mehrere der folgenden Grenzwerte erreicht bzw. unterschreitet: 0.5 Massen-ppm Cu; 1 Massen-ppm As, Pb, Sb; 0,1 Massen-ppm Rh, Ru, Au, Ag und andere Elemente der Pt-Gruppe. Als Nebeneffekt werden bei Anwendung des Verfahrens auch andere, jedoch bei Verwendung der Elektrolytflüssigkeit einer Redox-Durchflussbatterie den ordnungsgemäßen Betrieb ebendieser nicht beeinträchtigenden Stoffe, wie Sn, Pn, Bi auf die negativen Elektroden abgeschieden und damit aus der Elektrolytflüssigkeit entfernt.

Es wird allerdings auch der Anteil an Schwefeldioxid SO2 der Elektrolytflüssigkeit verringert, allerdings nicht Durch Abscheidung auf die negativen Elektroden, sondern durch Oxidation, bzw. Reduktion. Schwefeldioxid SO2 führt in einer Vanadium-Elektrolytflüssigkeit im laufenden Betrieb ebenso zu einer erhöhten Wasserstoffbildung, weswegen die Verringerung von Schwefeldioxid SO2 eine vorteilhafte Wirkung darstellt.

Das Reinigungsverfahren kann insbesondere auf eine Vanadium-Elektrolytflüssigkeit angewendet werden. Die Vanadium-Elektrolytflüssigkeit wird also durch die elektrochemische Reduzierung der Elektrolytflüssigkeit in den negativen Halbzellen als zweiwertiges Vanadium V" gebildet, welches als Indikator für einen erfolgreich initiierten Reinigungsprozess dient. Dabei kann ab Anteilen von 0,001 Μ V" von einem aktiven Reinigungsprozess ausgegangen werden.

Es können natürlich auch andere Elektrolytflüssigkeiten, wie beispielsweise Eisen-Chrom-Elektrolytflüssigkeiten (somit geeignet für eine Eisen-Chrom-Redox-Durchfluss-Batterie) auf die beschriebene Weise gereinigt werden. Wichtig ist, dass die positive und negative Elektrolytflüssigkeit mischbar sind, d.h. chemisch weitgehend ähnlich sind bzw. nur einen anderen Oxidationszustand aufweisen (wie z.B. V2+ und V3+, V02+ und V02+ im Falle der Vanadium-Redox-Durchflussbatterie).

Die gegenständliche Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 5 näher erläutert, die beispielhaft, schematisch und nicht einschränkend vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung zeigen. Dabei zeigt

Fig. 1 eine Redox-Durchflussbatterie mit einem Zellstack,

Fig.2 einen Schnitt durch den Zellstack,

Fig.3a und b eine erste Ausführungsform des Reinigungsverfahrens,

Fig.4a und b eine zweite Ausführungsform des Reinigungsverfahrens,

Fig.5a und b eine dritte Ausführungsform des Reinigungsverfahrens.

Mit Bezugnahme auf Fig. 1 und 2 wird der hinlänglich bekannte Aufbau einer üblichen Redox-Durchflussbatterie 1 nach dem Stand der Technik erläutert. Ein Zellstack 2 einer Redox-Durchflussbatterie 1 umfasst eine Mehrzahl von Zellen 4. Jede Zelle wird aus einer positiven Halbzelle 42 und einer negativen Halbzelle 41 gebildet, es sind also im Zellstack 2 positive Halbzellen 42 und negative Halbzellen 41 abwechselnd angeordnet. Zwischen der positiven Halbzelle 42 und der negativen Halbzelle 41 einer Zelle 4 ist jeweils eine semipermeable Membran 6, typischerweise eine lon-Austauschmembran (Kation- und/oder oderAnion-Austauschmembran, z.B. Nafion®) angeordnet. Zwischen zwei benachbarten Zellen 4 ist eine Elektrodenplatte 7, z.B. eine bipolare Platte, angeordnet. In den Rahmen 401 der positiven Halbzellen 42 sind jeweils eine positive Elektroden 422 angeordnet, in den Rahmen 411 der negativen Halbzellen 41 sind jeweils negative Elektroden 412 angeordnet. Die positiven Elektroden 422 und negativen Elektroden 412 sind üblicherweise als Matten aus Karbonoder Graphitfasern ausgeführt. Über Ausnehmungen 80 in den Rahmen 401 der Halbzellen 40, bzw. Zellen 4 werden im Normalbetrieb anhand der Pumpen 71,72 elektrisch unterschiedlich geladene Elektrolytflüssigkeiten durch die Zellen 4 gepumpt, wobei in einer Zelle 4, bzw. der jeweiligen positiven Halbzelle 42 jeweils die positive Elektrode 422 von der positiven Elektrolytflüssigkeit und die negative Elektrode 412 der negativen Halbzelle 41 von der negativen Elektrolytflüssigkeit durchströmt wird. Bei einigen Typen von Redox-

Durchflussbatterien 1, wie z.B. einer Vanadium-Redox-Durchflussbatterie oder einer Vanadi-um-Polyhalit-Batterie, sind die beiden Elektrolytflüssigkeiten chemisch weitgehend ähnlich bzw. weisen nur einen anderen Oxidationszustand auf (z.B. V2+ und V3+, VO2+ und VO2+).

Fig.1 zeigt ebenso die Tanks 90, 91 einer Redox-Durchflussbatterie 1, in welchen üblicherweise die Elektrolytflüssigkeiten für den Betrieb gespeichert sind. Im Normalbetreib, d.h. im Laufe der Energieerzeugung bzw. Energiespeicherung werden die Elektrolytflüssigkeiten unter Verwendung der Pumpen 71,72 zwischen den negativen Halbzellen 41 bzw. positiven Halbzellen 42 und den negativen bzw. positiven Tanks 91,92 umgewälzt. Die negativen bzw. positiven Tanks 91,92 können räumlich getrennte Behälter sein, können aber auch, beispielsweise als zwei, durch eine Trennwand abgeteilte Abteile in einem gemeinsamen Behälter gebildet sein. Der Zellstack 2 wird an den beiden axialen Enden durch eine Endplatte 60, beispielsweise aus Kunststoff gefertigt, abgeschlossen. Die Endplatten 60 werden durch Spannmittel 4, wie z.B. durchreichende Bolzen 41, die mittels Muttern 52, Beilagscheiben 53 und Federn 54 verspannt, und pressen somit die Rahmen 401 der Halbzellen 40 des Zellstacks 4 zusammen. An den Endplatten 60 kann weiters ein elektrischer Anschluss 11 vorgesehen sein, über den die Stromabnehmer 3 im Inneren der Redox-Durchflussbatterie 1 an beiden Seiten der Redox-Durchflussbatterie 1 mit einem externen Stromkreis verbunden werden können. Aus Übersichtsgründen ist der elektrische Anschluss nur in Fig. 1 dargestellt, und die Verbindung zwischen Stromabnehmer 3 und elektrischem Anschluss 11 nicht in den Figuren ersichtlich. Weiters sind im gezeigten Ausführungsbeispiel an den Endplatten 60 die Elektrolytflüssigkeitsanschlüsse für die Zu- und Abführung der Elektrolytflüssigkeiten vorgesehen. Dabei dient ein positiver Zufluss 921 um die positiven Halbzellen mit Elektrolytflüssigkeit (im Normalbetrieb also positiver Elektrolytflüssigkeit) zu versorgen und ein positiver Abfluss 922 um die Elektrolytflüssigkeit nach Durchfließen der positiven Halbzellen 42 in den jeweiligen den negativen bzw. positiven Tank 91,92 rückzuführen. Analog dient ein negativer Zufluss 911 um die negativen Halbzellen 41 mit Elektrolytflüssigkeit (im Normalbetrieb also negativer Elektrolytflüssigkeit) zu versorgen und ein negativer Abfluss 912 um die Elektrolytflüssigkeit nach Durchfließen der negativen Halbzellen 41 in den jeweiligen negativen bzw. positiven Tank 91,92 rückzuführen. Um ein mögliches Setzen der, beispielsweise elastischen, Rahmen der Zellen 4 durch den Anpressdruck zu verhindern, können zwischen den Endplatten 60,61 Abstandshalter 8 vorgesehen sein, um einen konstanten Abstand 8‘ zwischen den Endplatten 60, 61 sicher zu stellen. Für den Betrieb der Redox-Durchflussbatterie 1 ist es anzustreben, die Verunreinigungen in der positiven und/oder negativen Elektrolytflüssigkeiten nieder zu halten, vorzugsweise unter 1 Gewichts-ppm. Verunreinigungen können As, Pb, Sb, Rh, Ru, Au, Ag, usw. sein. Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren kann durchgeführt werden, bis die Elektrolytflüssigkeit 101 als Verunreinigung 11 weniger als 0.5 Massen-ppm Cu und/oder unter 1 Massen-ppm

As, Pb, Sb und/oder jeweils unter 0,1 Massen-ppm Rh, Ru, Au, Ag und/oder anderer Elemente der Platingruppe aufweist. Zur Reinigung der Elektrolytflüssigkeit wird dabei erfindungsgemäß wie folgt vorgegangen.

Beispielhaft wird als zu reinigende Elektrolytflüssigkeit 101 eine Vanadium-Elektrolytflüssigkeit verwendet. Die Elektrolytflüssigkeit 101 besteht aus einem Verhältnis von V'":Vlv von etwa 50:50, wie sie beispielsweise auch durch Mischen positiver und negativer Elektrolytflüssigkeit einer Vanadium-Redox-Durchflussbatterie wie in Fig.1 dargestellt entsteht oder auch durch die im Stand der Technik bekannten Methoden erzeugt werden kann. Es ist in der Elektrolytflüssigkeit 101 also ein gewisser Grad an Verunreinigungen 11 vorhanden, welcher zu verringern ist. Es kann für die Anwendung des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens als Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie T eine Redox-Durchflussbatterie 1, wie sie in Fig. 1 und Fig.2 beschrieben ist, verwendet werden, wobei eine sonst zum Laden üblicherweise verwendete Spannung V in der Höhe von z.B. 1,6V pro Zelle angelegt werden kann.

Im Verfahren nach Fig. 3a und 3b ist die zu reinigende Elektrolytflüssigkeit 101 in einem ersten Tank 9T gespeichert und eine zweite Elektrolytflüssigkeit 102 in einem zweiten Tank 92‘ gespeichert ist. Der erste Tank 9T und der zweite Tank 92‘ können die Tanks einer Reini-gungs-Redox-Durchflussbatterie T, d.h. einer handelsüblichen Redox-Durchflussbatterie 1 sein, wie in Fig. 1 dargestellt. Durch entsprechende Anschlüsse und/oder Umschaltventile, können die darin gespeicherten Elektrolytflüssigkeiten wie nachfolgend geschildert über die Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie T umgewälzt werden. Das kann auch grundlegend im Normalbetrieb der Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie T, bzw. der Redox-Durchflussbatterie 1 erfolgen, wobei natürlich keine positive und negative Elektrolytflüssigkeit einzeln umgewälzt werden, sondern die zu reinigende Elektrolytflüssigkeit wie oben ausgeführt aus einer Mischung aus positiver und negativer Elektrolytflüssigkeit besteht.

So wird die Elektrolytflüssigkeit 101 überden negativen Zufluss 911 und den negativen Abfluss 912 durch die negativen Halbzellen 41 der Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie V umgewälzt und die zweite Elektrolytflüssigkeit 102 über den positiven Zufluss 921 und den positiven Abfluss 922 durch die positiven Halbzellen 42 der Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie T umgewälzt. In der negativen Halbzelle 41 wird in der Elektrolytflüssigkeit 101 Vlv zu V'" elektrochemisch reduziert, wobei in weiterer Folge ein Teil des VMI zu V" elektrochemisch reduziert wird. Dabei wird in der negativen Halbzelle 41 eine Konzentration von mehr als 0,001 M an V" erreicht, was einen Indikator für das für die Reinigung notwendiges Ambiente darstellt. Somit werden die, in der Regel metallischen, Verunreinigungen 11 elektrochemisch oder chemisch auf die negativen Elektroden 412 der negativen Halbzellen 41 der Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie T beschichtet, z.B. im Rahmen der Reaktion 2V2+ + Cu2+ <-> 2V3+ + Cu. Als rein elektrochemische Reaktion kann beispielsweise Cu2+ + 2e- ^ Cu erfolgen, wobei diese elektrochemische Reaktion parallel zur üblichen RedoxReaktion Reaktion V3+ + e- ^ V2+ abläuft.

Vorzugsweise wird, um das Reinigungsverfahren zu beschleunigen, die Elektrolytflüssigkeit 101 und die zweite Elektrolytflüssigkeit 102 während des Reinigungsverfahrens kontinuierlich miteinander vermischt. Dies erfolgt hier, indem während des Reinigungsverfahrens ein Anteil 101‘ der Elektrolytflüssigkeit 101 nach dem Durchlaufen der negativen Halbzellen 41 in den zweiten Tank 92 rückgeführt wird. Zudem wird ein Anteil 102‘ der zweiten Elektrolytflüssigkeit 102 nach einem Durchlaufen der positiven Halbzellen 42 in den ersten Tank 91‘ rückgeführt. Diese Vermischung kann prinzipiell kontinuierlich oder chargenweise erfolgen, wobei die Rate der Vermischung durch ein (nicht dargestelltes) Ventil geregelt werden kann.

Bei diesem Verfahren können jedoch thermische Probleme auftreten, da sich die Elektrolytflüssigkeit durch den Vermischungsprozess erhitzt, da die Elektrolytflüssigkeit 101 und die zweite Elektrolytflüssigkeit 102 durch den Reinigungsprozess unterschiedliche RedoxPotentiale erreichen. Während des Reinigungsvorgangs sollte eine Temperatur der Elektrolytflüssigkeit 40 °C nicht überschreiten. Daher kann im ersten Tank 91‘ und im zweiten Tank 92‘ ein Wärmetauscher 93 zur Abführung von thermischer Energie vorgesehen sein, wie im Ausführungsbeispiel nach Fig. 3 gezeigt. Würden die negative und positive Elektrolytflüssigkeit nach Durchlauf durch die jeweiligen Halbzellen nicht kontinuierlich oder in Chargen vermischt werden, sondern komplett miteinander gemischt werden, so wäre ohne Verwendung eines Wärmetauschers 93 ein Temperaturanstieg von etwa 26°C zu erwarten. Wenn von einer Basisbetriebstemperatur von 30°C ausgegangen wird, so würde die Elektrolytflüssigkeit eine Temperatur von 56°C erreichen und damit die angestrebte Maximaltemperatur von 40°C überschreiten. So werden, wie erwähnt, vorzugsweise ca. 10% der Elektrolytflüssigkeit nach jedem Durchlauf durch die jeweiligen Halbzellen vermischt, womit der Temperaturanstieg auf etwa 3°C begrenzt werden kann. Damit wird bei einer angenommenen Basisbetriebstemperatur von 30°C die angestrebte Maximaltemperatur von 40°C nicht erreicht. Somit müssen die Rate der Vermischung und die Leistung des Wärmetauschers aufeinander abgestimmt zu werden, um die angestrebte Maximaltemperatur nicht zu erreichen.

Auch kann es durch die von Verunreinigungen 11 hervorgerufene Wasserstoffbildung in der Elektrolytflüssigkeit 101, d.h. in der negativen Halbzelle 41, dazu kommen, dass weniger Vanadium mit der Oxidationszahl +2 vorhanden ist, als Vanadium mit der Oxidationszahl +5 in der zweiten Elektrolytflüssigkeit 102, d.h. in der positiven Halbzelle 42. Damit würde sich also ein Ungleichgewicht im Ladezustand der Elektrolytflüssigkeit 101 und der zweiten Elektrolytflüssigkeit 102 ergeben und sich die Oxidationszahl der Elektrolytflüssigkeit 101 von anfänglichen +3,50 in Richtung +4 verschieben, wobei das Ausmaß dieses Effekts von der Dauer der Anwendung des Reinigungsverfahrens und die anfängliche Konzentration der Verunreinigungen 1 in der Elektrolytflüssigkeit 101 abhängt. Um diese Effekt umzukehren kann beispielsweise eine chemische Reduktion vorgesehen sein, wobei z.B. der zweiten Elektrolytflüssigkeit 102 Oxalsäure beigemischt werden kann. Alternativ kann die zweite Elektrolytflüssigkeit 102, die durch die positiven Halbzellen 42 umgewälzt wird, durch „frische" Elektrolytflüssigkeit ersetzt werden. Die Wasserstoffproduktion ist in erster Linie davon abhängig, wie lange die mit den Verunreinigungen 11 beschichtete negative Elektrode 412 in Kontakt mit der der Elektrolytflüssigkeit 101 steht. Daher ist prinzipiell eine noch schnelle Reduktion der Verunreinigungen 11 wünschenswert, da das soeben beschriebene Verfahren je nach zu reinigender Elektrolytflüssigkeit 101 einige Wochen dauert.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens wird daher in Fig. 4a und 4b skizziert. Hier wird die Elektrolytflüssigkeit 101 über den negativen Zufluss 911 und den negativen Abfluss 912 von einem ersten Tank 91‘ durch die negativen Halbzellen 41 der Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie 1‘ umgewälzt. Durch die positiven Halbzellen 42 der Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie 1‘ wird jedoch über den positiven Zufluss 921 und den positiven Abfluss 922 in einem zweiten Tank 92 gespeicherte Schwefelsäure S umgewälzt. Hierzu wird an die Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie 1‘, d.h. an die positiven Halbzellen 41 und die negativen Halbzellen 42 eine erhöhte Spannung V1, die großer als die Spannung V ist, angelegt. Üblicherweise entspricht die erhöhte Spannung V1 etwa 2,5 V pro Zelle. Wie im in Fig. 3a und 3b skizzierten Verfahren, werden auch hier die Verunreinigungen 11 auf die negative Elektrode 412 beschichtet, d.h. dass z.B. wieder die chemische Reaktion Cu2+ + 2e" ^ Cu eintritt. Es könnte auch wieder ein Katalysator zur Verringerung eines Überpotentials im Rahmen der Sauerstoffentwicklung in den positiven Halbzellen 42 vorgesehen sein.

Alternativ zur Schwefelsäure S kann im Reinigungsverfahren nach Fig. 4 reine Elektrolytflüssigkeit R, bestehend aus einer Mischung von negativer und positiver Elektrolytflüssigkeit, vorzugsweise im Verhältnis 50:50, verwendet und damit vom zweiten Tank 92 durch die positiven Halbzellen 42 umgewälzt werden. Für die Definition von „Rein" können hier die gleichen Grenzwerte an Verunreinigungen, wie sie für die Elektrolytflüssigkeit 101 erreicht werden sollen, angesehen werden, d.h. 0.5 Massen-ppm Cu; 1 Massen-ppm As, Pb, Sb; 0,1 Massen-ppm Rh, Ru, Au, Ag und Elemente der Pt-Gruppe.

In Fig. 5a und 5b ist eine dritte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens dargestellt. Es wird die Elektrolytflüssigkeit 101 von einem ersten Tank 91‘ über den negativen Zufluss 911 durch die negativen Halbzellen 41 des Zellstacks 4 der Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie 1‘ gepumpt. Weiter wird die Elektrolytflüssigkeit 101 von den negativen Halbzellen 41 über den negativen Abfluss 912 in den zweiten Tank 92 gepumpt und weiter vom zweiten Tank 92 durch über den positiven Zufluss 921 in die positiven Halbzellen 42 des Zellstacks 4 der Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie 1‘ gepumpt. Vom positiven Abfluss 922 fließt die Elektrolytflüssigkeit 101 wieder zurück in den ersten Tank 91‘. Der Vorgang der Reinigung entspricht dabei dem mit Bezugnahme auf die Fig.3 beschriebenen Vorgang.

Zudem können während oder nach dem Reinigungsverfahren die negativen Elektroden 410 der negativen Halbzellen 41 der Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie 1‘ einer Reinigung unterzogen werden, um die auf die negativen Elektroden 410 beschichteten Verunreinigungen 11 zu entfernen.

Es kann zudem die zweite Elektrolytflüssigkeit 102 in den positiven Halbzellen 42 zu einer Mischung aus VIV und VV oxidiert werden.

Claims (15)

1. Patentansprüche

   1. Reinigungsverfahren zum Verringern von Verunreinigungen (11) einer Elektrolytflüssigkeit (101) geeignet für eine Redox-Durchflussbatterie, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytflüssigkeit (101) aus einer Mischung von negativer und positiver Elektrolytflüssigkeit der Redox-Durchflussbatterie, vorzugsweise im Verhältnis 50:50, besteht und die Elektrolytflüssigkeit (101) von einem ersten Tank (91‘) durch negative Halbzellen (41) eines Zellstacks (4) einer Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie (1‘) umgewälzt wird, wodurch die Elektrolytflüssigkeit (101) die negativen Halbzellen (41) durchläuft, dass eine Spannung an den Zellstack (4) der Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie (1‘) angelegt wird und die Elektrolytflüssigkeit (101) in den negativen Halbzellen (41) dabei elektrochemisch reduziert wird, und dass zumindest ein Teil der Verunreinigungen (11) der Elektrolytflüssigkeit (101) dabei auf negative Elektroden (410) der negativen Halbzellen (41) beschichtet wird.
2. 2. Reinigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine in einem zweiten Tank (92‘) befindliche, aus einer Mischung von negativer und positiver Elektrolytflüssigkeit, vorzugsweise im Verhältnis 50:50, bestehende zweite Elektrolytflüssigkeit (102) durch positive Halbzellen (42) der Reinigungs-Redox-Durchflussbatterie (1) umgewälzt wird, womit die zweite Elektrolytflüssigkeit (102) die positiven Halbzellen (42) durchläuft.
3. 3. Reinigungsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytflüssigkeit (101) und zweite Elektrolytflüssigkeit (102) während des Reinigungsverfahrens kontinuierlich oder chargenweise miteinander vermischt wird.
4. 4. Reinigungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Vermischung während des Reinigungsverfahrens ein Anteil (101‘)der Elektrolytflüssigkeit (101) nach dem Durchlaufen der negativen Halbzellen (41) in den zweiten Tank (92‘) rückgeführt wird, und dass ein Anteil (102‘) der zweiten Elektrolytflüssigkeit (102) nach einem Durchlaufen der positiven Halbzellen (42) in den ersten Tank (91) rückgeführt wird.
5. 5. Reinigungsverfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Tank (91‘) und/oder im zweiten Tank (92‘) ein Wärmetauscher (93) zur Abführung von thermischer Energie vorgesehen ist.
6. 6. Reinigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytflüssigkeit (101) von einem ersten Tank (91) durch die negativen Halbzellen (41) umgewälzt wird, dass Schwefelsäure (S) von einem zweiten Tank (92‘) durch die positiven Halbzellen (42) umgewälzt wird, und dass eine erhöhte Spannung (V1), die großer als die Spannung (V) ist, vorzugsweise 2,5 V pro Zelle (4), an die positiven Halbzellen (41) und die negativen Halbzellen (42) angelegt wird.
7. 7. Reinigungsverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in den positiven Halbzellen (102) ein Katalysator zur Reduzierung eines Überpotentials vorgesehen ist.
8. 8. Reinigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytflüssigkeit (101) von einem ersten Tank (91) durch die negativen Halbzellen (41) umgewälzt wird, dass reine Elektrolytflüssigkeit (R), bestehend aus einer Mischung von negativer und positiver Elektrolytflüssigkeit, vorzugsweise im Verhältnis 50:50, von einem zweiten Tank (92‘) durch die positiven Halbzellen (42) umgewälzt wird.
9. 9. Reinigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytflüssigkeit (101) von einem ersten Tank (91) durch die negativen Halbzellen (41) des Zellstacks (4) gepumpt wird, von den negativen Halbzellen (41) einen zweiten Tank (92‘) gepumpt wird und vom zweiten Tank (92‘) durch die positiven Halbzellen (42) des Zellstacks (4) gepumpt wird.
10. 10. Reinigungsverfahren nach Anspruch 5 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytflüssigkeit (101) nach Abschluss des Reinigungsverfahrens oxidiert wird.
11. 11. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass während oder nach dem Reinigungsverfahren die negativen Elektroden (410) der negativen Halbzellen (41) einer Reinigung unterzogen werden um die auf die negativen Elektroden (410) beschichteten Verunreinigungen (11) zu entfernen.
12. 12. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsverfahren durchgeführt wird, bis die Elektrolytflüssigkeit (101) weniger als 0.5 Massen-ppm Cu als Verunreinigung aufweist.
13. 13. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsverfahren durchgeführt wird, bis die Elektrolytflüssigkeit (101) unter 1 Massen-ppm As, Pb, Sb als Verunreinigung aufweist.
14. 14. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsverfahren durchgeführt wird, bis die Elektrolytflüssigkeit (101) jeweils unter 0,1 Massen-ppm der folgenden Elemente aufweist: Rh, Ru, Au, Ag und anderer Elemente der Pt-Gruppe.
15. 15. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytflüssigkeit (101) eine Vanadium-Elektrolytflüssigkeit darstellt und dass die elektrochemische Reduzierung der Elektrolytflüssigkeit (101) in den negativen Halbzellen (41) durch zweiwertiges Vanadium V" gebildet wird.