KR20210068415A - 전해질로부터 불순물을 제거하기 위한 방법 및 디바이스 - Google Patents

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자카리아 엠. 노만
알렉산더 비. 파판드류
스티븐 와이. 리스
레이철 크리스틴 켈트
매튜 밀라드
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록히드 마틴 에너지, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 원하지 않는 불순물을 μg/L 수준으로 함유하는 전해질 용액을 제조하기 위한 방법 및 디바이스를 제공한다. 상기 방법은 일반적으로 불순물을 침전되거나, 도금되거나 또는 휘발되는 형태로 전기화학적으로 환원시키는 단계 및 상기 환원된 형태를 전해질 용액으로부터 제거하는 단계를 포함한다. 본 발명은 이러한 방법을 수행하기 위한 방법 및 디바이스, 및 상기 방법으로부터 유도되거나 유도될 수 있는 전기화학 용액을 개시한다.

Description

전해질로부터 불순물을 제거하기 위한 방법 및 디바이스
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 10월 23일에 출원된 미국 가특허출원 제62/749,459호의 이익을 주장하며, 상기 가특허출원은 인용에 의해 본원에 포함된다.
기술분야
본 발명은, 전해질을 정제하기 위한 방법 및 디바이스로서, 상기 전해질은 산화환원 활성 물질을 포함하는 전해질을 포함하는 상기 방법 및 디바이스 및 이로부터 제조된 정제된 전해질에 관한 것이다.
산화환원 유동 배터리 시스템, 일반적으로 배터리 시스템에서의 비소, 안티몬, 주석 및 기타 이러한 금속을 포함하는 불순물을 포함하는 특정 불순물의 문제가 널리 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제9,647,290호 및 제9,985,311호 및 미국 특허출원공보 제2018/0102561호는 바나듐 유동 배터리 시스템에서 침전되는 비소, 안티몬 및 게르마늄과 관련된 문제를 논의하며, 이러한 물질, 및 원료 물질의 선택에 따라 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo를 포함하는 기타 금속 및 메탈로이드의 수준을 유지해야 하는 필요성을 개시한다.
미국 특허출원공보 제2010/0143781호 및 제2010/0261070호 둘 다는 철-크롬계 산화환원 유동 배터리 전해질 중의 Hg, Ni, Co 및 Cu 불순물의 문제를 개시하며, 아연 아말감 또는 기타 무기 환원제를 사용하여 이러한 물질의 문제를 해결하거나 회피하고자 한다. 상기 방법들은 철 이온 및 크롬과 산의 용액에 단독으로 적용할 수 있는 것으로 보인다.
바나듐 시스템 또는 기타 보다 다양한 화학 조성을 포함하는, 다른 것을 포함하는 다른 시스템에서의 이러한 용액을 제공하기 위해 이용할 수 있는 일반적인 방법이 있다고 해도 소수이다. 특히, 본원에 기재된 금속 리간드 배위 화합물을 포함하는 화학 조성에서 이전에 문제가 제기되지 않았으며, 이들 후자의 시스템에서 이러한 유형의 불순물들을 감소시키기 위한 어떠한 방법도 개시되어 있지 않았다.
본 발명은 이러한 문제 및 다른 문제를 해결하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 불순물 수준을 감소시키기 위한 방법 및 디바이스, 및 상기 방법 및 디바이스로부터 유도되거나 유도될 수 있는 전해질 용액, 및 이러한 전해질을 포함하는 배터리, 전기화학 전지 및/또는 시스템, 연료 전지, 전기화학 저장 시스템 및 산화환원 유동 배터리 및 유동 배터리 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 특정 양태는 불순물 수준이 감소된 전해질 용액의 제조방법으로서,
(1) 불순물을 전기화학적으로 환원시키는 단계로서, 상기 불순물은 초기 전해질 용액에 초기 농도로 존재하고, 상기 초기 전해질 용액은 산화환원 활성 전해질을 적어도 0.5M의 농도로 추가로 포함하고, 상기 불순물의 상기 전기화학적 환원은, 환원된 형태의 상기 산화환원 활성 전해질 및 환원된 형태의 상기 불순물을 함유하는 전기화학적으로 처리된 전해질 용액을 발생시키기에 충분한 조건 하에 실시되는, 상기 불순물의 상기 전기화학적 환원 단계; 및 임의로
(2) 상기 전기화학적으로 처리된 전해질 용액으로부터 상기 환원된 형태의 불순물을 분리하는 단계를 포함하여,
상기 불순물의 초기 농도보다 낮은 불순물의 최종 농도를 갖는 최종 전해질 용액을 제공하기 위한 방법을 제공한다.
일부 양태에서, 산화환원 활성 전해질 용액 중 산화환원 활성 전해질의 농도는 0.5 내지 5M의 범위 또는 이의 하위 범위이다.
특정 양태에서, 최종 전해질 용액 중 불순물의 농도는 다음과 같은 미리 결정된 임계 수준(pre-determined threshold level)이다:
(i) 산화환원 활성 전해질 용액 1L당 약 10mg("mg/L") 미만, 5mg/L 미만, 2.5mg/L 미만, 1mg/L 미만의 하나 이상의 특정 불순물, 산화환원 활성 전해질 용액 1L당 500μg("μg/L") 미만, 250μg/L 미만, 100μg/L 미만, 50μg/L 미만, 약 40μg/L 미만, 약 30μg/L 미만, 약 20μg/L 미만, 약 10μg/L 미만, 약 5μg/L 미만 또는 약 1μg/L 미만의 하나 이상의 특정 불순물; 또는
(ii) 산화환원 활성 전해질 용액 중 산화환원 활성 전해질 1mol 당 약 10mg("mg/mol") 미만, 5mg/mol 미만, 2.5mg/mol 미만, 1mg/mol 미만의 하나 이상의 특정 불순물, 산화환원 활성 전해질 용액 중 산화환원 활성 전해질 1mol 당 500μg("μg/mol") 미만, 250μg/mol 미만, 100μg/mol 미만, 50μg/mol 미만, 약 40μg/mol 미만, 약 30μg/mol 미만, 약 20μg/mol 미만, 약 10μg/mol 미만, 약 5μg/mol 미만 또는 약 1μg/mol 미만의 하나 이상의 특정 불순물.
일부 양태에서, 이는 Sb 및 As의 경우 5μg/L 또는 5μg/mol 미만이고, Ge 및 Sn의 경우 10μg/L 또는 5μg/mol 미만이다. 일부 양태에서, 불순물은 안티몬, 비소, 게르마늄, 주석의 형태 또는 이들의 조합이다. 다른 양상에서, 불순물은 Hg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 또는 Mo도 포함할 수 있다.
환원된 불순물은 불순물의 성질, (예를 들면, 수반되는 산화환원 활성 물질의 성질에 따른) 전해질 용액의 성질 및 사용되는 환원 조건에 따라, 도금, 침전 또는 휘발에 의해 전해질 용액으로부터 분리될 수 있다. 이러한 방법들의 특정 양상에서, 전기화학적 환원은 불순물의 환원 전위보다 더 음성(negative)인 산화환원 전위에서 수행된다.
환원성 불순물이 환원시 휘발성의 환원된 불순물을 제공하는 양태에서, 예를 들면, 환원된 불순물은 아르신(AsH3), 게르만(GeH4), 스탄난(SnH4) 또는 스티빈(SbH3) 중 하나 이상을 포함하며, 추가의 방법은 다음 단계들 중 하나 또는 둘 다에 의해 전기화학적으로 처리된 전해질 용액을 컨디셔닝함을 추가로 포함한다:
(a) 전기화학적으로 처리된 전해질 용액을 20 내지 약 105℃의 범위의 온도에서 가열하는 단계에 의해; 또는
(b) 전기화학적으로 처리된 전해질 용액 또는 상기 (a)의 가열된 용액을 불활성 기체를 사용하여 퍼징하는 단계에 의해.
가열 및 퍼징 단계는 개별적으로, 동시에 또는 순차적으로 제공될 수 있다. 이러한 작업은 전기화학적 환원 조건이 존재하거나 부재하는 동시에 수행될 수 있으며, 바람직하게는 승온에서 환원된 불순물의 재산화를 최소화하거나 회피하도록 수행된다.
이러한 선행 단계들 중 일부 또는 전부를, 전해질이 배터리, 전기화학 전지 및/또는 시스템, 연료 전지, 전기화학 저장 시스템, 산화환원 유동 배터리 및 유동 배터리 시스템에 이미 배치된 상태에서 수행할 수 있지만, 바람직한 양태에서, 상기 방법은 배터리, 연료 전지 또는 유동 배터리의 작동을 단순화하기 위해, 예를 들면 저장 탱크 또는 기타 용기와 같은 시스템으로 전달되기 전에 수행된다.
이러한 전해질 용액은 지금까지 기재된 방법에 제공된 대로 취급 및 조작될 수 있으며, 즉, 산화환원 활성 전해질은 환원된 형태로 충전되지만, 환원된 산화환원 활성 전해질을 적어도 부분적으로 배출(discharge)하도록, 가장 바람직하게는 모든 감소된 불순물이 제거되도록 추가의 단계를 수행할 수 있다.
이와 같이, 추가의 양태는 최종 전해질 용액 중 환원된 형태의 산화환원 활성 전해질을 산화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법을 포함한다. 이러한 산화는 다음과 같이 수행될 수 있다: (i) 산화 기체와, 예를 들면, 공기 또는 산소를 포함하는 기체 혼합물의 사용; (ii) 산화 화학제, 예를 들면 과산화수소의 사용; (iii) 전기화학적으로, 또는 (iv) 이들의 조합. 어떤 방법을 선택하든, 산화제의 선택은 예를 들면 다른 불순물의 도입에 의해 정제된 전해질 용액의 무결성을 손상시키지 않아야 한다는 것을 이해해야 한다.
이러한 방법은 일반적으로 바나듐 또는 철-크롬 시스템을 포함하는 대부분의 화학 시스템, 및 본원의 다른 곳에 기재된 산화환원 활성 금속 리간드 배위 화합물을 포함하는 시스템, 본원의 다른 곳에 기재되는 산화환원 활성 유기 물질 또는 이들의 조합이다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로부터 유래되거나 유래될 수 있는 정제된 조성물을 사용한다. 즉, 의심의 여지를 없애기 위해, 본 발명은 실제로 상기 방법에 의해 제조되었는지 여부에 관계없이 상기 조성물을 포함한다. 이러한 전해질 용액은 독립적인 양태로서, 본원에 달리 기재되는 것보다 낮은 적어도 0.7M 농도의 불순물 수준을 갖는 적절한 산화환원 활성 전해질 물질을 포함한다. 본원에 그 자체로 정의되는 이러한 불순물은 As, Ge, Hg 및 Sb 중 하나 이상을 포함하고/포함하거나 Ag, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ge, Ir, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Ru, Sb, Sc, Sn, Sr, V 및 Zn을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 이러한 용액은 산화환원 활성 전해질 용액 중 안티몬, 비소, 게르마늄 및/또는 주석 중 하나 이상을 5μg/L 또는 5μg/mol 미만의 수준으로 포함한다.
또한, 개시된 전해질들 중 하나 이상이 존재하는 유동 배터리도 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명의 추가의 양태는 이러한 방법을 수행하고 이러한 정제된 전해질 조성물을 제조하는데 유용한 디바이스를 포함한다. 이러한 디바이스는 양이온 교환 막에 의해 분리되는 제1 반쪽-전지 챔버(half-cell chamber) 및 제2 반쪽-전지 챔버를 포함하는 적어도 하나의 전기화학 전지를 포함하는 디바이스를 포함하며, 여기서,
(i) 제1 반쪽-전지 챔버는, 산화환원 활성 물질 및 환원성 불순물을 함유하는 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극, 바람직하게는 탄소 전극을 포함하고;
(ii) 제2 반쪽-전지 챔버는 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극을 포함하고, 상기 제2 수성 전해질은 비양성자성 양이온을 적어도 0.1M의 농도로 포함하는 하나 이상의 염을 포함하고, 상기 제2 전극은 O2를 발생시키기 위한 촉매를 포함하며, 상기 촉매는 바람직하게는, 니켈, 예를 들면, Ni 폼(foam), 스테인레스 스틸 메쉬, 스테인레스 스틸 펠트(felt), Ni 산화물, Ni 수산화물, Ni 옥시-수산화물 또는 Ni-Fe 산화물을 포함한다.
추가의 양태는 양이온 교환 막에 의해 분리되는 제1 반쪽-전지 챔버 및 제2 반쪽-전지 챔버를 포함하는 전기화학 전지를 포함하며, 여기서,
(i) 제1 반쪽-전지 챔버는, 산화환원 활성 물질 및 환원성 불순물을 함유하는 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극, 바람직하게는 탄소 전극, 예를 들면, 탄소 클로스(cloth), 탄소 펠트 또는 탄소 페이퍼를 포함하고;
(ii) 제2 반쪽-전지 챔버는, 비양성자성 양이온을 적어도 0.1M의 농도로 갖는 하나 이상의 염을 포함하고 pH가 적어도 2인 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극을 포함하고,
(iii) 상기 제2 전극은 O2를 발생시키기 위한 촉매, 바람직하게는, 백금, 또는 코발트 또는 이들의 조합, 이리듐 또는 이들의 조합, 철 또는 이들의 조합, 망간 또는 이들의 조합, 니켈 또는 이들의 조합, 루테늄 또는 이들의 조합, 주석의 산화물 중 적어도 하나 또는 이들의 조합, 가장 바람직하게는 IrO2를 포함한다.
또 다른 양태에서, 전기화학 전지는 막에 의해 분리되는 제1 반쪽-전지 챔버 및 제2 반쪽-전지 챔버를 포함하며, 여기서,
(i) 제1 반쪽-전지 챔버는, 산화환원 활성 물질 및 환원성 불순물을 함유하는 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극을 포함하고;
(ii) 제2 반쪽-전지 챔버는 O2를 발생시키기 위한 촉매를 포함하는 제2 전극을 포함하고, 상기 제2 반쪽-전지 챔버는 수성 전해질을 함유하지 않는다(없음).
보다 추가의 양태는 개시된 전기화학 전지를 작동시킴을 포함하여 본원에 개시된 방법을 실행하는 방법을 포함하며, 상기 방법은 제1 수성 전해질 중의 환원성 불순물의 농도를 미리 결정된 수준, 예를 들면, 본원의 다른 곳에 기재된 수준으로 감소시키기에 충분한 조건 하에 전지를 통해 충분한 전류를 통과시킴으로써 본원에 기재된 전기화학 디바이스를 작동시킴을 포함한다.
본 발명은 첨부된 도면과 함께 해석 시 추가로 이해된다. 예시의 목적으로, 주제의 예시적인 양태가 도면에 도시되어 있지만, 본원에 개시된 주제는 개시된 특정 방법, 디바이스 및 시스템에 제한되지 않는다. 또한, 도면이 반드시 스케일로 도시되는 것은 아니다. 도면에서,
도 1은, 네골라이트(negolyte) 충전(charging) 후의, 제거된 비소 퍼센티지의 산화 환원 전위(ORP)의 함수로서의 도트 플롯이다. ICP-OES에 의해 측정된 바와 같이, 특정한 용액 전위를 넘어서면, 컨디셔닝 후 용액 중 비소의 99% 초과가 제거되었다. 도 2의 각각의 지점은 45℃의 온도에서 음성 전해질이 x축에 표시된 용액 전위(vs. Ag/AgCl)로 충전된 별도의 실험을 나타낸다. 충전된 전해질은 유동하는 질소로 스파징되는 동안 65℃에서 수 시간 동안 컨디셔닝되었고, 후속적으로 동일한 기체 유동 조건 하에 가열 환류하여 배출되었다. ICP-OES는 전해질의 비소 함량을 분석하는 데 사용되었다.
도 2는 약 40시간의 시간 기간 동안 65℃에서 충전된 네골라이트의 비소 농도의 도트 플롯이다.
도 3(A 내지 C)은 HERM 디바이스의 몇 가지 가능한 양태를 도시한다.
도 3(A)은 제2 전해질이 산성인 디바이스 구성의 한 부류를 예시하며, 막 어셈블리는 국제 특허출원 제PCT/US2018/054798호에 기재된 바와 같이 회합된 비전도성 층(NCL)을 갖는 양이온 교환 막(CEM)을 포함하며, 상기 출원의 내용은 이의 전문이 또는 적어도 개시된 디바이스의 디자인 및 작동 조건에 대해 인용에 의해 본원에 포함된다. 이러한 양태는, 처리되는 산화환원 전해질에 양성자(H+)를 주입하고(본원에 나타낸 바와 같으며, 티탄을 포함하는 금속 리간드 배위 화합물을 사용하는 것으로 제한되지 않음), 양성자의 주입은 본원의 다른 곳에 기재된 바와 같이 전해질 용액의 pH를 감소시킨다는 점에 유의한다. 또한, 전극 산성 제2 전해질은, 본원 명세서의 다른 곳에 설명된 보다 일반적인 금속 산화물 전극의 예시로서 IrO2로 나타낸다는 점에 유의한다.
도 3(B)는, 보다 저렴한 전극 촉매(여기서는 Ni로 예시됨)를 사용할 수 있게 하는, 제2 전해질이 알칼리성인 제2 부류의 디바이스 구성을 예시한다. 알칼리 금속 양이온(여기서는 Na+/K+ 혼합물로 예시됨)의 존재 및 주입은 처리되는 산화환원 전해질의 pH를 변경하지 않는 전자 주입을 허용한다.
도 3(C)는 제3 부류의 디바이스 구성을 예시한다. 이 디자인에서는 이리듐 산화물 촉매가 있는 탄소 애노드 대 탄소 캐소드가 사용된다. 애노드는 제3 구획을 형성하는 2개의 양이온 교환 막에 의해 캐소드와 분리된다. 제3 구획에서는 강하게 완충된 알칼리성 용액이 애노드에서 발생된 양성자 전류를 알칼리 금속 이온 전류로 변환한다. 이러한 아키텍처(architecture)는 양성자 전류가 네골라이트를 분해하는 것을 방지하지만, 보다 더 복잡한 전지 디자인을 필요로 하다.
도 4는 전기화학적 환원 후의, 실시예 5에 기재된 캐소드를 도시한다.
본 발명은 전해질 용액(포졸라이트(posolyte) 또는 네골라이트 또는 둘 다) 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 미리 결정된 임계 수준 미만인 불순물 수준을 함유하는 전해질 용액의 제조에 관한 것이다.
본 발명은, 모두가 본 발명의 일부를 형성하는 첨부된 도면 및 실시예와 관련하여 취해지는 다음 설명을 참조함으로써 보다 용이하게 이해될 수 있다. 본 발명은 본원에 기술 및/또는 도시되는 특정 생성물, 방법, 조건 또는 파라미터로 제한되지 않으며, 본원에서 사용되는 용어는 단지 예로서 특정 양태를 설명하기 위한 목적이며, 임의의 청구된 주제를 제한하고자 하는 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다. 유사하게는, 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 사용 가능한 메커니즘 또는 작용 모드 또는 개선 원인에 대한 설명은 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명은 이러한 제시된 메커니즘 또는 작용 모드 또는 개선 원인의 정확성 또는 부정확성에 의해 제한되지 않는다. 본 발명의 문맥 전체에서, 설명 및 양태는, 산화환원 활성 전해질 용액을 포함하는 불순물 감소된 전해질 용액, 불순물-환원된 전해질 용액 그 자체의 제조방법, 및 전기화학 디바이스 및 상기 방법을 수행하기에 유용한 이러한 전기화학 디바이스의 사용 방법을 나타냄을 인지한다. 이러한 범주들 중 하나를 설명하거나 특성화하기 위해 사용되는 양태 또는 설명은 이러한 모든 범주를 참조하는 것으로 해석되어야 한다. 즉, 본 발명이 시스템 또는 디바이스와 관련된 특징적인 구성 또는 양태를 또는 시스템 또는 디바이스를 제조 또는 사용하는 방법을 설명 및/또는 청구하는 경우, 이러한 설명 및/또는 청구는 이러한 특징적인 구성 또는 양태를 그러한 맥락 각각의 양태(즉, 시스템, 디바이스, 방법 및 구성)로 확장하고자 하는 것임이 이해된다.
명확성을 위해, 별도의 양태의 문맥에서 본원에 설명되는 본 발명의 특정한 특징적인 구성들은 조합하여 또는 단일 양태로 제공될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 즉, 명백히 호환되지 않거나 구체적으로 제외되지 않는 한, 각각의 개별 양태는 임의의 다른 양태(들)와 결합 가능한 것으로 간주되고, 이러한 조합은 또 다른 양태로 간주된다. 반대로, 간결함을 위해, 단일 양태의 문맥에서 설명되는 개시된 다양한 특징적인 구성도 개별적으로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다. 마지막으로, 양태가 일련의 단계들의 일부 또는 보다 일반적인 구조의 일부로서 설명될 수 있지만, 각각의 상기 단계는 다른 것과 조합 가능한 독립적인 양태로 간주될 수도 있다.
목록이 제시되는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 상기 목록의 각각의 개별 요소 및 상기 목록의 모든 조합은 별도의 양태라는 것을 이해해야 한다. 예를 들면, "A, B 또는 C"로 제시된 양태의 목록은 양태 "A", "B", "C", "A 또는 B", "A 또는 C" "B 또는 C" 및 "A, B 또는 C"를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명은 특히, 산화환원 활성 전해질로부터 원치 않는 불순물을 환원시키기 위한, 일부 경우에는 일부 불순물을 낮은 mg/L 또는 mg/mol 또는 심지어 μg/L 또는 μg/mol 수준으로 감소시키기 위한 전기화학적 방법 및 디바이스에 관한 것이가. 본 발명은 또한 이러한 감소된 불순물 수준을 갖는 전해질 조성물, 및 이러한 전해질을 포함하는 산화환원 배터리에 관한 것이다.
일반적인 방법에 대한 설명
따라서, 본 발명의 특정 양태는 감소된 불순물 수준을 갖는 전해질 용액의 제조방법을 제공하며, 이러한 방법은 적어도 불순물을 전기화학적으로 환원시키는 단계를 포함하고, 상기 불순물은 초기 전해질 용액 내에 함유된 초기 농도로 존재하고, 상기 초기 전해질 용액은 산화환원 활성 전해질을 포함하고, 상기 불순물의 상기 전기화학적 환원은, 환원된 형태의 상기 산화환원 활성 전해질 및 환원된 형태의 상기 불순물을 함유하는 전기화학적으로 처리된 전해질 용액을 발생시키기에 충분한 조건 하에 실시된다. 관련 양태에서, 상기 방법은 전기화학적으로 처리된 전해질 용액으로부터 환원된 형태의 불순물을 분리하는 단계를 추가로 포함하여, 불순물의 초기 농도보다 낮은 불순물의 최종 농도를 갖는 최종 전해질 용액을 제공할 수 있다.
상기 방법은 불순물을 전기화학적으로 환원시켜 환원된 형태의 불순물을 발생시킴을 포함한다. 일부 양태에서, 전기화학적 환원은 당업계의 기술을 사용하여 전기화학 전지에서 수행된다. 불순물은 전해질에 용해될 수 있거나, 산화환원 활성 전해질 중에 고체로 존재할 수 있다. 당업자는 당업계의 기술 및 본원의 교시를 사용하여 전기화학적 환원을 쉽게 수행할 수 있을 것이다. 일반적으로, 전기화학적 환원은 전류를 전해질 용액으로 통과시킴으로써 이루어진다. 바람직하게는, 환원은 불순물의 환원 전위보다 더 음성인 산화/환원 전위에서 수행된다. 필요한 산화/환원 전위는 전해질에서 제거할 불순물에 따라 선택된다.
용어 "전해질", "산화환원 활성 전해질", "불순물" 및 "환원된 형태의 불순물"의 의도된 의미에 대한 논의가 본원의 다른 곳에 제공된다. 또한, 본 발명의 방법은, 불순물 및 산화환원 활성 전해질을 포함하는 초기 전해질 용액이 알칼리성, 중성 또는 산성인 pH를 갖는지에 관계없이 적용 가능하며, 이러한 특징적인 구성은 사용되는 특정한 산화환원 활성 전해질의 성질을 반영한다.
명확하게는, 불순물의 성질 및 초기 농도는 초기 전해질 용액의 제형에 사용되는 산화환원 활성 전해질 및 기타 물질의 성질 및 농도에 따른다. 예를 들면, 바나듐 함유 전해질은 금속 원소, 예를 들면, Sb, As, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo 또는 Sn을 함유하는 것으로 알려져 있다. 이러한 동일한 유형의 불순물은 다른 금속 함유 산화환원 활성 전해질에 존재할 수 있다. 다른 양태에서, 불순물은 안티몬, 비소, 게르마늄, 수은, 주석 중 하나 이상의 형태 또는 이들의 조합을 포함한다.
이러한 양태들 중 특정 양태에서, 산화환원 활성 전해질, 특히 금속 또는 메탈로이드를 함유하는 전해질의 산화환원 활성 농도는 적어도 0.5M이다. 다른 구현되는 농도는 최종 산화환원 활성 전해질 용액과 관련하여 본원의 다른 곳에서 설명된다.
본원에 기재된 방법은 최종 전해질 용액 중 불순물의 최종 농도가 미리 결정된 임계 수준으로 조정될 수 있게 한다. 예를 들면, 일부 양태에서, 최종 전해질 용액 중 불순물의 최종 농도는 본원에 기재된 임의의 불순물 수준일 수 있지만, 바람직한 양태에서는 상기 불순물 수준은 다음과 같이 정의된다:
(i) 최종 전해질 용액 1L당 약 50μg 미만, 바람직하게는 10μg/L 미만, 보다 바람직하게는 5μg/L 미만, 보다 더 바람직하게는 1μg/L 미만의 불순물; 또는
(ii) 최종 전해질 용액 중 산화환원 활성 전해질의 불순물 1mol 중 약 50μg("μg/mol") 미만, 바람직하게는 10μg/mol 미만, 보다 바람직하게는 5μg/mol 미만, 보다 더 바람직하게는 1μg/mol 미만의 불순물.
본원에 기재된 조건을 사용하여 이러한 수준이 다양한 불순물에 대해 달성되었다. 특정한 독립적인 양태에서, 예를 들면, 본 발명의 방법이 제공되고, 최종 전해질 용액은 10μg/L 또는 10μg/mol 미만 수준의 게르마늄, 및/또는 10μg/L 또는 10μg/mol 미만 수준의 주석, 및/또는 5μg/L 또는 5μg/mol 미만 수준의 비소, 및/또는 5μg/L 또는 5μg/mol 미만 수준의 안티몬, 및/또는 5μg/L 또는 5μg/mol 이하 수준의 수은을 함유한다. 물론, 본 발명의 방법이 제공될 수 있고, 최종 전해질 용액은 본원의 다른 곳에 설명되는 바와 같이 더 높은 수준의 하나 이상의 이러한 불순물들을 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명의 방법은, 불순물을 제거하고 불순물의 초기 수준을 미리 결정된 최종 수준으로 감소시키는 상기 방법의 수행을 특징으로 할 수 있다. 일부 양태에서, 최종 불순물 수준은 불순물의 초기 수준에 비교하여 50%의 감소를 나타낸다. 다른 독립적인 양태에서, 본 발명의 방법은 최종 불순물 농도가 초기 용액의 농도보다 적어도 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 98%, 99% 또는 99.9% 더 낮은 최종 산화환원 활성 전해질 용액을 제공한다.
일부 양태에서, 환원된 형태의 불순물이 전기화학 전지의 캐소드 상에 또는 그 내부의 도금에 의해 분리될 때, 불순물이 제거되거나 불순물의 농도가 감소된다. 다른 양태에서, 처리는, 전기화학적으로 처리된 전해질 용액으로부터 침전되는 환원된 형태의 불순물을 생성한다. 환원된 형태의 불순물은, 침전되면, 여과, 디캔팅 또는 용액에서 고체를 제거하는 공지된 방법에 의해 제거될 수 있다. 일부 양태에서, 침전된 환원된 형태의 불순물은 응고 침강, 여과 또는 막 분리에 의해 제거된다. 추가의 양태에서, 침전된 환원된 형태의 불순물은 여과에 의해 제거된다. 여과는 환원된 형태의 불순물을 함유하는 전해질을, 예를 들면 킬레이트 수지 필터를 통과시켜 또는 킬레이트 수지 비드로 패킹된 컬럼을 통과시켜 수행할 수 있다.
다른 양태에서, 불순물의 성질은 환원된 형태의 불순물이 휘발성 수소화물이 되게 하는 것이다. 특히, 이러한 부류의 불순물은 예를 들면, 안티몬, 비소, 게르마늄 또는 주석을 포함하며, 즉, 휘발성 수소화물이 아르신(AsH3), 게르만(GeH4), 스탄난(SnH4) 또는 스티빈(SbH3)인 경우이다.
분명하게는, 전기화학적 환원이 수행되기 위해서는, 산화환원 활성 전해질의 존재 하에 불순물의 환원 전위보다 더 음성인 산화 환원 전위에서 수행된다. 상이한 불순물은 상이한 환원 전위를 갖기 때문에, 숙련가는 표적 불순물에 대해 적절한 환원 전위를 선택해야 한다. 본 발명의 목적을 위해, 불순물이 감소되는 한, 적용되는 조건 하에 불순물이 직접 감소되는지, 또는 환원된 형태의 산화환원 활성 물질로부터(또는 그 반대로) 간접적으로 감소되는지는 중요하지 않다. 주어진 산화환원 활성 전해질의 존재가, 산화환원 활성 전해질의 존재와 무관하게 측정될 수 있거나 또는 공지되어 있는 불순물의 환원 전위의 첫 번째 근사치에 영향을 미칠 수 있으며, 이러한 이유로, 정확한 환원 전위를 측정하는 것은 당업자의 능력 내에 있을 것이다. 또한, 표준 환원 전위에 대한 pH의 효과는 공지되어 있으며, 당업자는 원하는 수송을 수행하기 위해 인가할 적절한 전위를 정확하게 예측할 수 있을 것이다.
처리가 휘발성 수소화물과 같은 휘발성의 환원된 불순물의 형성을 초래하는 경우, 특히 대형 용기에서 발생시, 추가의 단계가 상기 휘발성 물질을 제거하는 데 도움이 될 수 있다. 이러한 "컨디셔닝" 단계는 전기화학적으로 처리된 전해질 용액을 주위 온도보다 높은 온도에서 불활성 분위기 조건 하에 전기화학적으로 처리되는 용액 또는 최종 전해질 용액의 비점으로 가열함을 포함할 수 있다. 대부분의 상업적으로 관련된 시스템의 경우, 최종 수성 전해질 용액의 비점은 약 105 내지 110℃의 오더(order)이다. 일부 양태에서, 이러한 가열은, 20 내지 25℃, 25 내지 30℃, 30 내지 35℃, 35 내지 40℃, 40 내지 45℃, 45 내지 50℃, 50 내지 55℃, 55 내지 60℃, 60 내지 65℃, 65 내지 70℃, 70 내지 75℃, 75 내지 80℃, 80 내지 85℃, 85 내지 90℃, 90 내지 95℃, 95 내지 100℃, 100 내지 105℃ 또는 105 내지 110℃ 중 하나 이상의 범위 또는 이를 포함하는 온도, 예를 들면 35 내지 95℃, 또는 보다 바람직하게는 45 내지 85℃로 가해질 수 있다. 수성 시스템의 경우, 전해질의 온도를 증가시키면 충전된 산화환원 활성 전해질의 산화를 촉진할 수 있거나, 불순물을 감소시켜 수소 발생을 초래할 수 있다는 것이 또한 인식된다. 이를 회피하기 위해, 온도는 이러한 산화가 회피되도록 (예를 들면, 전해질이 충전된 상태로 유지되고/되거나 수소화물의 가용성의 비휘발성 상태로 되돌아가는 산화가 방지되도록) 선택되어야 한다. 다르게는 또는 추가적으로, 오퍼레이터는 가열 과정 동안 전해질 용액을 적절한 전위(즉, 불순물 및/또는 산화환원 활성 전해질의 환원 전위보다 더 음성인 전위)로 유지할 수 있다.
가열 이외에 또는 가열에 대한 대안으로서, 이러한 "컨디셔닝" 단계는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체를 사용하여 전기화학적으로 처리된 전해질 용액 또는 가열된 용액을 퍼징 또는 스파징함을 포함할 수 있다. 다시 말하지만, 환원된 불순물을 이의 휘발성 형태로 유지하는 것이 중요하다. 퍼징은 환원된 형태의 불순물을 제거하기에 충분한 속도의 혼합을 사용하여 수행될 수도 있다. 본 발명자들은, 임의로 혼합과 함께하는 퍼징이 용해된 환원된 형태의 불순물의, 기체상 내로의 효율적인 수송 및 전해질로부터의 제거를 용이하게 하는 것을 발견했다.
가열 및/또는 스파징은, 적용되는 경우, 하나 이상의 사이클을 통해 동시에 또는 순차적으로 수행될 수 있다.
환원된 형태의 불순물의 적어도 일부가 제거되어 최종 전해질 용액 중의 불순물 수준이 적절한 수준이 되면, 산화환원 활성 물질은 아마도 완전히 환원/충전된 상태일 수 있다. 안전 또는 임의의 기타 이유(예를 들면, 최종 전해질 용액의 수송 동안 수소 발생을 수반하는 의도하지 않은 산화를 최소화하기 위해)에 관계없이, 최종 전해질 용액의 전하 상태를 낮추는 것(즉, 적어도 부분적으로 산화환원 활성 전해질을 방전시키는 것)이 바람직할 수 있다. 이는 임의의 적절한 산화 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 이는 공기 또는 산소와 같은 산화 기체로 또는 과산화수소와 같은 화학 산화제를 사용하여 퍼징함으로써, 또는 수소 발생 촉매(예를 들면, 활성탄, 탄소 클로스, 탄소 펠트, 탄소 페이퍼, Ti 메쉬, Ti 펠트, 확장된 Ti 메쉬, Pt-도금된 Ti 메쉬 또는 이들의 조합)를 사용하여 전기화학적으로, 또는 이들 방법의 일부 조합에 의해 수행할 수 있다. 이러한 산화를 위한 시약 또는 방법은 바람직하게는 유해한 물질이 도입되지 않도록 선택된다.
산화는 주위 온도 또는 감소된 온도 또는 상승된 온도에서 수행될 수 있다. 특정 양태에서, 최종 전해질 용액은 적어도 65℃ 이상의 온도들 중 하나 이상에서, 바람직하게는 약 85℃ 이상의 온도에서, 보다 바람직하게는 약 105℃ 이상의 온도에서, 다시 최종 전해질 용액의 비점까지 산화된다. 특정 상황에서, 열 및/또는 스파징의 적용도 도움이 될 수 있으며, 실제로 최종 산화환원 활성 용액 중의 산화환원 활성 전해질을 추가로 농축하기 위해 의도적으로 사용될 수 있다.
전기화학 디바이스(HERM 디바이스)
지금까지 본 발명은 이러한 환원성 불순물 및 불순물-환원된 전해질의 제거 방법에 초점을 맞추었지만, 본 발명은 이러한 방법을 수행하는데 유용한 디바이스/시스템도 포함한다.
작동하기 위해, 화학은 전자를 전해질 용액 내로 "주입"하는 디바이스/시스템을 필요로 하며, 상기 전해질 용액은, 환원성 불순물을 환원시키기에 충분한 전위로 산화환원 활성 물질을 함유한다. 주입된 전자에 반드시 수반되어야 하는 짝평형(counterbalancing) 양이온의 효과 또는 성질은 이전에 논의되지 않았다. 그러나, 사용되는 디바이스/시스템(이하, "HERM 디바이스" 또는 하이브리드 전기화학적 제거 모듈형 디바이스(Hybrid Electrochemical Removal Modular device)로 나타냄)의 구체적인 선택은 "세정(cleaned)"되는 전해질(즉, 불순물이 세정되는 산화환원 활성 물질을 함유하는 용액)에 따른다. 시스템의 선택은, 산화환원 활성 물질의 충전 상태, 및 모든 실제 전해질 용액 중 산화환원 활성 물질(일반적으로 0.5M 초과)에 대한 세정되는 불순물의 양(100mg/L 또는 100ppm으로도 취해질 수 있음)이 매우 작음을 고려해야 한다. 예를 들면, 환원성 불순물 100ppm을 함유하는 50% 충전 상태의 1M 산화환원 활성 물질을 함유하는 가상의 1L 전해질 용액을 고려하라. 이러한 시스템 내로 펌핑된 거의 모든 전자는 산화환원 활성 물질을 환원시키는 데 사용되며, 환원성 불순물을 환원시키기 위해서는 적은 비율만 사용된다. 충전 상태의 산화환원 활성 물질을 환원시키는 데 필요한 전자는 환원성 물질을 환원시키는 데 필요한 것보다 수십 배 더 클 수 있다. 그리고 임의의 이러한 시스템에서, 이러한 전자는 동일한 양의 짝균형 양이온을 동반한다.
아마도 보다 중요하게는, 처리되는 전해질이 산성이든 알칼리성이든 간에, 수소 이온을 상기 수준에서 주입하면 일반적으로 처리되는 전해질의 수소 이온 함량보다 훨씬 더 높은 농도가 될 것이다(pH = 2에서도 [H+] = 0.01M). 이러한 주입은 처리된 전해질의 pH 변화에 상당한 영향을 미친다. 이는 환원 단계가 완료된 후 적절한 염기로 전해질 용액을 pH 조정하여 해결할 수 있지만, 염기를 추가하면 정제된 전해질 용액에 상당한 불순물이 유입될 수도 있다. 보다 훌륭한 해결책은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(또는 기타 비양성자성) 양이온을 전자와 동시에 주입하는 HERM 디바이스를 사용하는 것이다.
시스템의 pH 균형화를 위해 이전에 설명된 디바이스는 WO 2015/048074('074 특허출원)에 설명된 디바이스를 포함하며, 이의 내용은 모든 목적을 위해, 적어도 상기 문헌에 개시되는 하드웨어 및 사용 방법의 교시를 위해 인용에 의해 본원에 포함된다. '074 특허출원은 작용되는 전해질의 전자와 양성자 함량 둘 다를 동시에 균형맞추기 위한 장비 및 방법을 교시한다. 상기 문헌에 기재된 바와 같이, 재균형화 전지 또는 균형화 전지로 기재된 디바이스는, 전자 및 양성자 둘 다를 산화환원 활성 전해질 용액에 주입하는 디바이스 및 방법을 설명한다. 작용되는 유동 배터리에 부착된 방식으로 주로 설명되지만, 상기 특허출원의 설명은 재균형화 전지를 독립형(stand-alone) 디바이스로 설명하기도 한다. '074 특허출원에 논의되고 본원에 언급되는 몇몇 양태는 균형화 전지가 다음을 포함하는 양태를 포함한다:
(1) 제1 반쪽-전지 챔버 및 제2 반쪽-전지 챔버로서, 상기 제1 반쪽-전지 챔버는 산화환원 유동 배터리의 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극을 포함하고, 상기 제2 반쪽-전지 챔버는 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극을 포함하고, 상기 제2 전극은 O2를 발생시키기 위한 촉매를 포함한다. 이들 양태들 중 일부에서, 제2 수성 전해질의 pH는 적어도 2, 바람직하게는 약 7 초과, 보다 바람직하게는 약 9 내지 약 14의 범위이다. 다른 양태에서, 첨가되는 제2 전해질이 없다.
(2) 제1 반쪽-전지 챔버는 산화환원 유동 배터리의 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극을 갖고, 제2 반쪽-전지 챔버는 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극을 포함하고, 상기 제2 전극은 O2 및/또는 CO2를 발생시키기 위한 희생 탄소 전극 물질을 포함한다. 2개의 반쪽-전지 챔버는 이온 교환 아이오노머 막으로 분리된다.
(3) 제1 반쪽-전지 챔버는 산화환원 유동 배터리의 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극을 갖고, 제2 반쪽-전지 챔버는 O2를 발생시키기 위한 촉매를 포함하는 제2 전극을 포함하지만, 상기 전극은 제2 수성 전해질과 접촉하지 않는다. 2개의 반쪽-전지 챔버는 이온 교환 아이오노머 막으로 분리된다.
이러한 양태에서, 제1 수성 전해질은 산화환원 유동 배터리의 음성 작용성 전해질("네골라이트")을 포함하는 것으로 설명된다. 다양한 양태에서, 산성 또는 중성 pH 값에서 균형 전지의 제2 반쪽-전지와 관련된 전기화학은 반응식 1로 설명된다:
2H2O → 2O2 + 4H+ + 4e- (1)
보다 염기성인 pH 값에서의 균형 전지의 제2 반쪽-전지와 관련된 전기화학은 반응식 2로 설명된다:
4OH- → 2H2O + O2 + 4e- (2)
제1 반쪽-전지와 관련된 상응하는 전기화학 반응은 반응식 3에 설명될 수 있다.
Mn + e- → Mn-1 (3)
및
IMPn+ + ne- → IMP0 (4)
또는
IMPn+ + ne- + nH+ → IMP.Hn (5)
상기 반응식에서, Mn 및 Mn-1은 각각 네골라이트 중 산화환원 활성 종의 산화된 형태 및 환원된 형태를 나타내며, 본 발명에서 처리되는 용액의 산화환원 활성 물질에 해당하며, 여기서, "IMPn+는 불순물의 초기 형태(예를 들면, As3+)를 나타내고, IMP0 및 IMP.Hn은 각각 불순물의 환원된 금속성 형태 또는 수소화물 형태를 나타낸다. 현재의 맥락에서 두 가지 이러한 반응식은 반응식 6 및 7에서 확인할 수 있다.
As + 3H+ + 3e- → AsH3 (6)
As + 3H2O + 3e- → AsH3 + 3OH- (7)
'074 특허출원은 작용되는 전해질 용액의 전자 및 양성자 함량의 동시 균형화에 관한 것이기 때문에, 두 상황 모두에서 pH 보정 전지의 제2 반쪽-전지로부터 제1 반쪽-전지로의 막을 통한 양성자의 이동은 네골라이트에게 전하 균형을 제공하는 것이라 할 수 있다. 이러한 디자인의 결과 중 하나로, '074 특허출원은 제2 반쪽-전지 챔버가 알칼리성 환경에서 작동되는 O2를 발생시키기 위한 촉매를 포함하는 제2 전극을 포함하는 경우, 2개의 반쪽-전지 챔버가 1개의 양이온 교환과 1개의 음이온 교환 아이오노머 막으로 구성된 양극성 막에 의해 분리되며, 상기 음이온 교환 아이오노머 막은 물의 해리를 촉진하는 금속 산화물 막을 사이에 두고(sandwiching) 있다. 양극성 막을 사용하여 균형 전지가 제2 반쪽 챔버에 알칼리성 전해질을 배치하는 동안 작동되는 것으로 설명된다.
그러나, 본 발명의 경우, 위에서 설명된 이유로, ('074 특허출원에 설명된 바와 같이) 전자와 양성자를 동시에 펌핑하는 것이 덜 바람직하고, 전자 및 기타 비양성자성 양이온을 전해질 용액 내로 동시에 펌핑하는 것이 보다 바람직하다. 따라서, '074 특허출원에 기재된 디바이스는 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온(또는 심지어 암모늄 양이온)을, 전기화학적으로 처리 후 제1 수성 전해질의 pH 조정에 대한 필요를 방지하기에 충분한 농도로 제2 전해질에 통합하여, 전자와 비양성자성 양이온을 동시에 펌핑하도록 재구성할 수 있다. 바람직한 양태에서, 제2 전해질 중의 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온(또는 심지어 암모늄 양이온)은 보다 더 큰(예를 들면, 제2 전해질 중의 양성자 농도의 10, 100, 500, 1,000, 5,000 또는 10,000배 초과) 농도로 존재한다. 특정 양태에서, 이러한 비양성자성 양이온은 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온, 예를 들면 Li+, Na+, K+, [NHnR4-n]+(R = 알킬) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이러한 비양성자성 양이온은, 적어도 0.1M 내지 이들의 포화 농도의 농도 범위 또는 0.1 내지 0.2M, 0.2 내지 0.3M, 0.3 내지 0.4M, 0.4 내지 0.5M, 0.5 내지 0.6M, 0.6 내지 0.7M, 0.7 내지 0.8M, 0.8 내지 0.9M, 0.9 내지 1M, 1 내지 1.25M, 1.25 내지 1.5M, 1.5 내지 2M의 범위 또는 그 이상 또는 이들의 임의의 조합으로 제2 수성 전해질에 존재할 수 있다. 이러한 양이온에 대한 예시적인 짝이온은 수산화물, 인산염 또는 황산염을 포함한다.
본 발명의 경우, '074 특허출원(하드웨어 양상을 포함)에 기재된 것과 유사한 시스템이, '074 특허출원에 기재된 바와 같이 유동 배터리에 부착되고/되거나 저장 탱크 또는 용기에 부착되고/되거나 작업 시스템으로부터 분리된 HERM 디바이스로서 사용될 수 있다. HERM 디바이스가 작업 유동 배터리 시스템과 함께 사용되지 않기 때문에, HERM 디바이스의 전압 및 기타 효율성은 이러한 유동 배터리 시스템의 경제성에 중요하지 않다.
본 발명의 특정 양태에서, 전기화학 전지는 막에 의해 분리되는 제1 반쪽-전지 챔버 및 제2 반쪽-전지 챔버를 포함하며, 여기서,
제1 반쪽-전지 챔버는, 산화환원 활성 전해질(예를 들면, 네골라이트) 및 환원성 불순물을 함유하는 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극, 바람직하게는 탄소 전극, 예를 들면, 탄소 클로스, 탄소 펠트 또는 탄소 페이퍼를 포함하고;
제2 반쪽-전지 챔버는, 바람직하게는 산성이며 pH가 적어도 2인 제2 수용액과 접촉하는 제2 전극을 포함하고, 상기 제2 전극은 O2를 발생시키기 위한 촉매, 바람직하게는, 백금, 또는 코발트의 산화물, 이리듐의 산화물, 철의 산화물, 망간의 산화물, 니켈의 산화물, 루테늄의 산화물, 주석의 산화물 중 적어도 하나 또는 이들의 조합, 가장 바람직하게는 IrO2를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 막에 의해 분리되는 제1 반쪽-전지 챔버 및 제2 반쪽-전지 챔버를 포함하는 전기화학 전지를 고려하며, 여기서,
제1 반쪽-전지 챔버는, 산화환원 활성 물질 및 환원성 불순물을 함유하는 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극, 바람직하게는 탄소 전극을 포함하고;
제2 반쪽-전지 챔버는 제2 수용액과 접촉하는 제2 전극을 포함하고, 상기 제2 전극은 O2를 발생시키기 위한 촉매, 바람직하게는, 니켈, 예를 들면, Ni 폼, 스테인리스 스틸 메쉬, 스테인리스 스틸 펠트, Ni 산화물, Ni 수산화물, Ni 옥시-수산화물 또는 Ni-Fe 산화물을 포함한다.
이러한 양태들 중 특정 양태에서, 막은 양이온 교환 막("CEM")이다. 이러한 양태에서, 막은 '074 특허출원에 기재된 바와 같은 양극성 막이 아니며, 통합된 음이온 교환 막을 포함하지 않는다. 상기 양이온 교환 막에 유용한 물질은, 임의로 퍼플루오로폴리비닐 에테르, 설폰화 탄화수소 막(설폰화 폴리에테르 에테르 케톤, 설폰화 폴리페닐 설폰)을 포함하여, 테트라플루오로에틸렌의 공중합체를 포함하는 퍼플루오로설폰산 또는 폴리플루오로설폰산 막(NAFION™, AQUIVION™ 또는 FLEMION™ 막)을 포함한다. 다른 예시적인 퍼플루오르화 막 물질은 테트라플루오로에틸렌과 하나 이상의 불화된 산-관능성 공단량체의 공중합체를 포함한다. 다른 유용한 퍼플루오르화 전해질은 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2의 공중합체를 포함한다.
일부 양태에서, 제2 수성 전해질은 산화환원 활성 물질이 없다. 또 다른 양태에서, 제2 수성 전해질은 이러한 목적을 위해 본원의 다른 곳에서 논의되는 수준의 비양성자성 양이온을 함유한다. 바람직하게는, 제2 용액의 비양성자성 양이온의 유형 및 비율은 (제1 반쪽-전지에서) 처리되는 전해질 용액의 유형 및 비율과 거의 또는 실제로 일치한다. 용어 "대략적으로 일치하는"은 산화환원 함유 전해질 중의 양이온 함량이 처리 후의 조정을 필요로 하지 않는 분포를 나타낸다. 각각의 양이온의 막을 통과하는 이동성은, 제2 전해질 용액 중 양이온의 상대 비율이 처리되는 전해질의 상응하는 비율과 약간 상이한 것을 필요로 할 수 있다. 이러한 차이를 측정하는 능력은 필요에 따라 숙련가에 의해 과도한 실험 없이 식별될 수 있다.
또 다른 독립적인 양태에서, 제1 수성 전해질 및 제2 수성 전해질의 pH는 둘 다 7 미만이거나, 둘 다 약 7이거나, 둘 다 7 초과이다. 이러한 디바이스 및 방법은, 예를 들면 바나듐 또는 철-크롬 유동 배터리에 존재하는 고 산성의 산화환원 활성 전해질, 및 예를 들면 금속-리간드 배위 화합물 기반의 알칼리성 또는 pH 중성 산화환원 활성 전해질, 예를 들면, 티탄계 네골라이트 물질(본원에 개시된 보다 더 넓은 범위의 네골라이트 물질도 포함함)을 처리하는 데 사용될 수 있다.
바람직하게는, 제1 수성 전해질 및 제2 수성 전해질의 pH는 5 pH 단위 미만으로 상이하다. 다른 독립적인 양태에서, 전해질은 4, 3, 2 또는 1 pH 단위 미만으로 상이하다. 보다 더 높으면, 2018년 10월 8일에 출원된 PCT/US2018/054798에 기재된 바와 같은 pH 완충층을 사용하는 전략도 사용될 수 있다.
상기 기재한 바와 같이, 제2 전극은 일반적으로 O2를 발생시키기 위한 촉매를 포함한다. 이러한 양태들 중 특정 양태에서, 제2 전극은 금속 산화물 촉매를 포함하고, 상기 금속 산화물 촉매는 물로부터 O2의 전기화학적 발생에 적합하다. O2를 발생시키는 능력 이외에, 이들 산화 촉매는 바람직하게는 본 발명에서 고려되는 pH 하에 내부식성이거나, 물의 수소로의 환원에 대한 불량한 촉매이거나, 또는 둘 다이다. 작동되는 제2 수성 전해질의 산성 또는 염기성 산화 조건 하에 부식되는 촉매는 제1 pH 보정 반쪽-전지에 교차할 전위가 있어, pH 보정 전지의 의도된 효과를 방해하거나, 보다 더 나쁘게는 유동 배터리의 작동을 방해한다. 이러한 교차 촉매가 제1 반쪽-전지의 환원 조건 하에 수소를 발생시키는 더욱 효율적인 촉매라면, 제1 반쪽-전지 또는 작동 유동 배터리의 음성 전극에서의 수소의 발생이 안전 문제를 야기하는 시나리오를 상상할 수 있다. 따라서, 본 발명은 제2 전극에 사용하기 위한 코발트, 이리듐, 철, 망간, 니켈, 루테늄, 주석 또는 이들의 조합의 산화물의 바람직한 사용을 고려한다. 이리듐 산화물은 O2 발생에 대한 우수한 촉매 활성과 높은 내식성으로 인해 특히 선호된다.
제2 반쪽 챔버가 알칼리성 전해질을 포함하는 경우, 니켈 또는 니켈-철 산화물과 같은 촉매는 O2 발생에 대한 우수한 촉매 활성 및 염기 중에서의 높은 내식성으로 인해 특히 바람직하다. 여기에 적합한 물질은 Ni 폼, 스테인리스 스틸 메쉬, 스테인리스 스틸 펠트, Ni 산화물, Ni 수산화물, Ni 옥시-수산화물 또는 Ni-Fe 산화물을 포함한다.
일부 양태에서, HERM 디바이스의 제2 전극은 탄소를 포함한다. 이러한 전극은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 흑연 탄소, 유리질 탄소, 비정질 탄소, 붕소 또는 질소로 도핑된 탄소, 다이아몬드형 탄소, 탄소 어니언(onion), 탄소 나노튜브, 탄소 클로스, 탄소 펠트, 탄소 페이퍼 및 그래핀을 포함한다. 탄소 물질은 다소 높은 과전압에도 불구하고 O2를 발생시킬 수 있지만, 탄소 전극 자체가 CO2로 산화되는 것은 불가피하다. 따라서, 탄소 전극은 필수적으로 반-희생적이다. 다른 양태에서, 제2 전극은 Ti 메쉬, Ti 펠트, 확장된 Ti 메쉬, 스테인레스 스틸 메쉬 및 스테인레스 스틸 펠트를 포함할 수도 있다.
또 다른 양태에서, 전기화학 전지는 막에 의해 분리되는 제1 반쪽-전지 챔버 및 제2 반쪽-전지 챔버를 포함하며, 여기서,
(i) 제1 반쪽-전지 챔버는, 산화환원 활성 물질 및 환원성 불순물을 함유하는 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극을 포함하고;
(ii) 제2 반쪽-전지 챔버는 O2를 발생시키기 위한 촉매를 포함하는 제2 전극을 포함하고, 상기 제2 반쪽-전지 챔버는 수성 전해질을 함유하지 않는다(없음).
이러한 구성에서, O2 발생 반응에 필요한 물은, 막을 가로질러 수송되는 제1 반쪽 챔버의 수성 전해질로부터의 물에 의해 제공된다. 대량 수송 제한의 상황을 회피하기 위해, 막을 통과하는 물 수송이 금속 산화물 촉매에서의 물 소비보다 빨라야 한다. 제2 반쪽 챔버 측의 막은 금속 산화물 O2 발생 촉매(예를 들면, IrOx)로 코팅되어 있으며, 그 결과 제1 반쪽 챔버로부터 막을 통과하여 수송되는 물이 분자 산소와 양성자로 직접 산화된다. 이러한 구성은 전기화학 디바이스의 디자인을 크게 단순화할 수 있다. 예를 들면, 막 상의 금속 산화물 촉매는 티탄 엔드플레이트(endplate)와 직접 대면할 수 있으므로, 제2 수성 전해질에 대한 유동장 역할을 하는 티탄 메시에 대한 필요를 제거한다. 유일한 추가의 디자인 피처(feature)는 금속 산화물 촉매에서 발생되는 분자 산소에 대한 배출구이다. 또한, O2 발생 반응에서 소비되는 물을 보충하기 위해 네골라이트 전해질 탱크에 물이 주기적으로 추가되어야 한다. 임의로, 이러한 보충수는, 제2 반쪽 챔버에서 발생된 O2를 HERM 디바이스의 전기화학 전지의 제2 반쪽 챔버 및 제1 전지의 네골라이트 구획에서 발생된 H2와 조합하여 제자리에서(in-situ) 생성될 수 있다. 이러한 물 생성 과정은 귀금속 촉매(예를 들면, Pt, Pd 등)에 의해 촉매될 수 있다.
추가의 양태는 본원에 기재된 임의의 이러한 HERM 디바이스를 작동시키는 방법을 제공하며, 각각의 방법은 디바이스의 상기 제1 전극 및 제2 전극을 가로지르는 전위의 인가 및 처리되는 수성 전해질의 존재 하에 디바이스에 전류를 공급함을 포함한다. 이러한 작동에 대한 특정 조건은 본원의 다른 곳에 설명되어 있다. 이러한 산화환원 활성 물질을 함유하는 전해질 용액에서 불순물을 제거하기 위해 작동하는 경우, 기생 수소 발생은 이의 주요 기능을 방해하지 않는다. 이는 스테인레스 스틸과 같은 저렴한 재료를 전극의 구조에서 사용할 수 있게 한다.
추가의 양태는, 본원에 설명된 배터리, 전기화학 전지, 연료 전지 및/또는 유동 배터리를, 예를 들면, 전해질, 제어 하드웨어 및 소프트웨어(안전 시스템을 포함할 수 있음)를 수용하고 수송하기 위한 전지 스택, 저장 탱크 및 파이핑, 및 에너지 저장 시스템의 일부로서 적어도 하나의 전력 조절 유닛을 포함하는 보다 더 큰 시스템으로 통합함을 포함한다. 제어 소프트웨어, 하드웨어 및 임의의 안전 시스템은, 유동 배터리 또는 기타 에너지 저장 시스템의 안전하고 자율적이며 효율적인 작동을 보장하기 위한 모든 센서, 완화 장비 및 전자/하드웨어 제어 및 보호 수단을 포함한다.
이러한 저장 시스템은, 들어오고 나가는 전력을 에너지 저장 시스템 또는 적용에 대해 최적인 전압 및 전류로 변환하기 위해, 에너지 저장 시스템의 프론트엔드에 전력 조절 유닛을 포함할 수도 있다. 전기 그리드에 연결된 에너지 저장 시스템의 예를 들면, 전력 조절 유닛은, 충전 사이클에서, 전기화학 스택에 적합한 전압 및 전류로 들어오는 AC 전기를 DC 전기로 변환한다. 방전 사이클에서, 상기 스택은 DC 전력을 생성하고, 전력 조절 유닛은 그리드 적용에 적합한 전압 및 주파수의 AC 전력으로 변환한다. 이러한 에너지 저장 시스템은 몇 시간 동안 지속되는 충전 또는 방전 사이클에 대해 적합하다. 따라서, 상기 시스템은 에너지 공급/수요 프로파일을 원활하게 하기에 적합하고, 간헐적 전력 생성 자산(예를 들면, 재생가능한 에너지원)을 안정화하기 위한 메커니즘을 제공하기에 적합하다. 따라서, 본 발명의 다양한 양태들은 이러한 긴 충전 또는 방전 지속 시간이 중요한 전기 에너지 저장 적용을 포함하는 것을 이해해야 한다. 예를 들면, 이러한 적용의 비제한적인 예는, 본 발명의 시스템이 전기 그리드에 연결된 경우를 포함하며, 재생 가능한 통합, 피크 부하 이동, 그리드 퍼밍, 기저 부하 전력 생성/소비, 에너지 부하 이동(arbitrage), 송전 및 분배 자산 지연(asset deferral), 약한 그리드 지원 및/또는 주파수 조절을 포함한다. 또한, 디바이스 또는 시스템을 사용하여 그리드 또는 마이크로 그리드, 예를 들면 원격 캠프, 전방 작동 베이스, 오프-그리드 통신 또는 원격 센서용 전원에 연결되지 않은 적용에 안정적인 전력을 제공할 수 있다. 으로 사용할 수 있다.
불순물-환원된 산화환원 활성 전해질 용액
본 발명은 본 발명에 개시된 방법에 사용 가능한 최종 전해질 용액을 추가로 구현한다. 이러한 양태는 본원에 개시된 바와 같은 산화환원 활성 전해질 및 불순물 및 불순물 수준을 함유하는 전해질 용액을, 이들 전해질 용액이 본원에 개시된 방법으로 제조("유래")되었는지 여부에 관계없이 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "로부터 유도 가능한"은 주어진 전해질 용액이 인스턴트 방법에 의해 제조될 수 있었지만(즉, 본원에 기재된 전해질 용액의 특성을 함유함), 실제로 대체 방법에 의해 제조되었다는 사실을 반영한다.
이러한 최종의 "불순물 감소된" 전해질 용액은 적어도 하나의 산화환원 활성 전해질, 본원에 기재된 수준의 하나 이상의 불순물을 함유하고, 임의로 물질의 원하는 성능에 적합한 추가의 첨가제(계면활성제, 점도 조절제, 완충제 및 비-산화환원 활성 분자/종 전해질)를 함유할 수 있다.
적어도 하나의 산화환원 활성 물질의 선택은 유연하며, 예를 들면 바나듐, 철, 크롬의 염 또는 다양한 금속 리간드 배위 화합물을 포함한다. 이러한 금속 리간드 배위 화합물 유형의 물질은 본원의 다른 곳에서 설명된다. 특히, 본 발명은 본 발명의 방법 및 생성된 산화환원 활성 전해질 용액의 유용성을 강조하며, 상기 산화환원 활성 물질은 특히 네골라이트로서, 티탄을 포함하는 금속 리간드 배위 화합물을 포함한다.
벌크 상용 화학 물질을 사용하는 본 발명자들의 경험에서, 최종 벌크 제형화 전해질의 불순물에 해당하는 원료 물질에서 상당한 불순물을 발견하는 것이 일반적이다. 부식제는 일반적인 불순물 공급원이다. 일반적인 전구체 물질의 몇 가지 일반적인 불순물의 범위는 아래 표 1a 및 1b에 나와 있다. 이러한 불순물은, 사용되는 과정에 따라, 축적되어 최종 유동 배터리 전해질에서 상승된 농도로 발견될 수 있다. 상업적 공급처에서 제조된 티탄-카테콜레이트 유도체에 대한 비교 데이터는 표 2를 참조.
예를 들면, 유기 산화환원 활성 물질의 합성에서 여러 당량의 경제적인 등급의 NaOH를 사용하는 경우, 생성된 물질은 Ni와 같은 불순물이 풍부할 수 있다. 이러한 물질로 제조된 전해질은 유동 배터리에서 침전시키거나 기생 수소 발생을 증가시키는 경향이 있다.
[표 1a]
Figure pct00001
[표 1b]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
바나듐 공급원으로부터의 불순물은 훨씬 더 높을 수 있다.
[표 3]
Figure pct00004
불순물이 감소된 산화환원 활성 전해질 용액을 포함하는 이러한 산화환원 활성 전해질 용액에서, 적어도 하나의 산화환원 활성 물질의 농도는 적어도 0.7M이다. 다양한 양태에서, 적어도 하나의 산화환원 활성 물질의 농도는 0.7 내지 0.8M, 0.8 내지 0.9M, 0.9 내지 1M, 1 내지 1.2M, 1.2 내지 1.4M, 1.4 내지 1.6M, 1.6 내지 1.8M, 1.8 내지 2M, 2 내지 2.2M, 2.2 내지 2.4M, 2.4 내지 2.6M, 2.6 내지 2.8M, 2.8 내지 3M, 3 내지 3.5M 또는 3.5 내지 4M 중 하나 이상의 범위로 정의된다. 최종 산화환원 활성 용액 중의 불순물 수준은 이러한 실질적으로 유용한 농도(또는 그 이상)의 문맥에서만 관련이 있으므로, 이러한 문맥에서 해석되어야 한다.
불순물은 일반적으로 Ag, As, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ge, Hg, Ir, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Ru, Sb, Sc, Se, Sn, Sr, Te, V 및 Zn 중 하나 이상을 포함하는 것으로 설명되며, 특정 양태에서, 불순물은 As, Ge, Hg 및 Sb 중 하나 이상을 포함하는 것으로 설명된다.
이러한 문맥 내에서, 일부 양태에서, 이러한 불순물들의 수준은 산화환원 활성 전해질 용액의 총 질량(용액 중 산화환원 활성 전해질의 양과 무관)에 대한 질량 기준으로, 일반적으로는 ppm 또는 ppb 기준으로 정의될 수 있다. 또는, 산화환원 활성 전해질 용액의 단위 용적당 중량 기준, 예를 들면, mg/L 또는 μ/L 기준으로 정의될 수 있다. 산화환원 활성 전해질 용액의 밀도가 1g/L인 경우, ppm vs. mg/L 및 ppb vs. μg/L의 해당 수치는 동일하다.
따라서, 독립적인 양태에서, 산화환원 활성 전해질 용액은 산화환원 활성 전해질 용액 1L당 약 10mg("mg/L") 미만의 하나 이상의 특정 불순물, 5mg/L 미만의 하나 이상의 특정 불순물, 2.5mg/L 미만의 하나 이상의 특정 불순물, 1mg/L 미만의 하나 이상의 특정 불순물, 산화환원 활성 전해질 용액 1L당 500μg("μg/L") 미만의 하나 이상의 특정 불순물, 250μg/L 미만의 하나 이상의 특정 불순물, 100μg/L 미만의 특정 불순물, 50μg/L 미만의 하나 이상의 특정 불순물, 약 40μg/L 미만의 하나 이상의 특정 불순물, 약 30μg/L 미만의 하나 이상의 특정 불순물, 약 20μg/L 미만의 하나 이상의 특정 불순물, 약 10μg/L 미만의 하나 이상의 특정 불순물, 약 5μg/L 미만의 하나 이상의 특정 불순물, 또는 약 1μg/L 미만의 하나 이상의 특정 불순물을 함유한다. 다시 말하지만, 명확성을 위해, 이러한 설명은 불순물로 개시되는 각각의 물질에 개별적으로 그리고 서로 독립적으로 적용하고자 한다. 예를 들면, 이러한 설명된 제한으로, As, Sb 및 Ge를 지정하는 하나의 구현된 조성물은 예를 들면 5μg/L 미만의 As, 10μg/L 미만의 Sb 및 50μg/L 미만의 Ge를 함유할 수 있다.
일부 양태에서, 전해질 용액은 As, Ge, Hg 및 Sb 중 하나 이상을 약 50μg/L 미만으로 함유한다. 다른 바람직한 양태에서, 전해질 용액은 Ag, As, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ge, Hg, Ir, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Ru, Sb, Sc, Sn, Sr, V 및 Zn 중 하나 이상을 약 5μg/L 미만으로 함유한다. 추가의 바람직한 양태에서, 전해질 용액은 Sb, As, Ge, Sn 중 하나 이상 또는 이들의 조합을 약 5μg/L 미만으로 함유한다. 다른 바람직한 양태에서, 전해질 용액은 As, Hg 또는 이들의 조합을 약 5μg/L 미만으로 함유한다. 보다 추가의 바람직한 양태에서, 전해질 용액은 Sb, As 또는 이들의 조합을 약 5μg/L 미만으로 함유한다. 또 다른 바람직한 양태에서, 전해질 용액은 Ge, Sn 또는 이들의 조합을 약 10μg/L 미만으로 함유한다.
그러나, 외래성 불순물의 주요 공급원은 일반적으로 산화환원 활성 금속(예를 들면, 바나듐) 또는 산화환원 활성 금속 리간드 배위 화합물(예를 들면, 티탄 카테콜레이트)로 사용되는 금속이므로, 이러한 불순물 수준은 산화환원 활성 전해질 용액 중 산화환원 활성 전해질의 양에 대한 질량 기준으로 (아마도 보다 더 적절하게) 정의된다. 이러한 경우, 관련 기준은 산화환원 활성 전해질 용액 중 산화환원 활성 전해질 1몰당 불순물의 중량부가 된다(즉, mg/mole 또는 μg/mol 기준). 다시 말하면, 산화환원 활성 전해질 용액 중 산화환원 활성 전해질의 농도가 1M인 경우, mg/mol 또는 μg/mol의 값은 수치적으로 각각 ppm 또는 ppb와 동일하다. 그러나 실제로, 추가의 양태는 산화환원 활성 전해질 용액 중 산화환원 활성 전해질의 몰 농도당 mg/L 또는 μg/L로 기재된 불순물 수준(예를 들면, 0.8M 산화환원 활성 전해질 용액당 10μg 불순물/L 용액의 정의가 [10μg/L]/[0.8mol/L] 또는 12.5μg 불순물/산화환원 활성 전해질 용액 중 산화환원 활성 전해질 1mol에 해당하는 정의)을 포함한다.
독립적인 양태에서, 1M 기준을 사용하여, 산화환원 활성 전해질 용액은 산화환원 활성 전해질 용액 중 산화환원 활성 전해질 1mol당 하나 이상의 특정 불순물을 약 10mg(이하에 "mg/mol"로 지정됨) 미만으로, 또는 산화환원 활성 전해질 용액 중 산화환원 활성 전해질 1mol당 특정 불순물들 중 하나 이상을 5mg/mol 미만으로, 2.5mg/mol 미만으로, 1mg/mol 미만으로, 500μg/mol 미만으로, 100μg/mol 미만으로, 50μg/mol 미만으로, 40μg/mol 미만으로, 30μg/mol 미만으로, 20μg/mol 미만으로, 약 10μg/mol 미만으로, 5μg/mol 미만으로 또는 1μg 미만으로 함유한다.
마찬가지로, 일부 양태에서, 전해질 용액은 As, Ge, Hg 및 Sb 중 하나 이상을 약 50㎍/mol 미만으로 함유한다. 다른 바람직한 양태에서, 전해질 용액은 Ag, As, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ge, Hg, Ir, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Ru, Sb, Sc, Sn, Sr, V 및 Zn 중 하나 이상을 1mol당 약 5μg/mol 미만으로 함유한다. 추가의 바람직한 양태에서, 전해질 용액은 Sb, As, Ge, Sn 중 하나 이상 또는 이들의 조합을 약 5μg/mol 미만으로 함유한다. 다른 바람직한 양태에서, 전해질 용액은 As, Hg 또는 이들의 조합을 약 5μg/mol 미만으로 함유한다. 보다 추가의 바람직한 양태에서, 전해질 용액은 Sb, As 또는 이들의 조합을 약 5μg/mol 미만으로 함유한다. 또 다른 바람직한 양태에서, 전해질 용액은 Ge, Sn 또는 이들의 조합을 약 10μg/mol 미만으로 함유한다.
불순물-감소된 전해질 용액 전기화학 (산화환원) 시스템의 사용
본 발명의 산화환원 활성 전해질 용액은 유동 배터리 또는 연료 전지 적용에도 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본원에 기재된 불순물-고갈된 전해질 용액들 중 하나를 함유하는 적어도 하나의 반쪽-전지를 포함하는 유동 배터리 및 이러한 유동 배터리를 포함하는 시스템을 포함한다.
용어
본원 명세서 전체에 걸쳐, 단어는 당업계의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같은 이들의 일반적인 의미를 제공해야 한다. 그러나, 오해를 피하기 위해, 특정 용어의 의미를 구체적으로 정의하거나 명확히 할 것이다.
본원 명세서에서, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 복수의 대상을 포함하고, 특정 수치에 대한 언급은 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 적어도 그 특정 값을 포함한다. 따라서, 예를 들면, "물질(a material)"에 대한 언급은 이러한 물질들 중 적어도 하나 및 당업자에게 공지된 이의 등가물 등에 대한 언급이다.
값이 서술어 "약"을 사용하여 근사치로 표현되는 경우, 특정 값이 또 다른 양태를 형성함을 이해할 것이다. 일반적으로, 용어 "약"의 사용은 개시된 주제에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치를 나타내며, 근사치의 기능에 기초하여 이것이 사용되는 특정한 맥락에서 해석되어야 한다. 당업자는 이를 일상적인 문제로 해석할 것이다. 일부 경우에, 특정 값에 사용되는 유효 숫자의 수는 단어 "약"의 범위를 측정하는 하나의 비제한적인 방법일 수 있다. 다른 경우에, 일련의 값에 사용되는 단계(gradation)는 각각의 값에 대한 용어 "약"에 대해 사용 가능한 의도된 범위를 측정하는 데 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 모든 범위는 포괄적이고 결합 가능하다. 즉, 범위에 명시된 값에 대한 참조는 상기 범위 내의 모든 값이 포함된다.
달리 명시되지 않는 한, 용어 "수성"은 용매의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 약 98wt%의 물을 포함하는 용매 시스템을 나타낸다. 일부 적용에서, 예를 들면 물의 액체성(liquidity)의 범위를 확장하는 가용성, 혼화성 또는 부분 혼화성(계면활성제와 또는 다른 방식으로 유화됨) 공용매(예를 들면, 알코올/글리콜)가 존재할 수도 있다. 특정되는 경우, 추가의 독립적인 양태는 "수성" 용매 시스템이 전체 용매를 기준으로 하여, 적어도 약 55wt%, 적어도 약 60wt%, 적어도 약 70wt%, 적어도 약 75wt%, 적어도 약 80%, 적어도 약 85wt%, 적어도 약 90wt%, 적어도 약 95wt% 또는 적어도 약 98wt%의 물을 포함한다. 일부 상황에서, 수성 용매는 필수적으로 물로 구성될 수 있으며, 공용매 또는 다른 종이 실질적으로 없거나 완전히 없을 수 있다. 용매 시스템은 적어도 약 90wt%, 적어도 약 95wt% 또는 적어도 약 98wt%의 물일 수 있고, 일부 양태에서 공용매 또는 다른 종이 없을 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 용어 "비-수성"은 일반적으로 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는, 약 10wt% 미만의 물을 포함하는 용매 시스템을 나타낸다. 추가의 독립적인 양태는, "비-수성" 용매 시스템이 총 용매를 기준으로 하여 약 50wt% 미만, 약 40wt% 미만, 약 30wt% 미만, 약 20wt% 미만, 약 10wt% 미만, 약 5wt% 미만 또는 약 2wt% 미만의 물을 포함하는 양태를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "수성 전해질", "전해질 용액" 및 이들의 변형(일반적으로 "전해질"로 나타냄)은, 물질이 없는 용매 시스템보다 전도도가 높은, 적어도 하나의 물질을 포함하는 용매 시스템을 의미하고자 한다.
용어 "전기화학적으로 활성인 전해질" 또는 "산화환원 활성 전해질" 및 이들의 변형은 전기화학 분야의 숙련가에게 이의 일반적인 의미를 전달한다. 이러한 용어는 일반적으로 산화환원 전이가 가능한 전해질 조성물(화합물 또는 용액)을 의미하고자 하며, 즉, 적어도 하나의 전자의 포획 또는 방출에 의한 전위의 인가시 산화 상태 또는 원자가 상태를 변경할 수 있다. 금속 리간드 배위 화합물의 맥락에서, 금속은 다중의 접근 가능한 원자가 상태를 가질 수 있고 산화환원 활성이라고할 수 있거나, 리간드는 전자를 수용/방출할 수 있고 산화환원 활성이라고 말할 수 있거나, 또는 산화환원 활성 물질은 산화환원 활성 금속 및 리간드 중 하나 또는 둘 다를 함유할 수 있다.
전해질은 다양한 산화환원 활성 물질을 함유할 수 있다. 전해질의 예는, 다른 것들 중, 전극 둘 다의 활성 물질로서 바나듐 이온을 함유하는 바나듐계 전해질, 양성 전극 활성 물질로서 철 이온을 그리고 음성 전극 활성 물질로서 크롬 이온을 함유하는 철-크롬계 전해질, 양성 전극 활성 물질로서 망간 이온을 그리고 음성 전극 활성 물질로서 티탄 이온을 함유하는 망간-티탄계 전해질, 전극 둘 다에 망간 이온 및 티탄 이온을 함유하는 망간-티탄계 전해질을 포함한다.
일부 양태에서, 전기화학적 활성 전해질은 금속 리간드 배위 화합물을 포함한다. 다른 양태에서, 전기화학적 활성 전해질은 산화환원 활성 금속 이온 및/또는 산화환원 불활성 금속 이온을 포함하는 금속 리간드 배위 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 산화환원 활성 금속 이온 또는 산화환원 불활성 금속 이온은 Al, Ca, Co, Cr, Sr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Ru, Sn, Ti, V, Zn 또는 Zr 또는 이들의 조합이다. 다른 양태에서, 전기화학적 활성 전해질은 유기 활성 물질을 포함한다. 바람직하게는, 유기 활성 물질은 탄소, 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합이다. 방향족 화합물의 예는 퀴논, 하이드로퀴논, 비올로겐, 피리디늄, 피리딘, 아크리디늄 또는 카테콜을 제한 없이 포함한다. 일부 바람직한 양태에서, 전해질은 바나듐계 전해질을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "산화환원 커플"은 숙련된 전기화학자에 의해 일반적으로 인식되는 당업계의 용어이며, 주어진 산화환원 반응의 산화된 형태의 종(전자 수용체) 및 환원된 형태의 종(전자 공여체)을 나타낸다. Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4- 쌍은 산화환원 커플의 하나의 비제한적인 예이다. 유사하게는, 용어 "산화환원 활성 금속 이온"은 금속이 사용 조건 하에 산화 상태의 변화를 겪는다는 것을 의미하고자 한다. 본원에서 사용되는 용어 "산화환원 커플"은 유기 또는 무기 물질 쌍을 나타낼 수 있다.
산화환원 활성 물질 이외에, 전해질은 추가의 성분, 예를 들면, 용매, 완충제, 지지 전해질, 점도 조절제, 습윤제 등을 포함할 수 있다. 전해질은 또한 본원에 정의된 바와 같이 불순물로서 중금속을 포함하여 금속 원소를 함유할 수도 있다. 용매의 예는 H2SO4, K2SO4, Na2SO4, H3PO4, H4P2O7, K2HPO4, Na3PO4, K3PO4, HNO3, KNO3, HCl, NaNO3, NaOH 또는 KOH 중 적어도 하나를 포함하는 수용액을 포함한다. 다르게는, 용매는 유기산 용매일 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "불순물"은, 일반적으로는 연료 전지 또는 유동 배터리 맥락에서와 같이 전기화학 전지의 기능에 참여하도록 의도되지 않으며, 대부분의 경우에는 전기화학 전지의 안전하고 효율적인 사용에 해로운 금속 또는 메탈로이드를 포함하는 원치 않는 종을 나타내는 것으로 인식되는 의미를 의미한다. 이는 일반적으로 우연히 (통상적인 단어의 의미의) 불순물로서 의도된 물질과 함께 도입되어 존재한다. 예를 들면, 본원의 다른 곳에서 논의되는 바와 같이, 일부 시스템에서, 외래성 비소, 안티몬 및 기타 이러한 물질의 존재는 유동 배터리의 작동 동안 침전물을 형성한다. 이러한 물질의 존재는 유동 배터리 또는 연료 전지의 작동에 가장 도움이 되는 것으로 간주되지는 않지만, 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 일부 적용에서, 산화환원 활성 물질로 사용하기 위해 고려될 수 있거나 심지어 선택될 수 있는 금속 또는 메탈로이드가 다른 전해질에 존재하는 경우, 불순물로 간주될 수 있기 때문에, 불순물이 선택된 산화환원 활성 전해질에 대해 원치않거나 잘못 고려되는 면에서 한정된다는 구별이 중요하다. 예를 들면, 티탄을 포함하는 금속 리간드 배위 화합물이 선택된 산화환원 활성 전해질인 전해질 조성물에서, 동일한 전해질 용액 중 바나듐의 존재는, 다른 시스템에서 1차 산화환원 활성 전해질로 바나듐이 선택되었다는 사실에도 불구하고, 불순물로 보일 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "환원된 형태의 불순물"은 초기 전해질 용액 중의 불순물보다 산화 상태가 낮은 불순물의 형태를 의미한다. 예를 들면, 대부분의 금속 또는 메탈로이드가 용액 중에 양이온 종과 같은 불순물로 존재하거나, 본원에 사용되는 바와 같이 형식 양전하를 운반하는 경우, 금속 형태(즉, 형식 0 원자가 상태를 가짐)의 이러한 불순물 또는 수소화물 형태, 예를 들면, 아르신, 스티빈, 게르만 등은 형식 음성 원자가 상태를 갖기 때문에, 해당 불순물의 환원된 형태로 간주된다. 환원된 형태 불순물은 임의의 환원된 형태 불순물을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 환원된 형태의 불순물은 휘발성이다. 추가의 양태에서, 환원된 형태의 불순물은 휘발성 수소화물이다. 일반적인 환원된 형태의 불순물은 아르신(AsH3), 게르만(GeH4), 스탄난(SnH4), 스티빈(SbH3) 또는 이들의 조합을 제한 없이 포함한다. 일부 양태에서, 환원된 형태의 불순물은 AsH3이다. 다른 양태에서, 환원된 형태의 불순물은 GeH4이다. 추가의 양태에서, 환원된 형태의 불순물은 SnH4이다. 추가의 양태에서, 환원된 형태의 불순물은 SbH3이다. 추가의 양태에서, 환원된 형태의 불순물은 원소 수은이다.
본원에서 사용되는 용어 "무기 물질"은 전기화학 및 무기 화학 분야의 숙련가에게 공지된 "금속 리간드 배위 화합물" 또는 단순히 "배위 화합물"을 포함할 수 있다. (금속 리간드) 배위 화합물은 원자 또는 분자에 결합된 금속 이온을 포함할 수 있다. 결합된 원자 또는 분자를 "리간드"로 나타낸다. 특정한 비제한적 양태에서, 리간드는 C, H, N 및/또는 O 원자를 포함하는 분자를 포함할 수 있다. 즉, 리간드는 유기 분자를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 배위 화합물은 물, 수산화물 또는 할로겐화물(F-, Cl-, Br-, I-)이 아닌 적어도 하나의 리간드를 포함하지만, 본 발명은 이러한 양태로 제한되지 않는다. 추가의 양태는 미국 특허 제9,768,463호에 기재된 금속 리간드 배위 화합물을 포함하며, 상기 특허는 적어도 배위 화합물의 교시를 위해 이의 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
본원에서 사용되는 용어 "음성 전극" 및 "양성 전극"은 음성 전극이 양성 전극보다 더 음성의 전위에서 작동하거나, 작동하도록 디자인되거나, 작동하고자 의도되도록(그리고 그 반대의 경우로) 서로에 대해 정의된 전극으로, 충전 및 방전 사이클 둘 다에서 이들이 작동하는 실제 전위와는 무관한다. 음성 전극은 가역적 수소 전극에 대해 음성 전위에서 실제로 작동할 수 있거나 작동하지 않을 수 있거나, 작동하도록 디자인될 수 있거나 디자인되지 않을 수 있거나, 작동하도록 의도될 수 있거나 의도되지 않을 수 있다.
본 발명에서, 균형 전지의 제1 수성 전해질과 회합된 음성 전극은, 작동하는 유동 배터리의 음성 전극과 공통 전해질을 공유하더라도, 이와 동일하거나 상이한 물질을 포함할 수 있다. 반면, 균형 전지의 제2 수성 전해질과 회합된 양성 전극은 작동 유동 배터리의 양성 전극과 거의 확실히 상이한 물질을 포함할 것이며, 이 경우, 유동 배터리의 양성 전해질은 균형 전지의 제2 전해질과 거의 확실히 구성이 상이하며 물리적으로 분리된다.
용어 "네골라이트" 및 "포졸라이트"는 일반적으로 각각 음성 전극 및 양성 전극과 회합된 전해질을 나타낸다. 그러나, 본원에서 사용되는 용어 "네골라이트" 및 "포졸라이트"는 유동 배터리의 각각의 전해질에 대해 보유되어 있다. 본원에서 고려되는 바와 같이, 유동 배터리의 음성 작동 전해질(네골라이트)은 배위 화합물 또는 금속-리간드 배위 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 네골라이트는 다음 화학식을 갖는 금속 리간드 배위 착물을 포함한다:
M(L1)x(L2)y(L3)z m
상기 화학식에서,
M은 Al, Ca, Ce, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Si, Sn, Ti, V, W, Zn 또는 Zr이고;
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로, 아스코르베이트, 카테콜레이트, 시트레이트, 글리콜레이트 또는 폴리올(에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤로부터 유도된 리간드 포함), 글루코네이트, 글리시네이트, α-하이드록시알카노에이트(예를 들면, α-하이드록시아세테이트 또는 글리콜산으로부터임), β-하이드록시알카노에이트, γ-하이드록시알카노에이트, 말레이트, 말레에이트, 프탈레이트, 피로갈레이트, 사르코시네이트, 살리실레이트 또는 락테이트이고;
x, y 및 z는 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3이고, 1≤x + y + z≤3이고;
m은 +1, 0, -1, -2, -3, -4 또는 -5이다.
관련되고 독립적인 양태는 (a) x = 3, y = z = 0; (b) x = 2, y = 1, z = 0; (c) x = 1, y = 1, z = 1; (d) x = 2, y = 1, z = 0; (e) x = 2, y = z = 0 또는 (f) x = 1, y = z = 0인 양태를 제공한다. 개별의 바람직한 양태에서, M은 Al, Cr, Fe 또는 Ti이고, x + y + z = 3이다. 보다 바람직한 양태에서, 네골라이트는 티탄의 금속-리간드 배위 화합물을 포함한다. 다른 바람직한 양태에서, 네골라이트는 바나듐의 금속-리간드 배위 화합물을 포함한다.
다른 양태에서, 산화환원 활성 물질은 다음 화학식을 갖는 화합물로 기술된다:
MnTi(L1)(L2)(L3)
상기 화학식에서,
L1은 카테콜레이트이고;
L2 및 L3은 각각 독립적으로, 카테콜레이트, 아스코르베이트, 시트레이트, 글리콜레이트, 폴리올, 글루코네이트, 글리시네이트, 하이드록시알카노에이트, 아세테이트, 포르메이트, 벤조에이트, 말레이트, 말레에이트, 프탈레이트, 사르코시네이트, 살리실레이트, 옥살레이트, 우레아, 폴리아민, 아미노페놀레이트, 아세틸아세톤 또는 락테이트로부터 선택되고;
각각의 M은 독립적으로, Na, Li 또는 K이고;
n은 0 또는 1 내지 6의 정수이고;
단, L1과 L2 둘 다가 카테콜레이트인 경우, L3은 옥살레이트, 우레아, 카테콜레이트 또는 아세틸아세톤이 아니다.
일부 양태에서, 카테콜레이트는 1,2-디하이드록시벤젠, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2,4-트리하이드록시벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 양태는 다음 화학식을 갖는 조성물을 포함한다:
MnTi(카테콜레이트)2(하이드록시카테콜레이트) 또는 MnTi(카테콜레이트)3.
다른 양태에서, 산화환원 활성 조성물은 하기 화학식을 갖는 조성물들 중 하나 이상이거나 이를 포함한다:
MnTi(L1)(L2)(L3)
상기 화학식에서,
L1은 카테콜레이트이고;
L2 및 L3은 각각 독립적으로, 카테콜레이트, 아스코르베이트, 시트레이트, 글리콜레이트, 폴리올, 글루코네이트, 글리시네이트, 하이드록시알카노에이트, 아세테이트, 포르메이트, 벤조에이트, 말레이트, 말레에이트, 프탈레이트, 사르코시네이트, 살리실레이트, 옥살레이트, 우레아, 폴리아민, 아미노페놀레이트, 아세틸아세톤 또는 락테이트로부터 선택되고;
각각의 M은 독립적으로, Na, Li 또는 K이고;
n은 0 또는 1 내지 6의 정수이고;
L1, L2 또는 L3은 화학식 I의 구조를 갖는 화합물 또는 이의 산화된 형태 또는 환원된 형태를 포함할 수도 있다.
[화학식 I]
Figure pct00005
상기 화학식 I에서,
Ar은 임의로 하나 이상의 환 O, N 또는 S 헤테로원자를 포함하는 5 내지 20원 방향족 모이어티(moiety)이고;
X1 및 X2는 독립적으로, -OH, -NHR2, -SH 또는 이들의 음이온이고, X1과 X2는 서로 직교하여 위치하고;
R1은 각각의 발생시 독립적으로, H, C1-6 알콕시, C1-6 알킬, C1-6 알케닐, C1-6 알키닐, 5원 또는 6원 아릴 또는 헤테로아릴, 붕산 또는 이의 염, 카복시산 또는 이의 염, 카복실레이트, 시아노, 할로, 하이드록실, 니트로, 설포네이트, 설폰산 또는 이의 염, 포스포네이트, 포스폰산 또는 이의 염, 또는 폴리글리콜(바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜)이고;
R2는 독립적으로, H 또는 C1-3 알킬이고;
n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이다.
다른 적합한 활성 물질은 "유기 활성 물질"을 포함할 수 있다. 유기 활성 물질은 전이 금속 이온을 함유하지 않는 분자 또는 고분자(supermolecule)를 포함할 수 있다. 유기 활성 물질은 수용액에 용해된 분자 또는 고분자를 포함하는 것을 의미하는 것으로 추가로 이해된다. 적절한 유기 활성 물질은 전기화학 에너지 저장 시스템의 작동 동안 산화 상태의 변화를 겪을 수 있다. 따라서, 분자 또는 고분자는 시스템 작동 동안 전자를 공여 받을 수 있거나 제공할 수 있다.
용어 "카테콜레이트", "글리콜레이트", "폴리올", "하이드록시알카노에이트", "벤조에이트", "프탈레이트", "우레아" 및 "폴리아민"은, 이러한 리간드가 H, C1-6 알콕시, C1-6 알킬, C1-6 알케닐, C1-6 알키닐, 5원 또는 6원 아릴 또는 헤테로아릴, 붕산 또는 이의 염, C0-6 알킬렌-카복시산 또는 이의 염, 시아노, 할로, 하이드록실, 니트로, 설포네이트, 설폰산 또는 이의 염, 포스포네이트, 포스폰산 또는 이의 염 또는 폴리글리콜(바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜)로부터 독립적으로 선택된 적어도 하나의 그룹으로 임의로 치환될 수 있다는 사실을 반영한다.
알카노에이트는 알파, 베타 및 감마 형태를 포함한다. 폴리아민은 디아민 및 트리아민, 예를 들면, 에틸렌 디아민, 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA) 및 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산(DTPA)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 카테콜레이트는 1,2-디하이드록시벤젠 모이어티를 포함하는 모든 조성물을 포함한다. 이러한 모이어티는 하이드록시카테콜레이트(피로갈레이트 포함) 및 본원에 열거된 치환체를 포함한다. 치환체는 알킬, 알케닐 및 알키닐(각각 분지형 또는 선형 구조 및 하나 이상의 카복실, 할로, 하이드록실 또는 기타 전자 끌기 그룹 또는 전자 공여 그룹으로 임의로 치환되는 구조를 나타냄)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 치환체는 5원 또는 6원 아릴 또는 헤테로아릴도 포함하고, 페닐, 피리디닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 트리아졸 또는 티오페닐을 포함한다. 전자 끌기 치환체 또는 공여 치환체를 방향족 환의 주변에 부가하여, 산화환원 활성 리간드의 산화환원 전위를 조절할 수 있다.
용어 "백만분율(ppm)" 및 "십억분율(ppb)"은 상기 용어가 적용되는 전해질 용액의 총 질량에 대한 질량 기준으로 정의된다. 본원의 다른 곳에서 설명되는 용어 "mg/mol" 및 "μg/mol"은 동일한 산화환원 활성 전해질 용액 중의 산화환원 활성 전해질의 양에 대한 불순물 농도를 나타낸다.
용어 "스택" 또는 "전지 스택" 또는 "전기화학 전지 스택"은 전기적으로 연결된 개별 전기화학 전지들의 집합을 나타낸다. 전지는 전기적으로 직렬로 또는 병렬로 연결될 수 있다. 전지는 유동적으로 연결될 수 있거나 연결되지 않을 수 있다.
양상
양상 1. 불순물 수준이 감소된 전해질 용액의 제조방법으로서,
a. 불순물을 전기화학적으로 환원시키는 단계로서, 상기 불순물은 초기 전해질 용액에 초기 농도로 존재하고, 상기 초기 전해질 용액은 산화환원 활성 전해질을 적어도 0.5M의 농도로 추가로 포함하고, 상기 불순물의 상기 전기화학적 환원은, 환원된 형태의 상기 산화환원 활성 전해질 및 환원된 형태의 상기 불순물을 함유하는 전기화학적으로 처리된 전해질 용액을 발생시키기에 충분한 조건 하에 실시되는, 상기 불순물의 상기 전기화학적 환원 단계;
b. 상기 전기화학적으로 처리된 전해질 용액으로부터 상기 환원된 형태의 불순물을 분리하는 단계를 포함하여,
상기 불순물의 초기 농도보다 낮은 불순물의 최종 농도를 갖는 최종 전해질 용액을 제공하기 위한, 방법.
양상 2. 양상 1에 있어서, 상기 최종 전해질 용액 중 상기 불순물의 최종 농도가, 다음의 미리 결정된 임계 수준인, 방법:
(i) 약 10mg/L 미만, 5mg/L 미만, 2.5mg/L 미만, 1mg/L 미만, 500μg/L 미만, 250μg/L 미만, 100μg/L 미만, 50μg/L 미만, 약 40μg/L 미만, 약 30μg/L 미만, 약 20μg/L 미만, 약 10μg/L 미만, 약 5μg/L 미만 또는 약 1μg/L 미만의 하나 이상의 특정 불순물; 또는
(ii) 상기 산화환원 활성 전해질 용액 중 상기 산화환원 활성 전해질 1mol 당 약 10mg("mg/mol") 미만, 5mg/mol 미만, 2.5mg/mol 미만, 1mg/mol 미만, 500μg/mol 미만, 250μg/mol 미만, 100μg/mol 미만, 50μg/mol 미만, 약 40μg/mol 미만, 약 30μg/mol 미만, 약 20μg/mol 미만, 약 10μg/mol 미만, 약 5μg/mol 미만 또는 약 1μg/mol 미만의 하나 이상의 특정 불순물.
양상 3. 양상 1 또는 2에 있어서, 상기 불순물이 안티몬, 비소, 게르마늄, 주석의 형태 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
양상 4. 양상 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 전기화학적 처리가 전기화학 전지에서 수행되는, 방법.
양상 5. 양상 4에 있어서, 상기 환원된 형태의 불순물이 상기 전기화학 전지의 캐소드 내에서의 도금에 의해 분리되는, 방법.
양상 6. 양상 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 환원된 형태의 불순물이 상기 전기화학적으로 처리된 전해질 용액으로부터 침전되는, 방법.
양상 7. 양상 6에 있어서, 상기 침전된 환원된 형태의 불순물이 여과에 의해 제거되는, 방법.
양상 8. 양상 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 환원된 형태의 불순물이 휘발성 수소화물인, 방법.
양상 9. 양상 8에 있어서, 상기 휘발성 수소화물이 아르신(AsH3), 게르만(GeH4), 스탄난(SnH4), 스티빈(SbH3) 또는 이들의 조합인, 방법.
양상 10. 양상 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 전기화학적 처리가, 상기 불순물의 환원 전위보다 더 음성(negative)인 산화 환원 전위에서 수행되는 전기화학적 환원인, 방법.
양상 11. 양상 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 전기화학적으로 처리된 전해질 용액을,
(a) 상기 전기화학적으로 처리된 전해질 용액을 20 내지 약 105℃의 범위의 온도에서 가열하는 단계에 의해;
(b) 상기 전기화학적으로 처리된 전해질 용액 또는 상기 (a)의 가열된 용액을 불활성 기체를 사용하여 퍼징하는 단계에 의해; 또는
(c) 상기 단계 (a)와 단계 (b)의 조합에 의해
컨디셔닝하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
양상 12. 양상 11에 있어서, 상기 가열 단계 (a)의 온도는 약 35 내지 약 95℃, 보다 바람직하게는 약 45 내지 약 85℃의 범위인, 방법.
양상 13. 양상 11 또는 12에 있어서, 상기 불활성 기체가 질소 또는 아르곤인, 방법.
양상 14. 양상 11 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (a) 및 상기 단계 (b)가 동시에 수행되는, 방법.
양상 15. 양상 11 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (a) 및 상기 단계 (b)가 순차적으로 수행되는, 방법.
양상 16. 양상 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 최종 전해질 용액 중의 상기 환원된 형태의 산화환원 활성 전해질을 산화시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
양상 17. 양상 16에 있어서, 상기 산화는 상기 최종 전해질 용액을 산화제, 예를 들면, 산소, 바람직하게는 공기로 퍼징함으로써 수행되는, 방법.
양상 18. 양상 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화가 과산화수소를 사용하여 수행되는, 방법.
양상 19. 양상 16 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화는 상기 최종 전해질 용액을 가열하면서 수행되는, 방법.
양상 20. 양상 16 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화가 약 65℃ 이상의 온도에서, 바람직하게는 약 85℃ 이상의 온도에서, 보다 바람직하게는 약 105℃ 이상의 온도에서 수행되는, 방법.
양상 21. 양상 19에 있어서, 상기 산화가 수소 발생 촉매를 사용하여 수행되는, 방법.
양상 22. 양상 21에 있어서, 상기 수소 발생 촉매가 활성탄, 탄소 클로스, 탄소 펠트, 탄소 페이퍼, Ti 메쉬, Ti 펠트, 팽창된 Ti 메쉬, Pt-도금된 Ti 메쉬 또는 이들의 조합인, 방법.
양상 23. 양상 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화환원 활성 전해질이 다음을 포함하는, 방법:
(i) Al, Ca, Co, Cr, Sr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Ru, Sn, Ti, V, Zn 또는 Zr을 포함하는 금속 리간드 배위 화합물;
(ii) 유기 활성 물질, 바람직하게는 탄소, 방향족 탄화수소, 예를 들면, 퀴논, 하이드로퀴논, 비올로겐, 피리디늄, 피리딘, 아크리디늄 또는 카테콜; 또는
(iii) 상기 (i) 금속 리간드 배위 화합물 또는 상기 (ii) 유기 활성 물질의 조합.
양상 24. 양상 23에 있어서, 상기 산화환원 활성 전해질이 세트(set) Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ru, Sn, Ti, V 또는 Zr을 포함하는 금속 리간드 배위 화합물을 포함하는, 방법.
양상 25. 양상 1 내지 24 중 어느 하나에 기재된 방법에 따라 제조되는, 전해질 용액.
양상 26. 전해질 용액으로서,
(i) 적어도 0.5M의 농도의 산화환원 활성 전해질로서, 바람직하게는, 금속 또는 메탈로이드를 포함하거나, 보다 바람직하게는, 티탄을 포함하는 금속 리간드 배위 화합물을 포함하는, 상기 산화환원 활성 전해질; 및
(ii) 상기 전해질 용액 1L당 약 500μg 미만의 양으로 존재하거나 상기 산화환원 활성 전해질 1mol당 500μg 미만의 양으로 존재하는 불순물을 포함하는, 전해질 용액.
양상 27. 양상 25 또는 26에 있어서, As, Ge, Hg 및 Sb 중 하나 이상을 약 50㎍/L 미만으로 포함하는, 전해질 용액.
양상 28. 양상 25 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 안티몬, 비소, 게르마늄 및 주석 중 어느 하나의 형태 또는 이들의 조합을 약 20μg/L 미만, 약 15μg/L 미만, 약 10μg/L 미만 또는 약 5μg/L 미만으로 포함하는, 전해질 용액.
양상 29. 양상 25 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 안티몬, 비소, 게르마늄 및 주석 중 하나 이상 또는 이들의 조합을 약 5μg/L 미만으로 포함하는, 전해질 용액.
양상 30. 양상 25 내지 29 중 어느 하나에 기재된 전해질 용액을 포함하는, 전기화학 전지.
양상 31. 적어도 하나의 양상 30에 기재된 전기화학 전지를 포함하는, 산화환원 유동 배터리.
양상 32. 양이온 교환 막에 의해 분리되는 제1 반쪽-전지 챔버 및 제2 반쪽-전지 챔버를 포함하는 전기화학 전지로서,
상기 제1 반쪽-전지 챔버는, 산화환원 활성 물질 및 환원성 불순물을 함유하는 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극, 바람직하게는 탄소 전극을 포함하고;
상기 제2 반쪽-전지 챔버는 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극을 포함하고, 상기 제2 수성 전해질은 비양성자성 양이온을 적어도 0.1M의 농도로 포함하는 하나 이상의 염을 포함하고, 상기 제2 전극은 O2를 발생시키기 위한 촉매를 포함하며, 상기 촉매는 바람직하게는, 니켈, 예를 들면, Ni 폼(foam), 스테인레스 스틸 메쉬, 스테인레스 스틸 펠트, Ni 산화물, Ni 수산화물, Ni 옥시-수산화물 또는 Ni-Fe 산화물을 포함하는, 전기화학 전지.
양상 33. 전기화학 전지로서, 양이온 교환 막에 의해 분리되는 제1 반쪽-전지 챔버 및 제2 반쪽-전지 챔버를 포함하고,
상기 제1 반쪽-전지 챔버는, 산화환원 활성 물질 및 환원성 불순물을 함유하는 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극, 바람직하게는 탄소 전극, 예를 들면, 탄소 클로스, 탄소 펠트 또는 탄소 페이퍼를 포함하고;
상기 제2 반쪽-전지 챔버는, 비양성자성 양이온을 적어도 0.1M의 농도로 갖는 하나 이상의 염을 포함하고 pH가 적어도 2인 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극을 포함하고,
상기 제2 전극은 O2를 발생시키기 위한 촉매, 바람직하게는, 백금, 또는 코발트의 산화물, 이리듐의 산화물, 철의 산화물, 망간의 산화물, 니켈의 산화물, 루테늄의 산화물, 주석의 산화물 중 적어도 하나 또는 이들의 조합, 가장 바람직하게는 IrO2를 포함하는, 전기화학 전지.
양상 34. 양상 32 또는 33에 있어서, 상기 환원성 불순물이, 전기화학적 환원시 휘발성 환원된 형태, 예를 들면, 아르신(AsH3), 게르만(GeH4), 스탄난(SnH4) 또는 스티빈(SbH3)을 형성하는, 전기화학 전지.
양상 35. 양상 32 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 수성 전해질이, Na+ 이온 및/또는 K+ 이온을 포함하고, pH가 적어도 7인, 전기화학 디바이스.
양상 36. 양상 32 내지 35 중 어느 하나에 기재된 전기화학 디바이스를 작동시키는 방법으로서, 상기 제1 수성 전해질 중의 상기 환원성 불순물의 농도를 미리 결정된 수준, 바람직하게는 상기 제1 수성 전해질 중 10μg/L 미만으로 감소시키기에 충분한 조건 하에 상기 전지를 통해 충분한 전류를 통과시키는 단계를 포함하는, 방법.
실시예
다음 실시예들은 본원 내에 기재된 개념들 중 일부를 예시하기 위해 제공된다. 각각의 실시예는 조성물, 제조방법 및 사용 방법의 특정 개별 양태를 제공하는 것으로 간주되지만, 실시예들 중 어느 것도 본원에 기재된 보다 일반적인 양태를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1:
상기 기재된 바와 같이, 특정 양태에서, 전기화학 전지는 막에 의해 분리되는 제1 반쪽-전지 챔버 및 제2 반쪽-전지 챔버를 포함하며, 여기서,
상기 제1 반쪽-전지 챔버는, 산화환원 활성 전해질(예를 들면, 네골라이트) 및 환원성 불순물을 함유하는 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극, 바람직하게는, 탄소 클로스, 탄소 펠트 또는 탄소 페이퍼와 같은 탄소 전극을 포함하고;
상기 제2 반쪽-전지 챔버는 바람직하게는 산성이고 pH가 적어도 2인 제2 수용액과 접촉하는 제2 전극을 포함하고, 상기 제2 전극은 O2를 발생시키기 위한 촉매, 바람직하게는, 백금, 또는 코발트의 산화물, 이리듐의 산화물, 철의 산화물, 망간의 산화물, 니켈의 산화물, 루테늄의 산화물, 주석의 산화물 중 적어도 하나 또는 이들의 조합, 가장 바람직하게는 IrO2를 포함한다.
이러한 맥락에서 예시적인 양태를 입증하기 위해, 탄소 전극이 있는 양이온 교환막에 코팅된 이리듐 산화물 촉매를 애노드로 사용하고, 탄소 클로스를 비전도성 층에 의해 막으로부터 분리되는 캐소드로 사용하는 실험을 수행하였다(도 3(A) 참조). 비전도성 층은, 전자적으로 절연되지만 그리드 또는 폼과 같은 유체 투과성 재료로 구성되었다. 멜라민 폼은 이러한 비전도성 층의 작동에 유용한 것으로 확인되었다. 비전도성 층은, 본원 명세서의 다른 곳에서 설명되는 바와 같이, 네골라이트의 환원을 애노드로부터의 산 유동으로부터 분리시키며, 이는 네골라이트의 분해를 유발할 수 있다. 이러한 구성에서, 전기화학 전지는, 티탄 리간드 배위 화합물(예를 들면, 티탄-카테콜레이트 복합체)을 포함하는 산화환원 활성 전해질(네골라이트) 용액이 캐소드 위로 유동하는 유동 전지로서 사용되었다. 애노드를 위한 물이 네골라이트 용액으로부터 확산되어 공급되었다. 따라서 실제로, 이러한 디자인은 지금까지 1제곱센티미터당 약 30 또는 40mA의 전류 밀도로 산화환원 활성 전해질 용액을 충전시키는 것이 제한되어져 왔다. 전류 밀도는 캐소드로의 산 수송에 의해 제한되어 티탄 복합체의 분해를 일으키는 것으로 나타났다. 이러한 초기 제한에도 불구하고, 이러한 구성은 본원에 설명된 원리에 대한 개념-증명을 제공하는 것으로 입증되었으며, 예시적인 불순물로서 비소를 10μg/L 미만 수준으로 포함하는, 0.7M을 초과하는 농도의 티탄-카테콜레이트 착물을 포함하는 최종 산화환원 활성 전해질 용액을 제공한다.
실시예 2:
상기 기재한 바와 같이, 특정한 다른 양태에서, 전기화학 전지는 막에 의해 분리되는 제1 반쪽-전지 챔버 및 제2 반쪽-전지 챔버를 포함하며, 여기서,
상기 제1 반쪽-전지 챔버는, 산화환원 활성 물질 및 환원성 불순물을 함유하는 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극, 바람직하게는 탄소 전극을 포함하고;
상기 제2 반쪽-전지 챔버는 제2 수성 알칼리성(애놀라이트(anolyte)) 용액과 접촉하는 제2 전극을 포함하고, 상기 제2 전극은 O2를 발생시키기 위한 촉매, 바람직하게는 니켈, 예를 들면 Ni 폼, 스테인리스 스틸 메쉬, 스테인리스 스틸 펠트, Ni 산화물, Ni 수산화물, Ni 옥시-수산화물 또는 Ni-Fe 산화물을 포함한다.
이러한 맥락에서 예시적인 양태에서, 애놀라이트 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산염 완충액 또는 이들의 혼합물의 농축 용액이었다(도 3(B) 참조). 애노드는 일반적인 알칼리성 산화 촉매로 구성되며, 이 경우 니켈 또는 니켈 코팅된 강이다. 캐소드는 탄소 전극이었다. 캐소드와 애노드는 양이온 교환막, 예를 들면 NAFION™ 퍼플루오로설폰산 수지 또는 설폰화 폴리에테르 에테르 케톤(s-PEEK)에 의해 분리되었다. 상기 전지는 또한 유동 전지로 디자인되었으며, 여기서 티탄 리간드 배위 화합물(예를 들면, 티탄-카테콜레이트 복합체)을 포함하는 산화환원 활성 전해질(네골라이트) 용액 및 애놀라이트 용액 둘 다가 전지를 통과하여 펌핑되었다. 다시 말하자면, 실시예 1에 기재된 바와 같이 허용 가능한 결과가 달성되었다.
실시예 3:
25cm2 HERM 디바이스를, Ni 폼 애노드(346g/m2, 1.6mm 두께, 다공성: ≥95%, 80 내지 110ppi; MTI Inc,), Nafion N117 양이온 교환 막 및 탄소 클로스 캐소드를 사용하여 구성하였다. 1M KOH를 애놀라이트로서 사용했다. 상기 디바이스를, ICP-OES로 계측시 3.1ppm As 및 2.9ppm Sn을 함유하는 1.2M 농도의 Ti-카테콜레이트 네골라이트를 정제하는 데 사용하였다. 네골라이트의 충전은 180mA/cm2에서 -1.36V vs Ag/AgCl의 용액 전위로 진행하였다. 전해질을, 질소로 스파징하고 45℃에서 16시간 동안 마그네틱 교반한 다음, 전해질을 환류하고 20시간 동안 추가로 질소 스파징하여 컨디셔닝했다. 이러한 컨디셔닝 단계의 종료에서, ICP-OES는 1.0ppb As 및 1.6ppm Sn 미만으로 확인했으며, 이는 이러한 불순물의 농도가 각각 >99% 및 45% 감소되었음을 나타낸다.
실시예 4:
25cm2 HERM 디바이스를, Nafion N117 막의 IrO2-코팅된 표면을 향하는 탄소 클로스 애노드를 사용하여 구성하였다. 멜라민 폼 비전도성 층을 상기 막과 탄소 클로스 캐소드 사이에 배치하였다. 상기 디바이스를, 3.1ppm As를 함유하는 1.2M 농도의 Ti-카테콜레이트 네골라이트를 정제하는 데 사용하였다. 네골라이트의 충전은 40mA/cm2에서 -1.34V vs Ag/AgCl의 용액 전위로 진행하였다. 전해질을, 질소로 스파징하고 65℃에서 2.5시간 동안 마그네틴 교반하여 컨디셔닝하였다. 이러한 컨디셔닝 단계 후, 전해질은 6.7ppb As를 함유하는 것으로 확인되었으며, As 농도가 >99% 감소되었다.
실시예 5:
20mg/L 초과의 Zn으로 오염된 1.2M 농도의 Ti-카테콜레이트 네골라이트를 정제하였다. 상기 전해질을 Ag/AgCl vs -1.42V로 충전하여 HERM 디바이스의 탄소 캐소드에 광범위한 Zn 도금이 발생되었다(도 4는 HERM 캐소드에 도금된 Zn을 도시한다).
당업자가 이해하는 바와 같이, 본 발명의 다수의 개질 및 변형이 이러한 교시에 비추어 가능하며, 이들 모두가 본원에서 고려된다.
본원에서 언급되거나 개시되는 각각의 특허, 특허출원 및 간행물의 내용은 이들의 전문이 모든 목적을 위해 인용에 의해 본원에 포함된다.

Claims (36)

  1. 불순물 수준이 감소된 전해질 용액의 제조방법으로서,
    a. 불순물을 전기화학적으로 환원시키는 단계로서, 상기 불순물은 초기 전해질 용액에 초기 농도로 존재하고, 상기 초기 전해질 용액은 산화환원 활성 전해질을 적어도 0.5M의 농도로 추가로 포함하고, 상기 불순물의 상기 전기화학적 환원은, 환원된 형태의 상기 산화환원 활성 전해질 및 환원된 형태의 상기 불순물을 함유하는 전기화학적으로 처리된 전해질 용액을 발생시키기에 충분한 조건 하에 실시되는, 상기 불순물의 상기 전기화학적 환원 단계;
    b. 상기 전기화학적으로 처리된 전해질 용액으로부터 상기 환원된 형태의 불순물을 분리하는 단계를 포함하여,
    상기 불순물의 초기 농도보다 낮은 불순물의 최종 농도를 갖는 최종 전해질 용액을 제공하기 위한, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 최종 전해질 용액 중 상기 불순물의 최종 농도가, 다음의 미리 결정된 임계 수준(pre-determined threshold level)인, 방법:
    (i) 약 10mg/L 미만, 5mg/L 미만, 2.5mg/L 미만, 1mg/L 미만, 500μg/L 미만, 250μg/L 미만, 100μg/L 미만, 50μg/L 미만, 약 40μg/L 미만, 약 30μg/L 미만, 약 20μg/L 미만, 약 10μg/L 미만, 약 5μg/L 미만 또는 약 1μg/L 미만의 하나 이상의 특정 불순물; 또는
    (ii) 상기 산화환원 활성 전해질 용액 중 상기 산화환원 활성 전해질 1mol 당 약 10mg("mg/mol") 미만, 5mg/mol 미만, 2.5mg/mol 미만, 1mg/mol 미만, 500μg/mol 미만, 250μg/mol 미만, 100μg/mol 미만, 50μg/mol 미만, 약 40μg/mol 미만, 약 30μg/mol 미만, 약 20μg/mol 미만, 약 10μg/mol 미만, 약 5μg/mol 미만 또는 약 1μg/mol 미만의 하나 이상의 특정 불순물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불순물이 안티몬, 비소, 게르마늄, 주석의 형태 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전기화학적 처리가 전기화학 전지에서 수행되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 환원된 형태의 불순물이 상기 전기화학 전지의 캐소드 내에서의 도금에 의해 분리되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 환원된 형태의 불순물이 상기 전기화학적으로 처리된 전해질 용액으로부터 침전되는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 침전된 환원된 형태의 불순물이 여과에 의해 제거되는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 환원된 형태의 불순물이 휘발성 수소화물인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 휘발성 수소화물이 아르신(AsH3), 게르만(GeH4), 스탄난(SnH4), 스티빈(SbH3) 또는 이들의 조합인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전기화학적 처리가, 상기 불순물의 환원 전위보다 더 음성(negative)인 산화 환원 전위에서 수행되는 전기화학적 환원인, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전기화학적으로 처리된 전해질 용액을,
    (a) 상기 전기화학적으로 처리된 전해질 용액을 20 내지 약 105℃의 범위의 온도에서 가열하는 단계에 의해;
    (b) 상기 전기화학적으로 처리된 전해질 용액 또는 상기 (a)의 가열된 용액을 불활성 기체를 사용하여 퍼징하는 단계에 의해; 또는
    (c) 상기 단계 (a)와 단계 (b)의 조합에 의해
    컨디셔닝하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 가열 단계 (a)의 온도는 약 35 내지 약 95℃, 보다 바람직하게는 약 45 내지 약 85℃의 범위인, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 불활성 기체가 질소 또는 아르곤인, 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 단계 (a) 및 상기 단계 (b)가 동시에 수행되는, 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 단계 (a) 및 상기 단계 (b)가 순차적으로 수행되는, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 최종 전해질 용액 중의 상기 환원된 형태의 산화환원 활성 전해질을 산화시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 산화는 상기 최종 전해질 용액을 산화제, 예를 들면, 산소, 바람직하게는 공기로 퍼징함으로써 수행되는, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 산화가 과산화수소를 사용하여 수행되는, 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 산화는 상기 최종 전해질 용액을 가열하면서 수행되는, 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 산화가 약 65℃ 이상의 온도에서, 바람직하게는 약 85℃ 이상의 온도에서, 보다 바람직하게는 약 105℃ 이상의 온도에서 수행되는, 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 산화가 수소 발생 촉매를 사용하여 수행되는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 수소 발생 촉매가 활성탄, 탄소 클로스(cloth), 탄소 펠트(felt), 탄소 페이퍼, Ti 메쉬, Ti 펠트, 팽창된 Ti 메쉬, Pt-도금된 Ti 메쉬 또는 이들의 조합인, 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 산화환원 활성 전해질이 다음을 포함하는, 방법:
    (i) Al, Ca, Co, Cr, Sr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Pd, Pt, Ru, Sn, Ti, V, Zn 또는 Zr을 포함하는 금속 리간드 배위 화합물;
    (ii) 유기 활성 물질, 바람직하게는 탄소, 방향족 탄화수소, 예를 들면, 퀴논, 하이드로퀴논, 비올로겐, 피리디늄, 피리딘, 아크리디늄 또는 카테콜; 또는
    (iii) 상기 (i) 금속 리간드 배위 화합물 또는 상기 (ii) 유기 활성 물질의 조합.
  24. 제23항에 있어서, 상기 산화환원 활성 전해질이 세트(set) Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ru, Sn, Ti, V 또는 Zr을 포함하는 금속 리간드 배위 화합물을 포함하는, 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 제조되는, 전해질 용액.
  26. 전해질 용액으로서,
    (i) 적어도 0.5M의 농도의 산화환원 활성 전해질로서, 바람직하게는, 금속 또는 메탈로이드를 포함하거나, 보다 바람직하게는, 티탄을 포함하는 금속 리간드 배위 화합물을 포함하는, 상기 산화환원 활성 전해질; 및
    (ii) 상기 전해질 용액 1L당 약 500μg 미만의 양으로 존재하거나 상기 산화환원 활성 전해질 1mol당 500μg 미만의 양으로 존재하는 불순물을 포함하는, 전해질 용액.
  27. 제25항에 있어서, As, Ge, Hg 및 Sb 중 하나 이상을 약 50㎍/L 미만으로 포함하는, 전해질 용액.
  28. 제25항에 있어서, 안티몬, 비소, 게르마늄 및 주석 중 어느 하나의 형태 또는 이들의 조합을 약 20μg/L 미만, 약 15μg/L 미만, 약 10μg/L 미만 또는 약 5μg/L 미만으로 포함하는, 전해질 용액.
  29. 제25항에 있어서, 안티몬, 비소, 게르마늄 및 주석 중 하나 이상 또는 이들의 조합을 약 5μg/L 미만으로 포함하는, 전해질 용액.
  30. 제25항에 기재된 전해질 용액을 포함하는, 전기화학 전지.
  31. 적어도 하나의 제30항에 기재된 전기화학 전지를 포함하는, 산화환원 유동 배터리.
  32. 양이온 교환 막에 의해 분리되는 제1 반쪽-전지 챔버(half-cell chamber) 및 제2 반쪽-전지 챔버를 포함하는 전기화학 전지로서,
    상기 제1 반쪽-전지 챔버는, 산화환원 활성 물질 및 환원성 불순물을 함유하는 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극, 바람직하게는 탄소 전극을 포함하고;
    상기 제2 반쪽-전지 챔버는 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극을 포함하고, 상기 제2 수성 전해질은 비양성자성 양이온을 적어도 0.1M의 농도로 포함하는 하나 이상의 염을 포함하고, 상기 제2 전극은 O2를 발생시키기 위한 촉매를 포함하며, 상기 촉매는 바람직하게는, 니켈, 예를 들면, Ni 폼(foam), 스테인레스 스틸 메쉬, 스테인레스 스틸 펠트, Ni 산화물, Ni 수산화물, Ni 옥시-수산화물 또는 Ni-Fe 산화물을 포함하는, 전기화학 전지.
  33. 전기화학 전지로서, 양이온 교환 막에 의해 분리되는 제1 반쪽-전지 챔버 및 제2 반쪽-전지 챔버를 포함하고,
    상기 제1 반쪽-전지 챔버는, 산화환원 활성 물질 및 환원성 불순물을 함유하는 제1 수성 전해질과 접촉하는 제1 전극, 바람직하게는 탄소 전극, 예를 들면, 탄소 클로스, 탄소 펠트 또는 탄소 페이퍼를 포함하고;
    상기 제2 반쪽-전지 챔버는, 비양성자성 양이온을 적어도 0.1M의 농도로 갖는 하나 이상의 염을 포함하고 pH가 적어도 2인 제2 수성 전해질과 접촉하는 제2 전극을 포함하고,
    상기 제2 전극은 O2를 발생시키기 위한 촉매, 바람직하게는, 백금, 또는 코발트의 산화물, 이리듐의 산화물, 철의 산화물, 망간의 산화물, 니켈의 산화물, 루테늄의 산화물, 주석의 산화물 중 적어도 하나 또는 이들의 조합, 가장 바람직하게는 IrO2를 포함하는, 전기화학 전지.
  34. 제32항에 있어서, 상기 환원성 불순물이, 전기화학적 환원시 휘발성 환원된 형태, 예를 들면, 아르신(AsH3), 게르만(GeH4), 스탄난(SnH4) 또는 스티빈(SbH3)을 형성하는, 전기화학 전지.
  35. 제32항에 있어서, 상기 제2 수성 전해질이, Na+ 이온 및/또는 K+ 이온을 포함하고, pH가 적어도 7인, 전기화학 디바이스.
  36. 제32항에 기재된 전기화학 디바이스를 작동시키는 방법으로서, 상기 제1 수성 전해질 중의 상기 환원성 불순물의 농도를 미리 결정된 수준, 바람직하게는 상기 제1 수성 전해질 중 10μg/L 미만으로 감소시키기에 충분한 조건 하에 상기 전지를 통해 충분한 전류를 통과시키는 단계를 포함하는, 방법.
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