CN112640175A - 用于从电解质中去除杂质的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本公开内容提供用于制备以pg/L水平含有不想要的杂质的电解液的方法和装置。所述方法通常包括将所述杂质电化学还原成沉淀、镀敷或挥发形式,和从电解液中去除该还原形式。本公开内容描述所述方法和用于实现这样的方法装置,以及源自或可源自这样的方法的电化学溶液。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年10月23日提交的美国临时专利申请号62/749,459的权益,其以引用的方式并入本文。
技术领域
本公开内容涉及用于纯化电解质的方法和装置以及由其制备的纯化的电解质,所述电解质包括包含氧化还原活性材料的电解质。
背景技术
在氧化还原液流电池系统和一般的电池系统中,包括那些包含砷、锑、锡和其它此类金属的杂质的特定杂质存在的问题是公知的。例如,美国专利号9,647,290和9,985,311以及美国专利申请公开号2018/0102561讨论了与砷、锑和锗从钒液流电池系统中沉淀相关的问题,并且描述了通过选择原料来保持这些材料和包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo的其它金属和准金属的水平的需要。
美国专利申请公开号2010/0143781和2010/0261070两者都描述了在铁-铬类氧化还原液流电池电解质中存在Hg、Ni、Co和Cu杂质的问题,并试图使用锌汞齐或其它无机还原剂来补救或避免这些材料的问题。这些方法似乎非常适用于具有酸的铁离子和铬的溶液。
在钒体系中或在涉及其它更多样化学品的其它体系中,可用于提供这样的溶液的通用方法即使有也是很少的。特别地,以往在涉及如本文所述的金属配体配位化合物的化学中没有提出问题,也没有描述任何用于减少这些后者的系统中的这些类型的杂质的方法。
本申请涉及解决这些和其它问题。
发明内容
本公开内容涉及用于降低杂质水平的方法和装置,以及源自或可源自这些方法和装置的电解液,以及引入了这些电解质的电池、电化学单电池(electrochemical cell)和/或系统、燃料电池、电化学存储系统以及氧化还原液流电池和液流电池系统。
本公开内容的特定实施方式提供用于制备具有降低的杂质水平的电解液的方法,所述方法包括
(1)在足以产生电化学处理的电解液的条件下,将杂质电化学还原,所述杂质以初始浓度存在于初始电解液中,所述初始电解液还包含氧化还原活性电解质,所述电化学处理的电解液含有还原形式的氧化还原活性电解质和还原形式的杂质;并且任选地还包括
(2)从所述电化学还原的溶液中分离出所述还原形式的杂质,
从而提供最终电解液,所述最终电解液具有小于初始电解液中杂质的初始浓度的杂质的最终浓度。
在一些实施方式中,所述氧化还原活性电解液中所述氧化还原活性电解质的浓度在0.5M至5M的范围或其子范围内。
在特定实施方式中,所述最终电解液中的杂质浓度处于预定阈值水平,所述预定阈值水平为:
(i)相对于每升氧化还原活性电解液小于约10mg的一种或多种给定杂质(“mg/L”)、小于5mg/L、小于2.5mg/L、小于1mg/L、相对于每升氧化还原活性电解液小于500μg的一种或多种给定杂质(“μg/L”)、小于250μg/L、小于100μg/L、小于50μg/L、小于约40μg/L、小于约30μg/L、小于约20μg/L、小于约10μg/L、小于约5μg/L或小于约1μg/L的一种或多种给定杂质;或
(ii)相对于氧化还原活性电解液中的每摩尔氧化还原活性电解质小于约10mg的一种或多种给定杂质(“mg/摩尔”)、小于5mg/摩尔、小于2.5mg/摩尔、小于1mg/摩尔、相对于每摩尔氧化还原活性电解质小于500μg的一种或多种给定杂质(“μg/摩尔”)、氧化还原活性电解液中小于250μg/摩尔、小于100μg/摩尔、小于50μg/摩尔、小于约40μg/摩尔、小于约30μg/摩尔、小于约20μg/摩尔、小于约10μg/摩尔、小于约5μg/摩尔或小于约1μg/摩尔的一种或多种给定杂质。在一些实施方式中,对于Sb和As而言,预定阈值水平小于5μg/L或5μg/摩尔,并且对于Ge和Sn而言,预定阈值水平小于10μg/L或5μg/摩尔。在一些实施方式中,杂质是锑、砷、锗、锡或其组合的形式。在其它方面,杂质还可包含Hg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Mo。
根据杂质的性质、电解液的性质(例如,基于pH和伴随的氧化还原活性材料的性质)和所采用的还原条件,可通过镀敷、沉淀或挥发将还原杂质从电解液中分离出。在这些方法的特定方面,电化学还原在比杂质的还原电位更负的氧化还原电位下进行。
在还原时可还原杂质提供挥发性还原杂质的那些实施方式中,例如,其中还原杂质包含胂(AsH3)、锗烷(GeH4)、锡烷(SnH4)或锑化氢(SbH3)中的一种或多种,附加方法还包括通过以下中的一者或两者来调理电化学处理的电解液:
(a)例如在20℃至约105℃范围内的温度下加热所述电化学处理的电解液;或
(b)使用惰性气体如氮气或氩气吹扫或鼓泡所述电化学处理的电解液或(a)所述的加热的溶液。
加热和吹扫的步骤可单独、同时或按序提供。这些操作可在电化学还原的条件存在或不存在的同时进行,优选使得还原杂质在升高的温度下的再氧化被最小化或避免。
虽然可在电解质已经被置于电池、电化学单电池和/或系统、燃料电池、电化学存储系统以及氧化还原液流电池和液流电池系统中的同时进行这些前述步骤中的任意或全部步骤,但在优选的实施方式中,在递送到这样的系统之前,例如在储罐或其它容器中进行这些方法,以简化电池、燃料电池或液流电池的操作。
这些电解液可如迄今描述的方法中提供的那样处理和操作,即,其中氧化还原活性电解质以其还原形式被充电,但是可进行附加步骤以至少部分地使还原的氧化还原活性电解质放电,最优选一次性去除所有的还原杂质。
因此,附加实施方式包括那些还包括使最终电解液中的还原形式的氧化还原活性电解质氧化的方法。这样的氧化可如下进行:(i)使用氧化气体,例如使用包含空气或氧气的气体混合物;(ii)使用氧化化学试剂,例如过氧化氢;(iii)电化学;或(iv)其组合。应该理解,无论选择什么方法,氧化剂的选择不应例如因引入其它杂质而损害纯化的电解液的完整性。
这些方法通常适用于大多数化学体系,包括钒或铁-铬体系,以及包含如本文别处所述的氧化还原活性金属配体配位化合物、如本文别处所述的氧化还原活性有机材料或其组合的那些体系。
本公开内容还包括源自或可源自这些方法的纯化的组合物。也就是说,并且为了避免疑惑,本公开内容涵盖无论是否实际上是通过这些方法制备的那些组合物。作为独立的实施方式,这样的电解液包含浓度至少为0.7M的适当的氧化还原活性电解质材料,其杂质水平低于本文另外描述的那些。如本文如此限定的,这样的杂质可包含As、Ge、Hg和Sb中的一种或多种,和/或包含Ag、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ge、Ir、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Pd、Pt、Re、Ru、Sb、Sc、Sn、Sr、V和Zn。在具体的实施方式中,这些溶液包含锑、砷、锗和/或锡中的一种或多种,其水平为在氧化还原活性电解液中小于5μg/L或5μg/摩尔氧化还原活性电解质。
此外,其中包含所公开的电解液中的一种或多种的液流电池也在本公开内容的范围内。
本公开内容的附加实施方式包括可用于实现这些方法和制造这些纯化的电解质组合物的那些装置。这些装置包括那些包含至少一个电化学单电池的装置,所述电化学单电池包含由阳离子交换膜隔开的第一半电池腔室和第二半电池腔室,其中:
(i)所述第一半电池腔室包含与含有氧化还原活性材料和可还原杂质的第一水性电解质接触的第一电极,优选碳电极;并且
(ii)所述第二半电池腔室包含与第二水性电解质接触的第二电极,所述第二水性电解质包含含有浓度至少为0.1M的非质子阳离子的一种或多种盐,所述第二电极包含用于产生O2的催化剂,优选包含镍,例如Ni泡沫、不锈钢网、不锈钢毡、Ni氧化物、Ni氢氧化物、羟基氧化Ni或Ni-Fe氧化物。
附加实施方式包括那些包含由阳离子交换膜隔开的第一半电池腔室和第二半电池腔室的电化学单电池,其中:
(i)所述第一半电池腔室包含与含有氧化还原活性材料和可还原杂质的第一水性电解质接触的第一电极,优选碳电极,例如碳布、碳毡或碳纸;并且
(ii)所述第二半电池腔室包含与第二水性电解质接触的第二电极,所述第二水性电解质具有至少2的pH且包含具有浓度至少为0.1M的非质子阳离子的一种或多种盐,
(iii)所述第二电极包含用于产生O2的催化剂,优选钴、铱、铁、锰、镍、钌、锡的氧化物或铂中的至少一种或其组合,最优选IrO2。
在其它实施方式中,所述电化学单电池包含由膜隔开的第一半电池腔室和第二半电池腔室,其中
(i)所述第一半电池腔室包含与含有氧化还原活性材料和可还原杂质的第一水性电解质接触的第一电极;并且
(ii)所述第二半电池腔室包含第二电极,所述第二电极包含用于产生O2的催化剂;并且其中所述第二半电池腔室不包含(不含)水性电解质。
其它实施方式包括实现所公开方法的方法,包括操作所公开的电化学单电池,这样的方法包括通过在足以将所述第一水性电解质中的可还原杂质的浓度降低到预定水平,例如降低到本文别处所述的水平的条件下使足够的电流通过所述单电池来操作本文所述的电化学装置。
附图说明
当结合附图阅读时,将进一步理解本申请。出于说明的目的,在附图中示出本主题的示例性实施方式;然而,本发明公开的主题不限于所公开的具体方法、装置和系统。另外,附图不一定按比例绘制。在附图中:
图1是负极电解质(negolyte)充电后,作为氧化还原电位(ORP)的函数的砷去除百分比的点图。如通过ICP-OES所测量的,超过特定的溶液电位,在调理后溶液中超过99%的砷被去除。图2中的每个点代表一个单独的实验,其中在45℃的温度下,负极电解质被充电到x轴上指示的溶液电位(相对于Ag/AgCl)。在用流动氮气鼓泡的同时,将充电的电解质在65℃下调理数小时,随后在相同的气流条件下通过加热至回流而放电。使用ICP-OES分析电解质中的砷含量。
图2是在65℃下在约40小时的时间段内充电的负极电解质中砷浓度的点图。
图3(A~C)示出HERM装置的多个潜在实施方式。
图3(A)例示了一类装置配置,其中第二电解质是酸性的,膜组件包含具有相关非导电层(NCL)的阳离子交换膜(CEM),例如国际申请号PCT/US2018/054798中所述,其内容通过引用整体或至少关于所公开装置的设计和操作条件并入本文。注意,该实施方式将质子(H+)注入所处理的氧化还原电解质中(如在此所示,但不限于使用包含钛的金属配体配位化合物),如本文别处所述的,质子的注入降低了电解液的pH。另外注意,电极酸性第二电解质示为IrO2,其为本文别处所述的更一般金属氧化物电极的示例。
图3(B)例示了第二类装置配置,其中第二电解质是碱性的,使得能够使用较廉价的电极催化剂(在此例示为Ni)。碱金属阳离子(在此例示为Na+/K+混合物)的存在和注入使得能够实现电子的注入而不改变所处理的氧化还原电解质的pH。
图3(C)例示了第三类装置配置。在该设计中,相对于碳阴极(cathode),使用具有铱氧化物催化剂的碳阳极(anode)。所述阳极由两个阳离子交换膜与阴极隔开,形成第三隔室。在第三隔室中,强烈缓冲的碱性溶液将由阳极产生的质子电流转化为碱金属离子电流。该架构防止了质子电流使负极电解质降解,但需要更复杂的单电池设计。
图4显示电化学还原后实施例5中所述的阴极。
具体实施方式
本公开内容涉及电解液(正极电解质(posolyte)或负极电解质或两者)及其制备方法。特别地,本公开内容涉及含有低于预定阈值水平的杂质水平的电解液的制备。
通过参考结合附图和实施例作出的以下描述,可更容易理解本公开内容,所述附图和实施例都形成本公开内容的一部分。应理解,本公开内容不限于本文描述和/或显示的具体产物、方法、条件或参数,并且本文使用的术语仅出于举例描述特定实施方式的目的而不意欲限制任何要求保护的主题。类似地,除非特别说明,否则关于可能的作用机制或模式或改进原因的任何描述仅意在说明,并且本公开内容不因任何此类所建议的作用机制或模式或改进原因的正确性或不正确性而受约束。本文通篇中,认识到,描述和实施方式涉及制备包括氧化还原活性电解液的杂质减少的电解液的方法、杂质减少的电解液本身和电化学装置以及使用可用于实现所述方法的这些电化学装置的方法。用于描述或表征这些类别中的任一个的实施方式或描述应当被理解为是指所有这些类别。也就是说,在本公开内容描述和/或要求保护与系统或装置或者制造或使用系统或装置的方法相关的特征或实施方式的情况下,应当理解,这样的描述和/或权利要求旨在将这些特征或实施方式扩展到这些背景中的每一个(即,系统、装置、方法和组合物)中的实施方式。
应当理解,本文为了清楚起见在单独的实施方式的背景下描述的本发明的特定特征也可以组合或在单个实施方式中提供。也就是说,除非明显不相容或具体地排除,否则每个个别实施方式被认为可与任何其它实施方式组合,并且这样的组合被认为是另一个实施方式。相反,为了简洁起见在单个实施方式的背景下描述的所公开的各种特征也可单独地或以任何子组合的方式提供。最后,虽然实施方式可以被描述为一系列步骤的一部分或更一般结构的一部分,但是每个所述步骤本身也可被认为是可与其它步骤组合的独立实施方式。
当呈现列表时,除非另有说明,否则应该理解该列表中的每个个别元素和该列表的每种组合为单独的实施方式。例如,呈现为“A、B或C”的实施方式的列表将被解释为包括实施方式“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”和“A、B或C”。
本公开内容尤其涉及用于从氧化还原活性电解质中减少不想要的杂质的电化学方法和装置,在一些情况下,所述方法和装置能够将一些杂质减少到低mg/L或mg/摩尔或甚至μg/L或μg/摩尔水平。本公开内容还涉及具有这样的降低的杂质水平的电解质组合物和引入这样的电解质的氧化还原电池。
一般方法的描述
因此,本公开内容的特定实施方式提供用于制备具有降低的杂质水平的电解液的方法,这样的方法包括在足以产生电化学处理的电解液的条件下,将包含在还包含氧化还原活性电解质的初始电解液内的杂质至少电化学还原,所述杂质以初始浓度存在,所述电化学处理的电解液含有还原形式的氧化还原活性电解质和还原形式的杂质。在相关的实施方式中,所述方法还可包括从所述电化学处理的溶液中分离出所述还原形式的杂质,以提供最终电解液,所述最终电解液具有小于所述杂质的初始浓度的所述杂质的最终浓度。
这些方法包括将杂质电化学还原以产生还原形式的杂质。在一些实施方式中,电化学还原使用本领域技术在电化学单电池中进行。所述杂质可溶解在电解质中,或者可作为固体存在于氧化还原活性电解质中。本领域技术人员将能够使用本领域技术和本文的教导容易地实现电化学还原。通常,电化学还原通过使电流通过电解液来进行。期望地,还原在比杂质的还原电位更负的氧化/还原电位下进行。基于要从电解质中去除的杂质来选择需要的氧化/还原电位。
关于术语“电解质”、“氧化还原活性电解质”、“杂质”和“还原形式的杂质”的欲表达含义的讨论在本文别处提供。此外,无论包含杂质和氧化还原活性电解质的初始电解液具有的是使其呈碱性、中性或酸性的pH,所述方法都是适用的,这些特征反映了所使用的具体氧化还原活性电解质的性质。
显然,杂质的性质和初始浓度取决于氧化还原活性电解质和用于配制初始电解液的其它材料的性质和浓度。例如,已知含钒的电解质含有金属元素如Sb、As、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Sn。这些相同类型的杂质可存在于其它含金属的氧化还原活性电解质中。在其它实施方式中,所述杂质包含锑、砷、锗、汞、锡或其组合的一种或多种形式。
在这些实施方式中的特定方式中,所述氧化还原活性电解质的浓度至少为0.5M,所述氧化还原活性电解质尤其是含有金属或准金属的那些。在最终氧化还原活性电解液的背景下,其它具体的浓度在本文别处描述。
如本文所述的方法使得能够将最终电解液中杂质的最终浓度调节到预定阈值水平。例如,在一些实施方式中,所述最终电解液中杂质的最终浓度可为本文所述的任何杂质水平,但在优选的实施方式中,这些杂质水平在以下方面限定:
(i)相对于每升最终电解液小于约50μg杂质,优选小于10μg/L,更优选小于5μg/L,还更优选小于1μg/L;或
(ii)相对于每摩尔最终电解液中的氧化还原活性电解质小于约50μg杂质(“μg/摩尔”),优选小于10μg/摩尔,更优选小于5μg/摩尔,还更优选小于1μg/摩尔。使用本文所述的条件,对于各种杂质已经实现了这些水平。在具体的独立实施方式中,例如,所述方法提供最终电解液,所述最终电解液含有小于10μg/L或10μg/摩尔的水平的锗,和/或小于10μg/L或10μg/摩尔的水平的锡,和/或小于5μg/L或5μg/摩尔的水平的砷,和/或小于5μg/L或5μg/摩尔的水平的锑,和/或5μg/L或5μg/摩尔以下的水平的汞。当然,如本文别处所述,所述方法可提供最终电解液,所述最终电解液还可含有更高水平的这些杂质中的一种或多种。
所述方法的特征还可以在于它们在去除杂质和将它们的初始水平降低到最终的预定水平方面的效率。于是,在一些实施方式中,最终杂质水平显示出相对于其初始水平50%的杂质减少。在其它独立的实施方式中,所述方法提供最终氧化还原活性电解液,其中最终杂质浓度比初始溶液中的浓度低至少75%、80%、85%、90%、95%、98%、99%或99.9%。
在一些实施方式中,当通过在电化学单电池的阴极上或其阴极内镀敷来分离出还原形式的杂质时,去除杂质,或降低它们的浓度。在其它实施方式中,所述处理导致还原形式的杂质从电化学处理的电解液中沉淀。一旦沉淀,还原形式的杂质可通过过滤、倾析或从溶液中去除固体的已知方法去除。在一些实施方式中,沉淀的还原形式的杂质通过凝结沉降、过滤或膜分离去除。在另外的实施方式中,沉淀的还原形式的杂质通过过滤去除。过滤可通过使含有还原形式的杂质的电解质通过例如螯合树脂的过滤器或用螯合树脂珠填充的柱来进行。
在其它实施方式中,杂质的性质使得所述还原形式的杂质是挥发性氢化物。特别地,这类杂质包括例如锑、砷、锗或锡;即其中所述挥发性氢化物是胂(AsH3)、锗烷(GeH4)、锡烷(SnH4)或锑化氢(SbH3)。
显然,为了使电化学还原有效,在氧化还原活性电解质的存在下,在比杂质的还原电位更负的氧化还原电位下进行电化学还原。由于不同的杂质具有不同的还原电位,技术人员应对于目标杂质选择适当的还原电位。对于本发明的目的,杂质是在所施加的条件下直接还原,还是由还原形式的氧化还原活性材料间接还原(或反之亦然)并不重要,只要杂质被还原即可。尽管可能发生给定氧化还原活性电解质的存在可能影响杂质的还原电位的情况,但大致上,可以确定或者已知杂质的还原电位,而与氧化还原活性电解质的存在无关,并且由于这个原因,确定确切的还原电位将在本领域技术人员的能力范围内。此外,pH对标准还原电位的影响是已知的,此外本领域技术人员将能够准确地预测用于实现所需转化的适当电位。
在所述处理导致形成挥发性的还原杂质如挥发性氢化物的情况下,另外的步骤可能有助于去除所述挥发性物质,特别是当在大型容器中产生时更是如此。这样的“调理”步骤可包括在惰性气氛条件下在高于环境温度的温度下加热电化学处理的电解液,直到电化学处理的电解液或最终的电解液的沸点。对于大多数商业相关的体系,最终水性电解液的沸点为约105℃至约110℃。于是,在一些实施方式中,可将这样的加热施加至在20℃至25℃、25℃至30℃、30℃至35℃、35℃至40℃、40℃至45℃、45℃至50℃、50℃至55℃、55℃至60℃、60℃至65℃、65℃至70℃、70℃至75℃、75℃至80℃、80℃至85℃、85℃至90℃、90℃至95℃、95℃至100℃、100℃至105℃、或105℃至110℃的范围内的温度或包含这些范围中的一个或多个的温度,例如35℃至95℃,或更优选45℃至85℃。进一步理解,对于水性体系,提高电解质的温度可促进充电的氧化还原活性电解质或还原杂质的氧化,导致析氢。为了避免这种情况,应该选择温度,从而避免这样的氧化(例如,使得电解质保持充电和/或防止逸出的氢化物氧化回可溶的非挥发性状态)。替代地或附加地,操作者可在加热过程期间将电解液保持在适当的电位(即,比杂质和/或氧化还原活性电解质的还原电位更负)。
除了加热之外,或作为加热的替代,这样的“调理”步骤可包括使用惰性气体如氮气或氩气吹扫或鼓泡所述电化学处理的电解液或加热的溶液。此外,重要的是保持还原杂质处于其挥发性形式。也可以以足以去除还原形式的杂质的速度使用混合进行吹扫。本发明人发现,任选地与混合一起进行的吹扫促进溶解的还原形式的杂质有效地转移到气相中并从电解质中去除。
在施加时,加热和/或鼓泡可同时或按序通过一个或多个循环进行。
一旦去除了至少一部分的还原形式的杂质,并且最终电解液中的杂质水平处于其适当水平,则氧化还原活性材料可能处于其完全还原/充电状态。无论是出于安全性还是任何其它原因(例如,为了使最终电解液运输期间伴随析氢的非故意氧化最小化),可能期望降低最终电解液的充电状态(即,至少部分地使氧化还原活性电解质放电)。这可以通过任何适当的氧化方法来实现。例如,这可以用化学方法通过用氧化气体如空气或氧气吹扫或通过使用化学氧化剂如过氧化氢,或用电化学方法通过使用析氢催化剂(例如活性炭、碳布、碳毡、碳纸、Ti网、Ti毡、拉制Ti网、镀Pt的Ti网或其组合),或通过这些方法的一些组合来进行。优选选择用于这样的氧化的试剂或方法,使得不引入有害物质。
氧化可在环境温度或降低或升高的温度下进行。在特定实施方式中,在至少65℃以上的一个或多个温度下,优选在约85℃以上的温度下,更优选在约105℃以上的温度下,将最终电解液再次氧化至最终电解液的沸点。在特定情况下,加热和/或鼓泡的应用也可能是有帮助的,并且事实上可能有意地用于进一步浓缩最终氧化还原活性溶液中的氧化还原活性电解质。
电化学装置(HERM装置)
为此,本公开内容集中于用于去除这些可还原杂质的方法和杂质减少的电解质,但是本公开内容还涵盖可用于实现这些方法的装置/系统。
为了有效性,化学过程需要在足以将可还原杂质还原的电位下将电子“注入”电解液的装置/系统,所述电解液含有氧化还原活性材料。以往没有讨论必然伴随着注入的电子的抗衡阳离子的效果或性质。然而,所使用的装置/系统(下文称为“HERM装置”或混合式电化学去除模块装置)的具体选择取决于被“清洁”的电解质(即,其中杂质被清洁的含有氧化还原活性材料的溶液)。系统的选择还需要考虑氧化还原活性材料的充电状态,并且考虑相对于被清洁的任何实际电解液中的氧化还原活性材料(通常大于0.5M),杂质的量(即使取100mg/L或100ppm)将非常小。例如,考虑假定的一升电解液溶液,其含有1M氧化还原活性材料,所述氧化还原活性材料处于50%充电状态下,含有100ppm可还原杂质。几乎所有被泵入这样的系统的电子都将被用来还原所述氧化还原活性材料,并且只有小比例将被用来还原所述可还原杂质。将所述氧化还原活性材料的充电状态还原所需要的电子可能比将所述可还原材料还原所需要的电子大几个数量级。并且在任何这样的系统中,这些电子将伴随有等量的抗衡阳离子。
也许更重要的是,无论所处理的电解质是酸性的还是碱性的,以这些水平注入氢离子通常将导致浓度远高于所处理的电解质的氢离子含量(即使在pH=2下,[H+]=0.01M)。这样的注入对改变处理过的电解质的pH具有显著影响。这可通过在还原步骤完成后用适当的碱调节电解液的pH来解决,但是即使添加碱也可能将显著的杂质引入纯化的电解液中。更简洁的解决方案是使用HERM装置,其同时注入碱金属或碱土金属(或其它非质子)阳离子与电子。
以往描述的用于使系统pH平衡的装置包括WO 2015/048074(‘074申请)中描述的那些装置,其内容出于所有目的通过引用并入本文,但至少对于其中描述的关于硬件和使用方法的教导是如此。‘074申请教导了用于同时平衡工作电解质的电子含量和质子含量两者的设备和方法。如其中所述,描述为再平衡单电池或平衡单电池的装置描述了用于将电子和质子两者注入氧化还原活性电解液中的装置和方法。虽然主要在附于工作液流电池的方面进行描述,但是该描述还将再平衡单电池作为独立的装置进行描述。在‘074申请中讨论的并且在此阐述的几个实施方式包括如下实施方式,其中平衡单电池包含:
(1)第一半电池腔室和第二半电池腔室,其中第一半电池腔室包含与氧化还原液流电池的第一水性电解质接触的第一电极;并且其中第二半电池腔室包含与第二水性电解质接触的第二电极,所述第二电极包含用于产生O2的催化剂。在这些实施方式中的一些中,第二水性电解质的pH至少为2,优选大于约7,更优选在约9至约14的范围内。在其它实施方式中,没有添加第二电解质。
(2)第一半电池腔室,具有与氧化还原液流电池的第一水性电解质接触的第一电极;第二半电池腔室,包含与第二水性电解质接触的第二电极,所述第二电极包含用于产生O2和/或CO2的消耗碳电极材料。这两个半电池腔室由离子交换离聚物膜隔开。
(3)第一半电池腔室,具有与氧化还原液流电池的第一水性电解质接触的第一电极;第二半电池腔室,包含第二电极,所述第二电极包含用于产生O2的催化剂,但所述电极不与第二水性电解质接触。这两个半电池腔室由离子交换离聚物膜隔开。
在这些实施方式中,第一水性电解质被描述为包含氧化还原液流电池的负工作电解质(“负极电解质”)。在各种实施方式中,在酸性或中性pH值下与平衡单电池的第二半电池相关的电化学关于式(1)进行描述:
2H2O→2O2+4H++4e- (1)
并且在更碱性的pH值下,与平衡单电池的第二半电池相关的电化学关于式(2)进行描述:
4OH-→2H2O+O2+4e- (2)
与第一半电池相关的相应电化学反应可描述于式(3)中:
Mn+e-→Mn-1 (3)
以及
IMPn++n e-→IMP0 (4)
或
IMPn++n e-+n H+→IMP.Hn (5)
其中Mn和Mn-l分别表示负极电解质中氧化还原活性物质的氧化形式和还原形式,在本申请中对应于待处理溶液中的氧化还原活性材料,其中“IMPn+是指杂质的初始形式(例如As3+),并且IMP0和IMP.Hn分别指杂质的还原金属形式或氢化物形式。在本发明的背景下,两个这样的反应方案可在式(6)和(7)中看到:
As+3H++3e-→AsH3 (6)
As+3H2O+3e-→AsH3+3OH- (7)
因为‘074申请涉及工作电解液的电子和质子含量的同时平衡,所以在两种情况下,质子通过膜从pH校正单电池的第二半电池向第一半电池的传输被称作向负极电解质提供电荷平衡。作为这种设计的结果之一,‘074申请描述了当第二半电池腔室包含在碱性环境中工作的包含用于产生O2的催化剂的第二电极时,这两个半电池腔室被由夹着促进水解离的金属氧化物膜的一个阳离子交换离聚物膜和一个阴离子交换离聚物膜组成的双极膜隔开。正是通过使用双极膜,平衡单电池被描述为在第二半腔室内配置碱性电解质的同时工作。
然而,在本发明的情况下,由于上述原因,不太希望同时泵入电子和质子(如‘074申请中所述),并且更希望将电子和其它非质子阳离子同时泵入电解液中。因此,通过在第二电解质中以足以防止电化学处理后的第一水性电解质需要pH调节的浓度引入碱金属或碱土金属阳离子(或甚至铵阳离子),可以将‘074申请中描述的装置重新配置成同时泵入电子和非质子阳离子。在优选的实施方式中,第二电解质中的碱金属或碱土金属阳离子(或甚至铵阳离子)以大得多的浓度(例如,为第二电解质中的质子浓度的10、100、500、1000、5000或10,000倍以上)存在。在特定实施方式中,这些非质子阳离子可为碱金属或碱土金属阳离子,例如Li+、Na+、K+、[NHnR4-n]+(R=烷基)或其混合物。这些非质子阳离子可以以至少0.1M至其饱和浓度的浓度范围,或以0.1M至0.2M、0.2M至0.3M、0.3M至0.4M、0.4M至0.5M、0.5M至0.6M、0.6M至0.7M、0.7M至0.8M、0.8M至0.9M、0.9M至1M、1M至1.25M、1.25M至1.5M、1.5M至2M的范围或更高或其任何组合存在于第二水性电解质中。这些阳离子的示例性抗衡离子包括氢氧根、磷酸根或硫酸根。
在本发明的情况下,如‘074申请中描述的类似系统(包括其硬件方面)可用作HERM装置,其附接至如‘074申请中描述的液流电池,或附接至储罐或容器,和/或与工作系统分离。由于HERM装置不与工作液流电池系统结合使用,所以HERM装置的电压和其它效率对于这样的液流电池系统的经济性不是关键的。
在本公开内容的特定实施方式中,电化学单电池包含由膜隔开的第一半电池腔室和第二半电池腔室,其中:
第一半电池腔室包含与含有氧化还原活性电解质(例如,负极电解质)和可还原杂质的第一水性电解质接触的第一电极,优选碳电极,例如碳布、碳毡或碳纸;并且
第二半电池腔室包含与第二水溶液接触的第二电极,所述第二水溶液优选为酸性的,但具有至少2的pH,所述第二电极包含用于产生O2的催化剂,优选钴、铱、铁、锰、镍、钌、锡的氧化物或铂中的至少一种或其组合,最优选IrO2。
于是,在其它实施方式中,本公开内容设想电化学单电池,包含由膜隔开的第一半电池腔室和第二半电池腔室,其中:
第一半电池腔室包含与含有氧化还原活性材料和可还原杂质的第一水性电解质接触的第一电极,优选碳电极;并且
第二半电池腔室包含与第二水溶液接触的第二电极,所述第二电极包含用于产生O2的催化剂,优选包含镍,例如Ni泡沫、不锈钢网、不锈钢毡、Ni氧化物、Ni氢氧化物、羟基氧化Ni或Ni-Fe氧化物。
在这些实施方式中的特定方式中,膜是阳离子交换膜(“CEM”)。在这些实施方式中,膜不是如‘074申请中所述的双极膜,并且不包含引入的阴离子交换膜。可用于这些阳离子交换膜的材料包括全氟或多氟磺酸膜(NAFIONTM、AQUIVIONTM或FLEMIONTM膜),所述膜包含四氟乙烯的共聚物,任选地包含全氟聚乙烯醚;磺化烃膜(磺化聚醚醚酮、磺化聚苯砜)。其它示例性全氟化膜材料包括四氟乙烯和一种或多种氟化的酸官能共聚单体的共聚物。其它可用的全氟化电解质包括四氟乙烯(TFE)和FSO2—CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2的共聚物。
在一些实施方式中,第二水性电解质不含氧化还原活性材料。在其它实施方式中,第二水性电解质以本文别处出于此目的而讨论的水平含有非质子阳离子。优选地,第二溶液的非质子阳离子的类型和比例近似或实际上匹配所处理的电解液(在第一半电池中)的类型和比例。术语“近似匹配”是指不需要在处理后调节含氧化还原电解质中阳离子含量的分布。相应阳离子通过膜的迁移率可能需要第二电解液中阳离子的相对比例与所处理的电解质中的相应比例略微不同。如有必要,可由本领域技术人员鉴定确定这些差异的能力,而无需过度的实验。
在其它独立的实施方式中,第一水性电解质和第二水性电解质的pH都小于七,都为约七,或者都大于七。这样的装置和方法可用于处理高酸性氧化还原活性电解质,其例如存在于例如钒或铁-铬液流电池中;和碱性或pH中性氧化还原活性电解质,其例如基于金属-配体配位化合物,例如钛类负极电解质材料(并且还包括本文所述的更宽范围的负极电解质)。
优选地,第一水性电解质和第二水性电解质的pH相差小于5个pH单位。在其它独立的实施方式中,电解质相差小于4、3、2或1个pH单位。如果更高,则也可采用使用pH缓冲层的策略,例如在2018年10月8日提交的PCT/US2018/054798中描述的。
如上所述,所述第二电极通常包含用于产生O2的催化剂。在这些实施方式中的特定方式中,所述第二电极包含金属氧化物催化剂,所述金属氧化物催化剂适用于从水中电化学产生O2。除了产生O2的能力之外,这些氧化催化剂优选在本申请中考虑的pH下耐腐蚀,是将水还原为氢的不良催化剂,或者两者。在工作的第二水性电解质的酸性或碱性氧化条件下腐蚀的催化剂具有交叉至第一pH校正半电池的可能性,干扰pH校正单电池的预期效果,或更坏地,干扰液流电池的工作。如果这样的交叉催化剂进一步是在第一半电池的还原条件下产生氢的有效催化剂,则可设想其中在第一半电池中或在工作液流电池的负极处的析氢导致安全问题的情形。因此,本发明设想优选使用钴、铱、铁、锰、镍、钌、锡的氧化物或其组合用于第二电极。特别优选铱氧化物,因为其对O2析出具有良好的催化活性且其具有高耐腐蚀性。
在第二半腔室包含碱性电解质的情况下,催化剂如镍或镍-铁氧化物是特别优选的,因为它们对O2析出具有良好的催化活性并且它们在碱中具有高耐腐蚀性。这里合适的材料包括Ni泡沫、不锈钢网、不锈钢毡、Ni氧化物、Ni氢氧化物、羟基氧化Ni或Ni-Fe氧化物。
在一些实施方式中,HERM装置的第二电极包含碳。这样的电极在本领域中是公知的,并且包括石墨碳、玻璃碳、无定形碳、掺杂有硼或氮的碳、类金刚石碳、碳洋葱、碳纳米管、碳布、碳毡、碳纸和石墨烯。碳材料能够析出O2,虽然处于相当高的过电位,但不可避免的是碳电极本身将被氧化成CO2。这样,碳电极是半消耗性质的。在其它实施方式中,第二电极还可包含Ti网、Ti毡、拉制Ti网、不锈钢网和不锈钢毡。
在其它实施方式中,所述电化学单电池包含由膜隔开的第一半电池腔室和第二半电池腔室,其中
(i)第一半电池腔室包含与含有氧化还原活性材料和可还原杂质的第一水性电解质接触的第一电极;并且
(ii)第二半电池腔室包含第二电极,所述第二电极包含用于产生O2的催化剂;并且其中第二半电池腔室不包含(不含)水性电解质。
在这种构造中,O2析出反应需要的水由被传输穿过膜的源自第一半腔室中的水性电解质的水提供。为了避免传质限制的情况,水传输穿过膜需要比水在金属氧化物催化剂处的消耗更快。第二半腔室侧的膜用金属氧化物O2析出催化剂(例如IrOx)涂覆,其结果是从第一半腔室传输穿过膜的水被直接氧化成分子氧和质子。这种构造可大大简化电化学装置的设计。例如,膜上的金属氧化物催化剂可直接与钛端板交界,省略对于充当第二水性电解质的流场的钛网的需要。唯一的附加设计特征将是在金属氧化物催化剂处析出的分子氧的出口。此外,将必须周期性地将水添加到负极电解质罐中以补偿在O2析出反应中消耗的水。任选地,这种补充水可通过将源自第二半腔室的析出O2与在HERM装置的电化学单电池的第二半腔室中和在第一单电池的负极电解质隔室中析出的H2组合而原位产生。这种水制造方法可通过贵金属催化剂(例如Pt、Pd等)催化。
附加实施方式提供操作本文所述的这些HERM装置中的任一种的方法,每种方法包括在装置的所述第一电极和所述第二电极上施加电位,并且在存在所处理的水性电解质的情况下向所述装置供应电流。这样的操作的具体条件在本文别处描述。当进行操作以从含有这些氧化还原活性材料的电解液中去除杂质时,寄生的析氢不会妨碍其主要功能。这使得能够在电极的构造中使用较廉价的材料,例如不锈钢。
另外的实施方式包括将本文所述的电池、电化学单电池、燃料电池和/或液流电池引入更大的系统中,例如,所述系统包括单电池堆、用于容纳和传输电解质的储罐和管道、控制硬件和软件(可包括安全系统)以及作为储能系统的一部分的至少一个功率调理单元。在这样的系统中,储罐容纳电活性材料。控制软件、硬件和任选的安全系统包括所有传感器、缓解设备(mitigation equipment)和电子/硬件控制和保护措施,以确保液流电池或其它储能系统的安全、自主和高效工作。
这样的存储系统还可包含在储能系统的前端的功率调理单元,以将输入和输出功率转换为对于储能系统或应用而言最优的电压和电流。对于连接到电网的储能系统的实例,在充电循环中,功率调理单元将在用于电化学堆的适当电压和电流下将输入AC电转换成DC电。在放电循环中,所述堆产生DC电功率,并且功率调理单元以适于电网应用的适当电压和频率转换成AC电功率。这样的储能系统非常适合持续几个小时的持续充电或放电循环。因此,所述系统适于使能量供应/需求曲线平稳,并提供用于稳定间歇性发电资产(例如,源自可再生能源)的机制。于是,应当理解,本发明的各种实施方式包括那些电能存储应用,其中这样的长充电或放电持续时间是有价值的。例如,这样的应用的非限制性实例包括本发明的系统连接到电网的那些应用,包括可再生能源集成、峰值负荷转移、电网强化(grid firming)、基本负荷发电/消耗、能量套利(energy arbitrage)、输配电资产延期、弱电网支持和/或频率调整。另外,所述装置或系统可用于为未连接到电网或微电网的应用提供稳定电力,例如作为偏远营地、前沿作战基地、离网电信或遥感器的电源。
杂质减少的氧化还原活性电解液
本公开内容还包括所公开的方法可获得的最终电解液。这些实施方式包括含有氧化还原活性电解质和杂质以及如本文公开的杂质水平的那些电解液,不论这些电解液是否由本文公开的方法制备(“源自”本文公开的方法)。如本文所用,术语“可源自”反映了给定电解液可通过本发明方法制备(即,含有本文所述的电解液的特性),但实际上通过替代方法制备的事实。
这些最终的“杂质减少的”电解液含有至少一种氧化还原活性电解质、一种或多种如本文所述水平的杂质,并且可任选地含有适于材料的所需性能的其它添加剂(表面活性剂、粘度调节剂、缓冲剂和非氧化还原活性分子/物质电解质)。
所述至少一种氧化还原活性材料的选择是灵活的,并且包括例如钒、铁、铬的盐或各种金属配体配位化合物。这些后者类型的材料在本文别处描述。特别地,本公开内容突出了本发明方法和所得氧化还原活性电解液的效用,其中所述氧化还原活性材料包含含有钛的金属配体配位化合物,其尤其是作为负极电解质。
在发明人对大宗商品化学品的经验中,通常在原料中发现显著的杂质,其于是对应于最终批量配制的电解质中的杂质。苛性碱是常见的杂质来源。源自常见前体材料的一些典型杂质范围在下表1A和1B中给出。取决于所采用的方法,这些杂质可在最终的液流电池电解质中累积并以升高的浓度存在。由商业来源制备的钛-儿茶酚盐衍生物的对比数据也参见表2。
例如,如果在有机氧化还原活性材料的合成中使用经济级NaOH的多种等同物,则所得材料可富含杂质如Ni。由这样的材料配制的电解质可能倾向于在液流电池中具有沉淀或升高的寄生析氢。
源自钒源的杂质可能甚至更高:
在包括杂质减少的氧化还原活性电解液的这些氧化还原活性电解液中,所述至少一种氧化还原活性材料的浓度至少为0.7M。在各种实施方式中,所述至少一种氧化还原活性材料的浓度由0.7M至0.8M、0.8M至0.9M、0.9M至1M、1M至1.2M、1.2M至1.4M、1.4M至1.6M、1.6M至1.8M、1.8M至2M、2M至2.2M、2.2M至2.4M、2.4M至2.6M、2.6M至2.8M、2.8M至3M、3M至3.5M或3.5M至4M的一个或多个范围限定。最终氧化还原活性溶液中的杂质水平仅在这些实际可用的浓度(或更高)的背景下是相关的,并且在这些背景下应如此解释。
虽然杂质通常被描述为包含Ag、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ge、Hg、Ir、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Pd、Pt、Re、Ru、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Te、V和Zn中的一种或多种,但是在具体的实施方式中,杂质被描述为包含As、Ge、Hg和Sb中的一种或多种。
在这些背景下,在一些实施方式中,这些杂质的水平可基于相对于氧化还原活性电解液的总质量的质量基准限定(独立于溶液中氧化还原活性电解质的量),通常基于ppm或ppb基准。或者它们可基于每单位体积氧化还原活性电解液的重量基准限定,例如,基于mg/L或μ/L基准。当氧化还原活性电解液的密度为1g/L时,相应的ppm vs.mg/L和ppb vs.μg/L的数值是相等的。
因此,在独立的实施方式中,所述氧化还原活性电解液含有相对于每升氧化还原活性电解液小于约10mg的一种或多种给定杂质(“mg/L”)、小于5mg/L的一种或多种给定杂质、小于2.5mg/L的一种或多种给定杂质、小于1mg/L的一种或多种给定杂质、相对于每升氧化还原活性电解液小于500μg的一种或多种给定杂质(“μg/L”)、小于250μg/L的一种或多种给定杂质、小于100μg/L的给定杂质、小于50μg/L的一种或多种给定杂质、小于约40μg/L的一种或多种给定杂质、小于约30μg/L的一种或多种给定杂质、小于约20μg/L的一种或多种给定杂质、小于约10μg/L的一种或多种给定杂质、小于约5μg/L的一种或多种给定杂质、或小于约1μg/L的一种或多种给定杂质。此外,为了清楚起见,这些描述旨在个别地且彼此独立地应用到描述为杂质的每种材料。例如,在这些所描述的限制下,一种指定As、Sb和Ge的具体组合物可含有例如小于5μg/L的As、小于10μg/L的Sb和小于50μg/L的Ge。
在一些实施方式中,电解液含有小于约50μg/L的As、Ge、Hg和Sb中的一种或多种。在其它优选的实施方式中,电解液含有小于约5μg/L的Ag、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ge、Hg、Ir、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Pd、Pt、Re、Ru、Sb、Sc、Sn、Sr、V和Zn中的一种或多种。在其它优选的实施方式中,所述电解液含有小于约5μg/L的Sb、As、Ge、Sn中的一种或多种或其组合。在其它优选的实施方式中,所述电解液含有小于约5μg/L的As、Hg或其组合。在其它优选的实施方式中,所述电解液含有小于约5μg/L的Sb、As或其组合。在其它优选的实施方式中,所述电解液含有小于约10μg/L的Ge、Sn或其组合。
然而,由于外来杂质的主要来源通常是用作氧化还原活性金属(例如钒)或氧化还原活性金属配体配位化合物(例如,如在钛儿茶酚中)的金属,因此这些杂质水平也可以(可能更适当地)关于它们相对于氧化还原活性电解液中氧化还原活性电解质的量的质量基准来限定。在这样的情况下,相关基准变成相对于氧化还原活性电解液中的每摩尔氧化还原活性电解质的杂质重量份(即,基于mg/摩尔或μg/摩尔基准)。此外,当氧化还原活性电解液中氧化还原活性电解质的浓度为1M时,mg/摩尔或μg/摩尔的值在数值上分别等于ppm或ppb。但是实际上,附加实施方式包括如下实施方式,其中杂质水平关于mg/L或μg/L每摩尔浓度的氧化还原活性电解液中的氧化还原活性电解质描述(例如,10μg杂质/L溶液每0.8M氧化还原活性电解液的限定将对应于[10μg/L]/[0.8摩尔/L]或12.5μg杂质/摩尔氧化还原活性电解液中的氧化还原活性电解质)。
于是,在独立的实施方式中,使用1M基准,所述氧化还原活性电解液含有小于约10mg的一种或多种给定杂质/摩尔氧化还原活性电解液中的氧化还原活性电解质(下文中称为“mg/摩尔”),或小于5mg/摩尔,小于2.5mg/摩尔,小于1mg/摩尔,小于500μg/摩尔,小于100μg/摩尔,小于50μg/摩尔,小于40μg/摩尔,小于30μg/摩尔,小于20μg/摩尔,小于约10μg/摩尔,小于5μg/摩尔,或小于1μg的一种或多种给定杂质/摩尔氧化还原活性电解液中的氧化还原活性电解质。
同样,在一些实施方式中,所述电解液含有小于约50μg/摩尔的As、Ge、Hg和Sb中的一种或多种。在其它优选的实施方式中,所述电解液含有小于约5μg/摩尔的Ag、As、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ge、Hg、Ir、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Pd、Pt、Re、Ru、Sb、Sc、Sn、Sr、V和Zn中的一种或多种。在其它优选的实施方式中,所述电解液含有小于约5μg/摩尔的Sb、As、Ge、Sn中的一种或多种或其组合。在其它优选的实施方式中,所述电解液含有小于约5μg/摩尔的As、Hg或其组合。在其它优选的实施方式中,所述电解液含有小于约5μg/摩尔的Sb、As或其组合。在其它优选的实施方式中,所述电解液含有小于约10μg/摩尔的Ge、Sn或其组合。
杂质减少的电解液电化学(氧化还原)体系的用途
本发明的氧化还原活性电解液也可用于液流电池或燃料电池应用。因此,本公开内容涵盖液流电池,所述液流电池包含至少一个半电池,所述半电池含有本文所述的杂质耗尽的电解液中的一种;以及包含这些液流电池的系统。
术语
贯穿本说明书,如相关领域的技术人员将理解的,词语被赋予其正常含义。然而,为了避免误解,将具体地定义或阐明特定术语的含义。
在本公开内容中,单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代物,并且除非上下文另有明确指示,否则对特定数值的引用至少包括该特定值。因此,例如,对“一种材料”的引用是引用这样的材料及本领域技术人员已知的其等同物中的至少一种,等等。
当通过使用先行词“约”将值表达为近似值时,将理解的是,特定值形成另一实施方式。通常,使用术语“约”指示近似值,所述近似值可根据由所公开的主题寻求获得的所需性质而变化,并且基于其功能在使用它的具体背景下解释。本领域技术人员将能够按照常规来对此进行解释。在一些情况下,用于特定值的有效数字的数目可为一种确定词语“约”的范围的非限制性方法。在其它情况下,可使用一系列值中使用的等级来确定对于每个值的术语“约”可用的预期范围。在存在的情况下,所有范围都是包括性的且可组合的。也就是说,对范围中所述的值的引用包括所述范围内的每个值。
除非另外指定,否则术语“水性”是指相对于溶剂的总重量,包含至少约98重量%的水的溶剂体系。在一些应用中,也可存在可溶的、可混溶的或部分可混溶的(用表面活性剂或其它方式乳化的)共溶剂,其例如扩展了水的流动性的范围(例如醇/二醇)。当指定时,附加的独立实施方式包括如下实施方式,其中“水性”溶剂体系包含相对于总溶剂至少约55重量%、至少约60重量%、至少约70重量%、至少约75重量%、至少约80%、至少约85重量%、至少约90重量%、至少约95重量%或至少约98重量%的水。在一些情况下,所述水性溶剂可基本上由水组成,并且可以实质上不含或完全不含共溶剂或其它物质。溶剂体系可为至少约90重量%、至少约95重量%或至少约98重量%的水,并且在一些实施方式中,不含共溶剂或其它物质。
除非另有指定,术语“非水性”是指包含小于约10重量%的水、通常包含至少一种有机溶剂的溶剂体系。附加的独立实施方式包括如下实施方式,其中“非水性”溶剂体系包含相对于总溶剂小于约50重量%、小于约40重量%、小于约30重量%、小于约20重量%、小于约10重量%、小于约5重量%或小于约2重量%的水。
如本文所用,术语“水性电解质”、“电解液”及其变体(通常称为“电解质”)旨在表示包含至少一种材料的溶剂体系,所述溶剂体系的电导率高于不含该材料的溶剂体系。
术语“电化学活性电解质”或“氧化还原活性电解质”及其变体对于电化学领域的技术人员来说具有其正常含义。这些术语通常旨在表示能够氧化还原转变(即,在施加电位时能够通过捕获或释放至少一个电子而改变氧化态或价态)的那些电解质组合物(化合物或溶液)。在金属配体配位化合物的背景下,所述金属可具有多个可及价态并被称为具有氧化还原活性,或者配体可能能够接受/释放电子并被称为具有氧化还原活性,或者氧化还原活性材料可含有氧化还原活性金属和配体中的一者或两者。
所述电解质可含有各种氧化还原活性材料。电解质的实例包括含有钒离子作为用于两个电极的活性材料的钒类电解质、含有铁离子作为正极活性材料并且含有铬离子作为负极活性材料的铁-铬类电解质、含有锰离子作为正极活性材料并且含有钛离子作为负极活性材料的锰-钛类电解质、含有用于两个电极的锰离子和钛离子的锰-钛类电解质,等等。
在一些实施方式中,所述电化学活性电解质包含金属配体配位化合物。在其它实施方式中,所述电化学活性电解质包含金属配体配位化合物,所述金属配体配位化合物包含氧化还原活性金属离子和/或氧化还原惰性金属离子。优选地,所述氧化还原活性金属离子或氧化还原惰性金属离子为Al、Ca、Co、Cr、Sr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Pd、Pt、Ru、Sn、Ti、V、Zn或Zr或其组合。在其它实施方式中,所述电化学活性电解质包含有机活性材料。优选地,所述有机活性材料为碳、芳族烃或其组合。芳族化合物的实例包括但不限于醌、氢醌、紫罗碱、吡啶、吡啶、吖啶或儿茶酚。在一些优选的实施方式中,电解质包含钒类电解质。
如本文所用,术语“氧化还原电对”是普通电化学工作者通常公认的术语,并且是指给定氧化还原反应的物质的氧化形式(电子受体)和还原形式(电子供体)。Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-对是氧化还原电对的一个非限制性实例。类似地,术语“氧化还原活性金属离子”旨在表示金属在使用条件下经历氧化态的变化。如本文所用,术语“氧化还原电对”可指有机材料对或无机材料对。
除了氧化还原活性材料之外,所述电解质还可含有附加组分,例如溶剂、缓冲剂、支持电解质、粘度调节剂、润湿剂等。所述电解质也可含有包括重金属的金属元素作为杂质,如本文所限定的。溶剂的实例包括水溶液,所述水溶液包含H2SO4、K2SO4、Na2SO4、H3PO4、H4P2O7、K2HPO4、Na3PO4、K3PO4、HNO3、KNO3、HCl、NaNO3、NaOH或KOH中的至少一种。供选地,所述溶剂可为有机酸溶剂。
如本文所用,术语“杂质”表示其公认的含义,是指不想要的物质,通常包含金属或准金属,其不旨在参与电化学单电池的运行,如在燃料电池或液流电池背景中便是如此,并且在许多情况下,对电化学单电池的安全和有效使用是有害的。其通常偶然存在,作为杂质(在该词的常规意义上)与预期的材料一起引入。例如,如本文别处所述的,在一些系统中,外来的砷、锑和其它这样的材料的存在在液流电池的工作期间形成沉淀物。虽然并不认为对液流电池或燃料电池的工作有丝毫帮助,但它们的存在可能不利地影响性能。杂质是在针对所选氧化还原活性电解质不想要或不妥当的方面而定义的区分是重要的,因为在一些应用中可被考虑或甚至被选择用作氧化还原活性材料的金属或准金属在存在于其它电解质中时可被认为是杂质。例如,在其中包含钛的金属配体配位化合物是所选氧化还原活性电解质的电解质组合物中,钒在相同电解液中的存在可能被视为杂质,尽管事实上在其它体系中钒被选择作为主要的氧化还原活性电解质。
如本文所用,术语“还原形式的杂质”是指具有比初始电解液中的杂质低的氧化态的杂质形式。例如,在大多数金属或准金属作为阳离子物质作为杂质存在于溶液中,或携带形式正电荷时,如本文所用,这样的杂质的金属形式(即具有形式零价态)或氢化物形式如胂、锑化氢、锗烷等具有形式负价态,因此被认为是相应的还原形式的杂质。还原形式的杂质可包括任何还原形式的杂质。在一些实施方式中,还原形式的杂质是挥发性的。在其它实施方式中,还原形式的杂质是挥发性氢化物。常见的还原形式的杂质包括但不限于胂(AsH3)、锗烷(GeH4)、锡烷(SnH4)、锑化氢(SbH3)或其组合。在一些实施方式中,还原形式的杂质为AsH3。在其它实施方式中,还原形式的杂质为GeH4。在其它实施方式中,还原形式的杂质为SnH4。在其它实施方式中,还原形式的杂质为SbH3。在其它实施方式中,还原形式的杂质为汞单质。
如本文所用,术语“无机材料”可包括“金属配体配位化合物”或简称为“配位化合物”,其为电化学和无机化学领域的技术人员所知。(金属配体)配位化合物可包含与原子或分子结合的金属离子。结合的原子或分子被称为“配体”。在特定的非限制性实施方式中,配体可包含含有C、H、N和/或O原子的分子。换句话说,配体可包含有机分子。在一些实施方式中,配位化合物包含至少一种配体,所述配体不是水、氢氧根或卤素离子(F-、Cl-、Br-、I-),但本发明不限于这些实施方式。附加实施方式包括美国专利号9,768,463中所述的那些金属配体配位化合物,其通过引用整体地,至少对于其关于配位化合物的教导并入本文。
如本文所用,术语“负极”和“正极”是相对于彼此定义的电极,使得负极在充电循环和放电循环两者中在比正极更负的电位下工作或被如此设计或预期在所述电位下工作(反之亦然),而与它们工作的实际电位无关。负极实际上可以或可以不在相对于可逆氢电极的负电位下工作或被如此设计或预期在相对于可逆氢电极的负电位下工作。
在本公开内容中,与平衡单电池的第一水性电解质相关的负极可包含与工作的液流电池的负极相同或不同的材料,尽管它们共用共同的电解质。相反,与平衡单电池的第二水性电解质相关的正极将几乎必定包含与工作的液流电池的正极不同的材料;在这种情况下,液流电池的正极电解质将几乎必定与平衡单电池的第二电解质在组成上不同,并且与其实体分离。
术语“负极电解质”和“正极电解质”通常分别是指与负极和正极相关的电解质。然而,如本文所用,术语“负极电解质”和“正极电解质”是针对液流电池的相应电解质而保留的。如本文所设想的,液流电池的负极工作电解质(负极电解质)包含配位化合物或金属-配体配位化合物。在具体的实施方式中,负极电解质包含具有下式的金属配体配位络合物:
M(L1)x(L2)y(L3)z m
其中:
M为Al、Ca、Ce、Co、Cr、Fe、Mg、Mn、Mo、Si、Sn、Ti、V、W、Zn或Zr;
L1、L2和L3各自独立地为抗坏血酸根、儿茶酚根、柠檬酸根、乙醇酸根或多元醇(包括源自乙二醇、丙二醇或甘油的配体)、葡糖酸根、甘氨酸根、α-羟基链烷酸根(例如,α-羟基乙酸根,或源自乙醇酸)、β-羟基链烷酸根、γ-羟基链烷酸根、苹果酸根、马来酸根、邻苯二甲酸根、焦棓酸根、肌氨酸根、水杨酸根或乳酸根;
x、y和z独立地为0、1、2或3,并且1≤x+y+z≤3;
并且m为+1、0、-1、-2、-3、-4或-5。
相关和独立的实施方式提供(a)x=3,y=z=0;(b)x=2,y=1,z=0;(c)x=1,y=1,z=1;(d)x=2,y=1,z=0;(e)x=2,y=z=0;或(f)x=1,y=z=0。在个别优选的实施方式中,M为Al、Cr、Fe或Ti,并且x+y+z=3。在更优选的实施方式中,负极电解质包含钛的金属-配体配位化合物。在其它优选的实施方式中,负极电解质包含钒的金属-配体配位化合物。
在其它实施方式中,所述氧化还原活性材料关于具有下式的化合物描述:
MnTi(L1)(L2)(L3)
其中:L1为儿茶酚盐,且L2和L3各自独立地选自儿茶酚根、抗坏血酸根、柠檬酸根、羟乙酸根、多元醇、葡糖酸根、甘氨酸根、羟基链烷酸根、乙酸根、甲酸根、苯甲酸根、苹果酸根、马来酸根、邻苯二甲酸根、肌氨酸根、水杨酸根、草酸根、脲、多胺、氨基酚根、乙酰丙酮或乳酸根;每个M独立地为Na、Li或K;n为0或1~6的整数;并且条件是当L1和L2两者都是儿茶酚根时,L3不是草酸根、脲、儿茶酚根或乙酰丙酮。
在一些实施方式中,儿茶酚根包含1,2-二羟基苯、1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯或其混合物。优选的实施方式包括具有下式的组合物
MnTi(儿茶酚根)2(羟基儿茶酚根)或MnTi(儿茶酚根)3。
在其它实施方式中,氧化还原活性组合物是或包含一种或多种具有下式的组合物
MnTi(L1)(L2)(L3)
其中:L1为儿茶酚根,并且L2和L3各自独立地选自儿茶酚根、抗坏血酸根、柠檬酸根、羟乙酸根、多元醇、葡糖酸根、甘氨酸根、羟基链烷酸根、乙酸根、甲酸根、苯甲酸根、苹果酸根、马来酸根、邻苯二甲酸根、肌氨酸根、水杨酸根、草酸根、脲、多胺、氨基酚根、乙酰丙酮或乳酸根;每个M独立地为Na、Li或K;n为0或1~6的整数。L1、L2或L3还可包含具有根据式I的结构的化合物或其氧化或还原形式:
其中
Ar是5~20元的芳族部分,其任选地包含一个或多个环O、N或S杂原子;
X1和X2独立地为-OH、-NHR2、-SH或其阴离子,X1和X2彼此处于邻位;
R1每次出现时独立地为H、C1-6烷氧基、C1-6烷基、C1-6烯基、C1-6炔基、5~6元芳基或杂芳基、硼酸或其盐、羧酸或其盐、羧酸酯、氰基、卤素、羟基、硝基、磺酸酯、磺酸或其盐、膦酸酯、膦酸或其盐或聚二醇(优选聚乙二醇);
R2独立地为H或C1-3烷基;并且
n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
其它合适的活性材料可包含“有机活性材料”。有机活性材料可包含不含过渡金属离子的分子或超分子。还应理解,有机活性材料意在包含溶解在水溶液中的分子或超分子。合适的有机活性材料能够在电化学储能系统的工作期间经历氧化态的变化。因此,在系统的工作期间,分子或超分子可接受或供给电子。
术语“儿茶酚根”、“羟乙酸根”、“多元醇”、“羟基链烷酸根”、“苯甲酸根”、“邻苯二甲酸根”、“脲”和“多胺”反映了这些配体可任选地被至少一个独立地选自H、C1-6烷氧基、C1-6烷基、C1-6烯基、C1-6炔基、5~6元芳基或杂芳基、硼酸或其盐、C0-6亚烷基-羧酸或其盐、氰基、卤素、羟基、硝基、磺酸酯、磺酸或其盐、膦酸酯、膦酸或其盐或聚二醇(优选聚乙二醇)的基团取代的事实。
链烷酸根包括α、β和γ形式。多胺包括但不限于二胺和三胺,例如乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)。儿茶酚根包括所有包含1,2-二羟基苯部分的组合物。这样的部分包括羟基儿茶酚根(包括焦棓酸根)以及本文列出的取代基。取代基包括但不限于烷基、烯基和炔基(各自指支链或直链结构和任选被一个或多个羧基、卤素、羟基或其它吸电子或供电子基团取代的结构)。取代基还包括5~6元芳基或杂芳基,包括苯基、吡啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑或噻吩基。吸电子或供电子取代基可被加到芳族环的周边以调节氧化还原活性配体的氧化还原电位。
术语“百万分率(ppm)”和“十亿分率(ppb)”相对于应用这些术语的电解液的总质量基于质量基准限定。如本文别处所述的,术语“mg/摩尔”和“μg/摩尔”是指杂质相对于相同氧化还原活性电解液中氧化还原活性电解质的量的浓度。
术语“堆”或“单电池堆”或“电化学单电池堆”是指电连接的个别电化学单电池的集合。所述单电池可为串联或并联电连接的。所述单电池可为流动连接的(fluidlyconnected)或不是流动连接的。
方面
方面1:一种用于制备具有降低的杂质水平的电解液的方法,所述方法包括
a.在足以产生电化学处理的电解液的条件下,将杂质电化学还原,所述杂质以初始浓度存在于初始电解液中,所述初始电解液还包含浓度为至少0.5M的氧化还原活性电解质,所述电化学处理的电解液含有还原形式的氧化还原活性电解质和还原形式的杂质;
b.从所述电化学处理的溶液中分离出所述还原形式的杂质,
从而提供最终电解液,所述最终电解液具有小于所述杂质的初始浓度的所述杂质的最终浓度。
方面2.根据方面1所述的方法,其中所述最终电解液中所述杂质的最终浓度处于预定阈值水平,所述预定阈值水平为:
(i)小于约10mg/L、小于5mg/L、小于2.5mg/L、小于1mg/L、小于500μg/L、小于250μg/L、小于100μg/L、小于50μg/L、小于约40μg/L、小于约30μg/L、小于约20μg/L、小于约10μg/L、小于约5μg/L或小于约1μg/L的一种或多种给定杂质;或
(ii)相对于所述氧化还原活性电解液中的每摩尔氧化还原活性电解质小于约10mg杂质(“mg/摩尔”)、小于5mg/摩尔、小于2.5mg/摩尔、小于1mg/摩尔、小于500μg/摩尔、小于250μg/摩尔、小于100μg/摩尔、小于50μg/摩尔、小于约40μg/摩尔、小于约30μg/摩尔、小于约20μg/摩尔、小于约10μg/摩尔、小于约5μg/摩尔或小于约1μg/摩尔的一种或多种给定杂质。
方面3.根据方面1或2所述的方法,其中所述杂质包含锑、砷、锗、锡或其组合的形式。
方面4.根据方面1至3中任一项所述的方法,其中所述电化学处理在电化学单电池中进行。
方面5.根据方面4所述的方法,其中所述还原形式的杂质通过在所述电化学单电池的阴极内镀敷而被分离出。
方面6.根据方面1至5中任一项所述的方法,其中所述还原形式的杂质从所述电化学处理的电解液中沉淀。
方面7.根据方面6所述的方法,其中所述沉淀的还原形式的杂质通过过滤去除。
方面8.根据方面1至4中任一项所述的方法,其中所述还原形式的杂质为挥发性氢化物。
方面9.根据方面8所述的方法,其中所述挥发性氢化物为胂(AsH3)、锗烷(GeH4)、锡烷(SnH4)、锑化氢(SbH3)或其组合。
方面10.根据方面1至9中任一项所述的方法,其中所述电化学处理为在比所述杂质的还原电位更负的氧化还原电位下进行的电化学还原。
方面11.根据方面1至10中任一项所述的方法,还包括通过以下步骤调理所述电化学处理的电解液:
(a)在20℃至约105℃的温度范围内加热所述电化学处理的电解液;
(b)使用惰性气体吹扫所述电化学处理的电解液或(a)所述的加热的溶液;或
(c)(a)和(b)的组合。
方面12.根据方面11所述的方法,其中所述加热步骤(a)的温度在约35℃至约95℃,或更优选约45℃至约85℃的范围内。
方面13.根据方面11或12所述的方法,其中所述惰性气体为氮气或氩气。
方面14.根据方面11至13中任一项所述的方法,其中步骤(a)和(b)同时进行。
方面15.根据方面11至13中任一项所述的方法,其中步骤(a)和(b)按序进行。
方面16.根据方面1至15中任一项所述的方法,还包括将所述最终电解液中的还原形式的氧化还原活性电解质氧化。
方面17.根据方面16所述的方法,其中所述氧化通过用氧化剂如氧气,优选空气,吹扫所述最终电解液来进行。
方面18.根据方面1至15中任一项所述的方法,其中所述氧化使用过氧化氢进行。
方面19.根据方面16至18中任一项所述的方法,其中所述氧化在加热所述最终电解液的同时进行。
方面20.根据方面16或19所述的方法,其中所述氧化在约65℃以上的温度下,优选在约85℃以上的温度下,更优选在约105℃以上的温度下进行。
方面21.根据方面19所述的方法,其中所述氧化使用析氢催化剂进行。
方面22.根据方面21所述的方法,其中所述析氢催化剂为活性炭、碳布、碳毡、碳纸、Ti网、Ti毡、拉制Ti网、镀Pt的Ti网或其组合。
方面23.根据方面1至22中任一项所述的方法,其中所述氧化还原活性电解质包含:
(i)金属配体配位化合物,包含Al、Ca、Co、Cr、Sr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Pd、Pt、Ru、Sn、Ti、V、Zn或Zr;
(iii)(i)或(ii)的组合。
方面24.根据方面23所述的方法,其中所述氧化还原活性电解质包含金属配体配位化合物,所述金属配体配位化合物包含组Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ru、Sn、Ti、V或Zr。
方面25.根据方面1至24中任一项所述的方法制备的电解液。
方面26.电解液,包含:
(i)浓度至少为0.5M的氧化还原活性电解质,优选包含金属或准金属,更优选为包含钛的金属配体配位化合物;以及
(ii)杂质,所述杂质以小于约500μg/升所述电解液或小于500μg/摩尔所述氧化还原活性电解质的量存在。
方面27.根据方面25或26所述的电解液,包含小于约50μg/L的As、Ge、Hg和Sb中的一种或多种。
方面28.根据方面25至27中任一项所述的电解液,包含小于约20μg/L、小于约15μg/L、小于约10μg/L或小于约5μg/L的锑、砷、锗、锡中的任一种或其组合的形式。
方面29.根据方面25至28中任一项所述的电解液,包含小于约5μg/L的锑、砷、锗、锡中的一种或多种或其组合。
方面30.电化学单电池,包含根据方面25至29中任一项所述的电解液。
方面31.氧化还原液流电池,包含至少一个根据方面30所述的电化学单电池。
方面32.电化学单电池,包含由阳离子交换膜隔开的第一半电池腔室和第二半电池腔室,其中:
所述第一半电池腔室包含与含有氧化还原活性材料和可还原杂质的第一水性电解质接触的第一电极,优选碳电极;并且
所述第二半电池腔室包含与第二水性电解质接触的第二电极,所述第二水性电解质包含含有浓度至少为0.1M的非质子阳离子的一种或多种盐,所述第二电极包含用于产生O2的催化剂,优选包含镍,例如Ni泡沫、不锈钢网、不锈钢毡、Ni氧化物、Ni氢氧化物、羟基氧化Ni或Ni-Fe氧化物。
方面33.电化学单电池,包含由阳离子交换膜隔开的第一半电池腔室和第二半电池腔室,其中:
所述第一半电池腔室包含与含有氧化还原活性材料和可还原杂质的第一水性电解质接触的第一电极,优选碳电极,例如碳布、碳毡或碳纸;并且
所述第二半电池腔室包含与第二水性电解质接触的第二电极,所述第二水性电解质具有至少2的pH并且包含具有浓度至少为0.1M的非质子阳离子的一种或多种盐,
所述第二电极包含用于产生O2的催化剂,优选钴、铱、铁、锰、镍、钌、锡的氧化物或铂中的至少一种或其组合,最优选IrO2。
方面34.根据方面32或33所述的电化学单电池,其中所述可还原杂质在电化学还原时形成挥发性还原形式,例如胂(AsH3)、锗烷(GeH4)、锡烷(SnH4)或锑化氢(SbH3)。
方面35.根据方面32至34中任一项所述的电化学装置,其中所述第二水性电解质包含Na+和/或K+离子并且具有至少7的pH。
方面36.一种操作根据方面32至35中任一项所述的电化学装置的方法,包括在足以将所述第一水性电解质中的可还原杂质的浓度降低至所述第一水性电解质中的预定水平,优选小于10μg/L的条件下使足够的电流通过所述单电池。
实施例
提供以下实施例以说明本公开内容内描述的一些概念。尽管认为每个实施例提供了组合物、制备方法和用途的具体的个别实施方式,但是这些实施例均不应被认为限制本文所述的更一般的实施方式。
实施例1:
如上所述,在特定实施方式中,电化学单电池包含由膜隔开的第一半电池腔室和第二半电池腔室,其中:
第一半电池腔室包含与含有氧化还原活性电解质(例如负极电解质)和可还原杂质的第一水性电解质接触的第一电极,优选碳电极,例如碳布、碳毡或碳纸;并且
第二半电池腔室包含与第二水溶液接触的第二电极,所述第二水溶液优选为酸性的,但具有至少2的pH,所述第二电极包含用于产生O2的催化剂,优选钴、铱、铁、锰、镍、钌、锡的氧化物或铂中的至少一种或其组合,最优选IrO2。
为了在此背景下展示示例性实施方式,已经进行了实验,其中将具有碳电极的被涂覆在阳离子交换膜上的铱氧化物催化剂用作阳极,将碳布用作阴极,所述阴极通过非导电层与所述膜隔开(见图3(A))。所述非导电层由电子绝缘但流体可渗透的材料如网格或泡沫组成。已经发现三聚氰胺泡沫可用于该非导电层的工作。如本文别处所述的,非导电层将负极电解质的还原与源自阳极的酸流隔开,其可能导致负极电解质降解。在这种构造中,将电化学单电池用作液流电池,其中使包含钛配体配位化合物(例如,钛-儿茶酚盐络合物)的氧化还原活性电解质(负极电解质)溶液流经阴极。通过从负极电解液扩散来供给用于阳极的水。实际上,这种设计迄今为止一直限于在约30或40mA/平方厘米的电流密度下对氧化还原活性电解液充电。所述电流密度似乎受到酸向阴极传输的限制,导致钛络合物的降解。尽管有这些初始限制,但已经证明这样的构造为本文所述的原理提供了概念验证,提供了包含浓度超过0.7M的钛-儿茶酚盐络合物的最终氧化还原活性电解液,其中作为示例性杂质的砷的水平小于10μg/L。
实施例2:
如上所述,在特定的其它实施方式中,电化学单电池包含由膜隔开的第一半电池腔室和第二半电池腔室,其中:
第一半电池腔室包含与含有氧化还原活性材料和可还原杂质的第一水性电解质接触的第一电极,优选碳电极;并且
第二半电池腔室包含与第二碱性水溶液(阳极电解液(anolyte))接触的第二电极,所述第二电极包含用于产生O2的催化剂,优选包含镍,例如Ni泡沫、不锈钢网、不锈钢毡、Ni氧化物、Ni氢氧化物、羟基氧化Ni或Ni-Fe氧化物。
在这个背景下的示例性实施方式中,所述阳极电解液为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸盐缓冲液或其混合物的浓溶液(见图3(B))。阳极由常见的碱性氧化催化剂、在这些情况下为镍或镍涂覆的钢组成。阴极是碳电极。阴极和阳极通过阳离子交换膜如NAFIONTM全氟磺酸树脂或磺化聚醚醚酮(s-PEEK)隔开。这种单电池也被设计为液流电池,其中将包含钛配体配位化合物(例如,钛-儿茶酚盐络合物)的氧化还原活性电解液(负极电解液)溶液和阳极电解液泵送通过所述单电池。此外,如实施例1中所述,获得了可接受的结果。
实施例3:
使用Ni泡沫阳极(346g/m2,1.6mm厚度,孔隙率:≥95%,80~110ppi;MTI公司)、Nafion N117阳离子交换膜和碳布阴极构造了25cm2 HERM装置。将1M KOH用作阳极电解质。使用所述装置来纯化浓度为1.2M的Ti-儿茶酚盐负极电解质,如通过ICP-OES测量的,其含有3.1ppm As和2.9ppm Sn。负极电解质的充电在180mA/cm2下进行到-1.36V vs Ag/AgCl的溶液电位。通过用氮气鼓泡并在45℃下磁力搅拌16小时,然后使电解质回流并进一步用氮气鼓泡20小时来调理电解质。在这些调理步骤结束时,ICP-OES发现小于1.0ppb的As和1.6ppm的Sn,这分别表示这些杂质的浓度降低了>99%和45%。
实施例4:
使用面对Nafion N117膜的IrO2涂覆表面的碳布阳极来构造25cm2HERM装置。将三聚氰胺泡沫非导电层置于膜和碳布阴极之间。使用所述装置来纯化浓度为1.2M的Ti-儿茶酚盐负极电解质,其含有3.1ppm As。负极电解质的充电在40mA/cm2下进行到-1.34V vsAg/AgCl的溶液电位。通过用氮气鼓泡并且在65℃下磁力搅拌2.5小时来调理电解质。在这个调理步骤之后,发现电解质含有6.7ppb As,As浓度降低>99%。
实施例5:
将被大于20mg/L的Zn污染的浓度为1.2M的Ti-儿茶酚盐负极电解质纯化。将这种电解质充电至-1.42V vs Ag/AgCl,导致在HERM装置的碳阴极上的大量Zn镀层。(图4显示在HERM阴极上镀敷的Zn)
如本领域技术人员将理解,根据这些教导,本发明的许多修改和变化是可能的,并且所有这些在此都被设想。
在本文件中引用或描述的每个专利、专利申请和出版物的公开内容在此出于所有目的各自通过引用整体并入本文。
Claims (36)
1.一种用于制备具有降低的杂质水平的电解液的方法,所述方法包括:
a.在足以产生电化学处理的电解液的条件下,将杂质电化学还原,所述杂质以初始浓度存在于初始电解液中,所述初始电解液还包含浓度为至少0.5M的氧化还原活性电解质,所述电化学处理的电解液含有还原形式的氧化还原活性电解质和还原形式的杂质;
b.从所述电化学处理的溶液中分离出所述还原形式的杂质,
从而提供最终电解液,所述最终电解液具有小于所述杂质的初始浓度的所述杂质的最终浓度。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述最终电解液中所述杂质的最终浓度处于预定阈值水平,所述预定阈值水平为:
(i)小于约10mg/L、小于5mg/L、小于2.5mg/L、小于1mg/L、小于500μg/L、小于250μg/L、小于100μg/L、小于50μg/L、小于约40μg/L、小于约30μg/L、小于约20μg/L、小于约10μg/L、小于约5μg/L或小于约1μg/L的一种或多种给定杂质;或
(ii)相对于所述氧化还原活性电解液中的每摩尔氧化还原活性电解质小于约10mg杂质(“mg/摩尔”)、小于5mg/摩尔、小于2.5mg/摩尔、小于1mg/摩尔、小于500μg/摩尔、小于250μg/摩尔、小于100μg/摩尔、小于50μg/摩尔、小于约40μg/摩尔、小于约30μg/摩尔、小于约20μg/摩尔、小于约10μg/摩尔、小于约5μg/摩尔或小于约1μg/摩尔的一种或多种给定杂质。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述杂质包含锑、砷、锗、锡或其组合的形式。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述电化学处理在电化学单电池中进行。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述还原形式的杂质通过在所述电化学单电池的阴极内镀敷而被分离出。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述还原形式的杂质从所述电化学处理的电解液中沉淀。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述沉淀的还原形式的杂质通过过滤去除。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述还原形式的杂质为挥发性氢化物。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述挥发性氢化物为胂(AsH3)、锗烷(GeH4)、锡烷(SnH4)、锑化氢(SbH3)或其组合。
10.根据权利要求1所述的方法,其中所述电化学处理为在比所述杂质的还原电位更负的氧化还原电位下进行的电化学还原。
11.根据权利要求1所述的方法,还包括通过以下步骤调理所述电化学处理的电解液:
(a)在20℃至约105℃的温度范围内加热所述电化学处理的电解液;
(b)使用惰性气体吹扫所述电化学处理的电解液或(a)所述的加热的溶液;或
(c)(a)和(b)的组合。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述加热步骤(a)的温度在约35℃至约95℃、或更优选约45℃至约85℃的范围内。
13.根据权利要求11所述的方法,其中所述惰性气体为氮气或氩气。
14.根据权利要求11所述的方法,其中步骤(a)和(b)同时进行。
15.根据权利要求11所述的方法,其中步骤(a)和(b)按序进行。
16.根据权利要求1所述的方法,还包括将所述最终电解液中的还原形式的氧化还原活性电解质氧化。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述氧化通过用氧化剂如氧气、优选空气,吹扫所述最终电解液来进行。
18.根据权利要求1所述的方法,其中所述氧化使用过氧化氢进行。
19.根据权利要求16所述的方法,其中所述氧化在加热所述最终电解液的同时进行。
20.根据权利要求16所述的方法,其中所述氧化在约65℃以上的温度下,优选在约85℃以上的温度下,更优选在约105℃以上的温度下进行。
21.根据权利要求19所述的方法,其中所述氧化使用析氢催化剂进行。
22.根据权利要求21所述的方法,其中所述析氢催化剂为活性炭、碳布、碳毡、碳纸、Ti网、Ti毡、拉制Ti网、镀Pt的Ti网或其组合。
24.根据权利要求23所述的方法,其中所述氧化还原活性电解质包含金属配体配位化合物,所述金属配体配位化合物含有组Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ru、Sn、Ti、V或Zr。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法制备的电解液。
26.电解液,包含:
(i)浓度至少为0.5M的氧化还原活性电解质,优选包含金属或准金属,更优选为包含钛的金属配体配位化合物;以及
(ii)杂质,所述杂质以小于约500μg/升所述电解液或小于500μg/摩尔所述氧化还原活性电解质的量存在。
27.根据权利要求25所述的电解液,包含小于约50μg/L的As、Ge、Hg和Sb中的一种或多种。
28.根据权利要求25所述的电解液,包含小于约20μg/L、小于约15μg/L、小于约10μg/L或小于约5μg/L的锑、砷、锗、锡中的任一种或其组合的形式。
29.根据权利要求25所述的电解液,包含小于约5μg/L的锑、砷、锗、锡中的一种或多种或其组合。
30.电化学单电池,包含根据权利要求25所述的电解液。
31.氧化还原液流电池,包含至少一个根据权利要求30所述的电化学单电池。
32.电化学单电池,包含由阳离子交换膜隔开的第一半电池腔室和第二半电池腔室,其中:
所述第一半电池腔室包含与含有氧化还原活性材料和可还原杂质的第一水性电解质接触的第一电极,优选碳电极;并且
所述第二半电池腔室包含与第二水性电解质接触的第二电极,所述第二水性电解质包含含有浓度至少为0.1M的非质子阳离子的一种或多种盐,所述第二电极包含用于产生O2的催化剂,优选包含镍例如Ni泡沫、不锈钢网、不锈钢毡、Ni氧化物、Ni氢氧化物、羟基氧化Ni或Ni-Fe氧化物。
33.电化学单电池,包含由阳离子交换膜隔开的第一半电池腔室和第二半电池腔室,其中:
所述第一半电池腔室包含与含有氧化还原活性材料和可还原杂质的第一水性电解质接触的第一电极,优选碳电极,例如碳布、碳毡或碳纸;并且
所述第二半电池腔室包含与第二水性电解质接触的第二电极,所述第二水性电解质具有至少2的pH并且包含具有浓度至少为0.1M的非质子阳离子的一种或多种盐,
所述第二电极包含用于产生O2的催化剂,优选钴、铱、铁、锰、镍、钌、锡的氧化物或铂中的至少一种或其组合,最优选IrO2。
34.根据权利要求32所述的电化学单电池,其中所述可还原杂质在电化学还原时形成挥发性还原形式,例如胂(AsH3)、锗烷(GeH4)、锡烷(SnH4)或锑化氢(SbH3)。
35.根据权利要求32所述的电化学装置,其中所述第二水性电解质包含Na+和/或K+离子并且具有至少7的pH。
36.一种操作根据权利要求32所述的电化学装置的方法,包括在足以将所述第一水性电解质中的可还原杂质的浓度降低至所述第一水性电解质中的预定水平,优选小于10μg/L的条件下使足够的电流通过所述单电池。
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