CN105849960A - 用于能量存储装置中电解质荷电状态平衡的驱动电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括与电化学附加电池流体接触的一个或多个电化学电池的氧化还原液流电池组，附加电池包括：(i)第一电极，其包括气体扩散电极，第一电极包括氢氧化催化剂，其中第一电极被保持在比用于析氢的热力势更正的电势；(ii)第二电极，第二电极接触负极电解质，第二电极被保持在足够负以减少负极电解质的电势；(iii)膜，其被设置在正极和负极之间，膜适于允许氢阳离子从膜流动至负极电解质；(iv)装置，其用于使氢气接触第一电极。

Description

用于能量存储装置中电解质荷电状态平衡的驱动电化学电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年11月1日提交的申请号为61/898,750的美国专利申请的权益，其全部公开内容通过引用并入于此。
技术领域
本发明涉及具有用于平衡这种装置中的电化学电池中的能量的附加电池(balancing cell)的能量存储装置。
背景技术
液流电池组是电化学能量存储系统，其中通常为氧化还原活性化合物的电化学反应物被溶解于被单独地包含在负极电解质循环和正极电解质循环中并且通过反应电池循环的液体电解质中，在反应电池中，电能通过还原反应和氧化反应要么被转化成反应物中的化学势能要么从反应物中的化学势能提取。特别在可包括多个电化学电池和多个堆的较大系统中，重要的是能够监控每种电解质中的荷电状态，例如在实际实现这些最终状态之前知道液流电池组什么时候“满”或“空”。
另外，为了最佳性能，这种系统的初始状态假设负极电解质和正极电解质含有等摩尔量的氧化还原活性种类。但是在系统已经经历一些充电/放电循环后，正极电解质和负极电解质可因为在这些操作期间的副反应而变得不平衡，例如如果超电势条件被破坏则由水会产生氢气或氧气，从而引起不平衡和相关的性能损失。
不平衡状态可通过处理附加电池中的电解质校正。但是在这样做之前，有必要评估系统的荷电状态并常常评估单独的电解质。用于液流电池组的荷电状态是表达带电活性材料与不带电荷活性材料的浓度比的方式并且可通过本领域技术人员已知的方法确定。一旦确定荷电状态，构成存储装置的电池可利用一个或多个附加电池来平衡。本发明提供改进的附加电池和使用这种电池的方法。
发明内容
本发明涉及包括与电化学附加电池流体接触的一个或多个电化学电池的氧化还原液流电池组，附加电池包括：(i)第一电极，其包括气体扩散电极，第一电极包括氢氧化催化剂，其中第一电极被保持在比用于析氢的热力势更正的电势；(ii)第二电极，其接触负极电解质，第二电极被保持在足够负以减少负极电解质的电势；(iii)膜，其被设置在正极和负极之间，膜适于允许氢阳离子从膜流动至负极电解质；以及(iv)装置，其用于使含氢气体与第一电极接触。
在一些实施例中，氢氧化催化剂包括一种或多种贵金属。在特定实施例中，贵金属包括铂或含铂合金。一些氢氧化催化剂包括产生功能化碳材料的碳载体上的一种或多种贵金属。
对于一些附加电池，第二电极包括碳。优选的第二电极包括含有非功能化碳的那些。
在一些优选实施例中，附加电池的膜是离子选择性膜。这种膜应允许氢阳离子从膜流动至负极电解质。
通常，附加电池被连接至将能量供应至第一电极和第二电极的电源。由电源提供的功率应足以驱动附加电池。
一些氢氧化催化剂在传统附加电池中使用时可能会腐蚀。当与本发明的附加电池一起使用时，第一电极优选被保持在避免氢氧化催化剂在第一电极中的腐蚀的电势。
虽然任何氢气源可与本附加电池一起使用，但在一些实施例中，用于使氢气与第一电极接触的装置将来自电化学电池的顶部空间气体的氢气用作氢气的至少部分。
在其它实施例中，本发明涉及用于平衡液流电池组的荷电状态的方法，该方法包括：
获得可选地可作为液流电池组的副产品生产的含氢气体；
使含氢气体与第一电极接触，第一电极包括用氢氧化催化剂功能化的碳，第一电极被保持在比用于析氢的热力势更正的电势；
使负极电解质与第二电极接触，第二电极被保持在足够负以减少负极电解质的电势；
将足够驱动平衡的量的电压施加至第一电极和第二电极；其中
第一电极和第二电极通过设置在第一电极和第二电极之间的膜分隔，膜适于允许氢阳离子从膜流动至负极电解质。
本文描述的附加电池可与平衡方法一起使用。在一些优选的实施例中，含氢气体的至少部分作为液流电池组的副产品获得。
附图说明
图1显示用于平衡液流电池组电池中电解质荷电状态(SOC)的本发明的电化学电池的一个实施例的示意图。
图2显示在25℃铂的腐蚀与钝化的理论范畴的布拜图(Pourbaix diagram)。
图3显示无集成的附加电池的氧化还原液流电池组电池的示意图。
图4说明由于电解质不平衡导致的电池组充/放电容量衰减。
图5显示带有集成的附加电池的氧化还原液流电池组电池的示意图。
图6显示相对于时间或周期的电池组充/放电容量和附加电池电流。
具体实施方式
本发明涉及氧化还原液流电池组和用于监控其中电解质(正极电解质或负极电解质或两者)的组成的方法和设备。特别地，本发明涉及包括与电化学附加电池流体接触的一个或多个电化学电池的氧化还原液流电池组，附加电池包括：(i)第一电极，其包括气体扩散电极，第一电极包括氢氧化催化剂，其中第一电极被保持在比用于析氢的热力势更正的电势；(ii)第二电极，第二电极接触负极电解质，第二电极被保持在足够负以减少负极电解质的电势；(iii)膜，其被设置在正极和负极之间，膜适于允许氢阳离子从膜流动至负极电解质；以及(iv)装置，其用于使氢气与第一电极接触。
在一些实施例中，第一电极的电势比用于析氢的电势更正约5mV-约300mV。在特定实施例中，第二电极的电势比负极电解质的还原电势更负约5mV-约300mV。
通过参照结合附图和示例的下述描述可更容易地理解本发明，附图和示例的全部构成本公开的一部分。将理解的是，本发明不限于本文描述和/或示出的具体产品、方法、条件或参数，本文使用的术语仅以示例的方式用于描述具体实施例的目的，而不旨在限制任何要求保护的发明。同样地，除非另有具体说明，否则关于可能的机构或作用模式或用于改进的理由的任何描述仅是说明性的，本文的发明不受任何这种建议的机构或作用模式或用于改进的理由的正确或错误的限制。在整个文本中，应认识到，描述是指成分(composition)和使用所述成分的方法。即，本公开描述和/或要求保护与系统或设备或制造或使用系统或设备的方法相关的特征或实施例，应理解，这种说明书和/或权利要求旨在将这些特征或实施例扩展至在每种这些情况(即系统、设备和使用方法)中的实施例。
在本公开中，单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数个指示物，提及的特定数值至少包括该特定数值，除非上下文另外明确指出。因此，例如，提及“材料”是指本领域技术人员已知的这类材料及其等同物中的至少一种等。
当值通过使用描述符“约”被表达为近似值时，应理解，该特定值构成另一实施例。一般而言，使用术语“约”表示可根据试图通过公开的主题获得的期望的属性变化的近似值并且将基于其功能在使用术语的具体上下文中解释。本领域技术人员将能够按照常规对其进行解释。在一些情况下，用于特定值的有效数字的数量可以是确定词语“约”的程度的一种非限制性方法。在其它情况下，在一系列值中使用的等级可用于确定对针对每个值的术语“约”的有效的预期范围。当存在时，所有范围是包含的和可组合的。即，在范围内陈述的值包括在该范围内的每个值。
应理解，为清楚起见本文在单独的实施例的上下文中描述的本发明的特定特征还可结合单个实施例提供。即，除非明显不相容或明确地排除，否则每个个别实施例被认为可与任何其它实施例结合并且这种结合被认为是另一个实施例。相反，为简明起见在单个实施例的上下文中描述的本发明的各种特征也可单独地或以任何子组合提供。最后，当实施例可被描述为一系列步骤的部分或更通用的结构的部分时，每个所述步骤也可被认为是本身可与其它组合的独立实施例。
当列表被提供时，除非另有说明，否则将理解的是，该列表的每个单独元素和该列表的每个组合是单独的实施例。例如，被提供为“A、B或C”的实施例的列表将被解释为包括实施例“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。
下列描述被认为有助于理解本发明。液流电池组中的电解质由可存储电子的活性材料组成；因此，活性材料既存在于充电状态也存在于放电(或非充电)状态。如果所有的活性材料被放电，则电解质被称为具有0％的荷电状态，相反，如果所有的活性材料处于充电状态，则荷电状态是100％。在任何中间的荷电状态(0％<SOC<100％)处，将存在充电活性材料和放电活性材料的非零浓度。当电流通过与这种电解质接触的电极时，活性材料的分子将根据电极的电势充电或放电。对于有限面积的电极，极限电流密度(i极限)将与由电化学过程消耗的种类的浓度成比例。
液流电池组可就以下方面进行描述，即包括接触第一含水电解质的负极的第一室；包括接触第二含水电解质的正极的第二室；和在第一电解质和第二电解质之间设置的分隔部。电解质室提供电池内的单独储槽，第一电解质和/或第二电解质流经单独储槽以便接触各自的电极和分隔部。每个室及其相关的电极和电解质限定其相应的半电池。分隔部提供一些功能，其包括例如：(1)用作阻止第一电解质和第二电解质混合的屏障；(2)电绝缘以减少或防止正极和负极之间的短路；以及(3)提供正极电解质室和负极电解质室之间的离子传输，从而在充放电周期期间平衡电子传输。负极和正极在充放电期间提供用于电化学反应的表面。在充放电周期期间，电解质可从单独的存储槽通过相应的电解质室被传输。在充电周期中，电功率被施加至其中第二电解质中包含的活性材料进行一个或多个电子氧化并且第一电解质中的活性材料进行一个或多个电子还原的系统中。同样，在放电周期，第二电解质被还原，第一电解质被氧化从而产生电功率。
在一些情况下，用户可期望提供比从单个电池组可获得的充电电压或放电电压更大的充电电压或放电电压。在这种情况下并且在特定实施例中，然后一些电池组被串联使得每个电池的电压累加。可导电的但非多孔材料(例如双极板)可被采用以将相邻电池组电池连接在双极堆中，其允许在相邻电池中电子传输但是阻止流体或气体传输。单独电池的正极室和负极室在堆中通过共同的正负极流体总管适当地流体连接。以这种方式，单独电化学电池可被串联堆叠以产生期望的操作电压。
在另外的实施例中，电池、电池堆或电池组被包括在较大的能量存储系统中，其适当地包括用于操作这些大型单元的管道和控制装置。适合于这种系统的管道、控制装置和其它设备是本领域中熟知的，并且包括例如与各自电化学反应室流体连通、用于将电解质移动至各个室并且移出各个室的管道和泵以及用于容纳充电和放电的电解质的存储槽。本公开描述的能量存储和产生系统也可包括电解质循环回路，其中回路可包括一个或多个阀、一个或多个泵以及可选地均压管。本公开的能量存储和产生系统也可包括操作管理系统。操作管理系统可以是诸如计算机或微处理器的任何适合的控制器装置，并且可包括设置各种阀、泵、循环回路等中的任何一个的操作的逻辑电路。
在一些实施例中，液流电池组系统可包括液流电池组(包括电池或电池堆)；用于包含和传输电解质的存储槽和管道；控制硬件和软件(其可包括安全系统)；以及功率调制单元。液流电池组电池堆实现充电和放电周期的转换并且确定能量存储系统的峰值功率，其中在一些实施例中功率可处于kW范围。存储槽包含正极活性材料和负极活性材料；槽体积确定在系统中存储的可以kWh测量的能量的量。控制软件、硬件和可选的安全系统适当地包括传感器、减缓设备和控制并且保护以保证液流电池组能量存储系统的安全、自主和有效的操作的其它电子器件/硬件。本领域普通技术人员熟知这种系统。功率调制单元可在能量存储系统的前端处使用以将输入和输出的功率转换成对于能量存储系统或应用最佳的电压和电流。对于被连接至电网的能量存储系统的示例，在充电周期中，功率调制单元在用于电化学堆的适当的电压和电流下将输入AC电转换成DC电。在放电周期中，堆产生DC电功率，功率调制单元在用于电网应用的适当的电压和频率下将其转换成AC电功率。
对于液流电池组技术的常见问题是维持正极电解质和负极电解质之间的荷电平衡。荷电不平衡由不均衡地影响一种电解质和另一种电解质的寄生化学反应和膜交迭现象造成。引起电解质荷电不平衡的寄生反应的一些示例是析氢和通过氧气氧化。
当负极的电势变得小于析氢的热力势时，析氢可发生在液流电池组中。在这种情况下，析氢使负极电解质放电但是保持正极电解质的荷电状态(SOC)不变。这导致氧化还原液流电池组的负极侧上较低的SOC和正极侧上较高的SOC。电解质SOC不平衡降低液流电池组的能量存储容量，因此是极不期望的。表1总结了用于钒和Fe-Cr液流电池组化学的充电反应、放电反应和寄生反应的概述。
表1用于钒和Fe-Cr化学的充电反应、放电反应和寄生反应的概述
目前为止开发的所有液流电池组化学经受电解质SOC不平衡。钒液流电池组在负极处遇到氢气析出同时伴随V2+状态至V3+状态的放电，另外，V2+种类容易受到O2的氧化引起放电至V3+状态。析氢对于Fe-Cr系统问题尤为严重，其中在充电周期中通过的估计值为1-5％的电流被析氢消耗(参见专利号为5,258,241的美国专利)。对于钒氧化还原液流电池组和Fe-Cr氧化还原液流电池组两者，析氢和被O2氧化均通过使负极电解质放电和保持正极电解质SOC不变而引起电解质SOC不平衡。对SOC不平衡的影响可通过达到100％SOC需要100C电荷的假设液流电池组的示例得到证明。如果该电池组被充有50C(例如50％SOC)，并且这时负极的电势变成使得析氢开始并且消耗在负极处通过的2％的电流，然后对于充电周期的剩余50C平衡，负极将以98％的电流效率充电而正极将以100％的电流效率充电。这意味着在已经通过100C之后，正极电解质将处于100％SOC，而负极将处于99％SOC，从而导致不平衡的电解质。在100C通过之后，第二充电周期将产生处于100％SOC的正极电解质和处于98％SOC的负极电解质。电解质不平衡将在每个后续周期以这种方式积累。电解质不平衡导致电池组容量降低并且在上述示例中，在两个周期之后，电池组容量是原始值的98％。
已经提出针对氧化还原液流电池组中的电解质平衡的许多构思。对于本发明有特殊关联的一些构思涉及从负极电解质析出的氢的再氧化。在现有技术中提出的构思通常涉及使用驱动化学反应的H2的还原能力的析出的氢与正极电解质的反应。以这种方式，可降低正极电解质的SOC以匹配负极电解质的SOC。对于Fe-Cr系统，用于该过程的氧化还原反应如下：
2Fe3++H2→2Fe2++2H+
H2与Fe3+或VO2 +的直接反应缓慢，因此在本领域中开发的氢氧化平衡技术常常使用贵金属催化剂。这些催化剂通常被负载在碳电极上使得电极的一段与在电解质槽顶部空间中包含的气态H2接触，其它与正极电解质溶液接触。该配置采取通常的电化学堆的形式(参见专利号为4,159,366和5,258,241的美国专利)或在一些情况下，电极被允许浮于正极电解质的表面上(参见Whitehead等人，J.电源，2013，230，271-276)。
将贵金属催化剂暴露至正极电解质的高电势和高离子强度可诱导催化剂材料的腐蚀。然后，在正极电解质中腐蚀的贵金属可迁移至负极，在负极，腐蚀的贵金属将镀在电极上并且用作析氢的非常有效的催化剂。如果这种情况发生，则在负极处的析氢速率将增大，这有助于极大地加剧电解质不平衡。
为了解决这些问题，在一些实施例中，本发明涉及电化学电池(或堆)，其中一个电极由氢氧化催化剂(诸如包括Pt-C电极的贵金属催化剂)功能化的碳组成，第二电极由非功能化碳组成，离子选择性膜被设置在两个电极之间。图1示出一个这种电池的示意图。应该理解的是，图1描绘了液流电池组的具体的非限制性实施例。因此，根据本公开的装置可包括或可不包括在图1中描绘的系统的方面中的全部。在该配置中，含氢气体将与贵金属功能化碳电极接触，负极电解质将与裸露的碳电极接触。横跨电极施加偏压电势使得Pt-C电极的电势总是比用于H2析出的热力势更正，负极处于足够负以影响负极电解质的还原的电势。以这种方式，附加电池将使寄生析氢反应逆变。本领域普通技术人员能理解的是，寄生析氢反应可从电极本身(以下被缩写“e-”)或在与带电荷的负极电解质(以下被缩写“Neg”)的直接反应中发生。为了本发明的目的，通过其(在电极处或在与负极电解质的反应中)产生氢气的精确机构在任何情况下不是材料问题，寄生反应导致液流电池组正极电解质和负极电解质之间的SOC不平衡并且可通过本发明纠正。
寄生反应：2Neg+2H+→2Neg++H2
2e-+2H+→2Neg++H2
平衡反应：2Neg++H2→2Neg+2H+
无需受任何理论的正确性的约束，本发明通过相对于氢氧化电极的腐蚀电势将在氢氧化电极(例如作为非限制性示例的Pt-C电极)处的电势保持为负而防止Pt-C电极腐蚀。这导致氢氧化电极遇到热力学禁止腐蚀的环境即如布拜图中通常描述的“免腐蚀”状态。图2提供作为示出腐蚀、钝化和免腐蚀状态的示例的用于铂的布拜图。本领域普通技术人员可准备相似的图用于包括铂合金的其它氢氧化催化剂和含非贵金属的催化剂材料。
在免腐蚀类型条件下，金属腐蚀速率被预测为接近零，因此，腐蚀的贵金属和与负极活性材料接触的电极的交迭不会发生。因此，可采用贵金属电极的优良氢氧化能力而无需关注寄生析氢反应的加剧。
用于电解质平衡的即时策略相比其它方法具有一些优点：横跨电极的偏压电势提供控制电池的简单手段，贵金属腐蚀可通过将在金属碳电极(在一些实施例中Pt-C)上的电势维持在其中腐蚀总是最小(例如免腐蚀状态)的电势而避免。另外，也可采用这种策略以减轻由负极电解质被氧气氧化或其它有害反应造成的SOC不平衡。这可以非限制性示例的方式通过以与氧气侵入电池组系统相当的速率将氢气引入负极电解质槽顶部空间来实现。
在一些实施例中，氢氧化催化剂包括一种或多种贵金属。在这种电极中使用的贵金属包括Pt、Gd、Ag、Ru、Rh或其合金。在特定实施例中，贵金属包含铂。在一些实施例中，氢氧化催化剂是铂合金。在一些实施例中，合金化金属是过渡金属。在特定实施例中，合适的铂合金包括带有钴、镍、铬、铜、钛、金、银、锇、钌、铱、铼和锰的合金。这种电极可商购获得并且为本领域技术人员熟知。
对于一些附加电池，第二电极包括碳。本领域中熟知的碳电极包括石墨、玻璃碳(有时称为玻璃状碳)和炭黑。一些优选的第二电极包括非功能化碳。这种电极可商购获得并且为本领域技术人员熟知。
公开的系统和方法的特征可以是具有特定特性的电化学电池分隔部和/或膜。在本公开中，术语膜和分隔部可互换使用。在一些实施例中，本公开的膜的特征可以是厚度小于约500微米、小于约300微米、小于约250微米、小于约200微米、小于约100微米、小于约75微米、小于约50微米、小于约30微米、小于约25微米、小于约20微米或小于约15微米的膜分离部。
分隔部通常被归类为固体或多孔的。固体膜通常包括离子交换膜，其中离聚物通过聚合物的主体有助于移动离子传输。离子传输通过膜的设施可以电阻为特征，通常以Ωcm2为单位的面积电阻。面积电阻是固有膜导电率和膜厚度的函数。薄膜是期望的以降低由离子传导导致的效率低下，因此可用于增大能量存储装置的电压效率。活性材料交迭速率也是膜厚度的函数并且通常随着膜厚度的增大而减小。交迭代表必须通过利用薄膜用电压效率增益来平衡的电流效率损失。
多孔膜是允许电荷通过填充有导电电解质的敞开通道在两个电极之间转移的非导电膜。多孔膜能透过液体或气态化学物质。这种渗透性会增大引起交叉污染和/或电池能量效率降低的化学物质通过多孔膜从一个电极至另一个电极的可能性。这种交叉污染的程度取决于其它特征中的尺寸(有效直径和通道长度)以及孔的特性(疏水性/亲水性)、电解质的性质以及孔和电解质之间的润湿程度。
这种离子交换分隔部也可包括有时被称为聚合物电解质膜(PEM)或离子传导膜(ICM)的膜。根据本公开的膜可包括任何合适的聚合物，通常是例如包含聚合物阴离子或阳离子交换膜或其组合的离子交换树脂。这种膜的流动相可包括和/或负责至少一个单价、二价、三价或更高价阳离子和/或单价、二价、三价或更高价阴离子而不是质子或氢氧根离子的初始输送或优先输送(在电池组的操作期间)。
另外，也可使用用磺酸基(或阳离子交换磺酸盐基团)修饰的基本上非功能化膜。这种膜包括基本上带有芳香族主链的那些，例如聚苯乙烯、聚苯撑、二-苯基砜(BPSH)或热塑性材料诸如聚醚酮或聚醚砜等。离子交换膜的示例包括
也可使用电池组-分隔式多孔膜。因为它们不包含固有的离子传导能力，这种膜通常用添加剂浸渍以使其功能化。这些膜通常由聚合物和无机填料的混合物组成并且具有开口孔隙率。合适的聚合物包括与目前描述的系统的电解质化学相容的那些，包括高密度聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。合适的无机填料包括碳化硅基体材料、二氧化钛、二氧化硅、磷化锌和氧化铈，结构可内部支持有基本上非离聚物结构，包括诸如用于本领域熟知的目的的网状结构。
该方法在氧化还原对和电解质的范围方面的实用性上是灵活的，包括包含2-16族的金属或准金属的那些对，包括镧系和锕系元素；例如包括其中氧化还原对包含Al、As、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Sb、Se、Si、Sn、Ti、V、W、Zn或Zr的那些，包括Al、As、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Sb、Se、Si、Sn、Ti、V、W、Zn或Zr的配位化合物，以及含水或不含水的电解质溶液。
应该理解的是，虽然本文根据液流电池系统描述了各种实施例，但是对包括其中一个或两个半电池采用固定电解质的实施例的固定(非流动)电化学电池、电池组或系统也可采用相同的策略和设计/化学实施例。这些实施例中的每个被认为在本发明的范围之内。
术语
在整个说明书中，词语将被给予如相关领域技术人员理解的它们的正常含义。然而，为了避免误解，特定术语的含义将被特别地限定或阐明。
如本文使用的术语“氧化还原对”是本领域中有技能的电化学家公认的术语并且是指给定的氧化还原反应的种类的氧化(电子受体)和还原(电子供体)的形式。优选地，利用基本上可逆的对。对Fe(CN)6 3+/Fe(CN)6 4+是氧化还原对的一个非限制性示例。同样地，术语“氧化还原活性金属离子”旨在指金属在使用的条件下经受氧化状态的变化。如本文使用的术语“氧化还原对”可指有机材料对或无机材料对。如本文使用的无机材料可包括电化学和无机化学领域的技术人员也熟知的“金属配体配位化合物”或简单的“配位化合物”。(金属配体)配位化合物可包括键合至原子或分子的金属离子。键合的原子或分子被称为“配体”。在特定非限制性实施例中，配体可包括包含C原子、H原子、N原子和/或氧原子的分子。换言之，配体可包括有机分子。在本发明的一些实施例中，配位化合物包括不是水、氢氧化物或卤化物(F-、Cl-、Br-、I-)的至少一种配体，但是本发明不限于这些实施例。附加实施例包括于2013年7月23日提交的申请序列号为13/948497的美国专利申请中描述的那些金属配体配位化合物，其全部内容在此通过引用并入本文，至少用于配位化合物的教导。
除非另有规定，否则术语“含水的”是指相对于溶剂的总重量包括至少约98重量％的水的溶剂体系。在一些应用中，也可有用地存在可溶的、可混溶的或部分混溶的(用表面活性剂或其它方式乳化的)的共溶剂(例如醇类/乙二醇)，其例如扩展水的流动性范围。当被规定时，附加的独立实施例包括其中“含水的”溶剂体系包含相对于总溶剂的至少约55重量％的水、至少约60重量％的水、至少约70重量％的水、至少约75重量％的水、至少约80重量％的水、至少约85重量％的水、至少约90重量％的水、至少约95重量％的水、至少约98重量％的水的实施例。在一些情况下，含水溶剂可主要由水组成并且可基本上不含或完全不含共溶剂或其它种类。溶剂体系可以是至少约90重量％的水、至少约95重量％的水、或至少约98重量％的水，以及在一些实施例中，可不含共溶剂或其他种类。除非另有规定，术语“不含水的”是指包含小于10重量％的水的溶剂系统，通常包含至少一种有机溶剂。附加的独立实施例包括其中“不含水的”溶剂体系包含相对于总溶剂的小于50重量％的水、小于40重量％的水、小于30重量％的水、小于20重量％的水、小于10重量％的水、小于5重量％的水或小于2重量％的水的那些实施例。
除了氧化还原活性材料之外，含水电解质可包含附加的缓冲剂、支持电解质、粘度调节剂、润湿剂等。
如本文使用的术语“负极”和“正极”是相对彼此限定的电极，使得负极以在充电周期和放电周期两者中独立于它们操作的实际电势、比正极更负的电势(反之亦然)被操作或被设计或旨在操作。负极可以或不可以在相对于可逆氢电极的负电势被实际操作或被设计或旨在操作。如本文所述，负极与第一含水电解质相关联，正极与第二电解质相关联。
如本文使用的术语“负极电解质(negolyte)”和“正极电解质(posolyte)”通常是指与负极和正极分别相关联的电解质。
如本文使用的，除非另有规定，术语“基本上可逆的对”是指其中如使用包括平坦的玻璃碳盘电极的非原位设备以100mV/s记录通过循环伏安法测量的阳极峰和阴极峰之间的电压差小于约0.3V的那些氧化还原对。然而，附加实施例提供该术语也可指在这些相同测试条件下阳极峰和阴极峰之间的电压差小于约0.2V、小于约0.1V、小于约0.075V或小于约0.059V的那些氧化还原对。术语“准可逆的对”是指阳极峰和阴极峰之间的对应电压差的范围在0.3V-约1V的氧化还原对。
术语“分隔部”和“膜”是指在电化学电池的正极和负极之间设置的离子导电、电绝缘材料。
术语“堆”或“电池堆”或“电化学电池堆”是指电连接的单独电化学电池的集合。电池可被串联或并联电连接。电池可或不可被流体地连接。
术语“荷电状态”(SOC)被电化学、能量存储和电池组领域中的技术人员很好地理解。SOC由在电极处被还原物质与被氧化物质的浓度比(Xred/Xox)来确定。例如，在单个半电池的情况下，当Xred＝Xox时使得Xred/Xox＝1，半电池处于50％SOC，半电池电势等于标准能斯特值E°。当在电极表面处的浓度比相当于Xred/Xox＝0.25或Xred/Xox＝0.75时，半电池分别处于25％SOC或75％SOC。全电池的SOC取决于单个半电池的SOC，在特定实施例中，SOC对于正极和负极是相同的。在其开路电势处测量电池组的电池电势，可确定每个电极处的Xred/Xox比值，因此可确定电池组系统的SOC。
术语“双极板”是指可用作分离电池堆中的电化学电池使得电池被串联并且横跨电池堆的电池电压被累加的导电的、基本上非多孔材料。双极板具有两个表面使得双极板的一个表面用作用于一个电池的正极和相邻电池中的负极的基板。双极板通常包括碳和含碳复合材料。
示例
提供下述示例以说明在本公开内描述的一些构思。虽然每个示例被认为提供组成、制备方法和用途的特定个别实施例，但是没有一个示例应被认为限制本文描述的更通用的实施例。
示例1.1-材料
六氰基铁(II)酸钠十水合物99％Na4Fe(CN)6·10H2O；六氰基铁(II)酸钾三水合物98+％K4Fe(CN)6·3H2O；六氰基铁(III)酸钾ACS 99.0％min(最小)作为ACS级或更好从AlfaAesar(Ward Hill，MA)购得，除非上文指定并且使用，否则无需另外纯化。
混合配体钛络合物双儿茶酚化物单焦棓酸(biscatecholate monopyrogallate)钠钾钛(IV)、双儿茶酚化物单乳酸钠钾钛(IV)、双儿茶酚化物单葡萄糖酸钠钾钛(IV)、双儿茶酚化物单抗坏血酸钠钾钛(IV)和双儿茶酚化物单柠檬酸钠钾钛(IV)由钛儿茶酚二聚体Na2K2[TiO(儿茶酚)2]2制备。对于四钾盐的合成，参见Borgias,B.A.；Cooper,S.R.；Koh,Y.B.；Raymond,K.N.无机化学.1984,23,1009-1016。钛二聚体与所需的螯合物(焦棓酸、乳酸、葡糖酸、抗坏血酸或柠檬酸)的一对一的混合物得到混合的配体种类。单儿茶酚化物单焦棓酸单乳酸钠钾钛(IV)通过将焦棓酸和乳酸都加入至含二聚体的儿茶酚化物中以类似的方式制成。Al、Cr、Fe和Mn化合物的混合配体类似物可通过类似的反应方案来制备。
此处描述了用于证明本发明的正极电解质和负极电解质溶液的非限制性示例。对于正极电解质，将Na4Fe(CN)6·10H2O盐和K4Fe(CN)6·3H2O盐的等摩尔混合物溶解在水溶液中以得到离子浓度为1M-1.5M的总Fe(CN)6。然后用0.1M磷酸盐缓冲液将溶液调节至pH 11，并加入0.025M的Na4EDTA。对于负极电解质，制备1M-1.5M的双儿茶酚化物单焦棓酸钠钾钛的水溶液，然后在使用前调节至pH 11。
示例1.2-制备有效面积为25cm2的液流电池组的实验程序
本发明涉及两个电化学电池的使用，即实现能量存储装置的充/放电功能的主电化学电池和维持主电池中电解质SOC平衡的第二电池。在本发明中的第二电池采取驱动、氢气清除电池的形式，其可被联接至电池组系统以避免在主电池的操作期间会发生的电解质不平衡。
此处描述了本发明的主电池的非限制性示例。设计为25cm2的有效面积并且为改良酸流的电池硬件从Fuel Cell Technologies(Albuquerque，NM)购得。MGL 370碳纸从Fuel Cell Earth(Stoneham,MA)购得，并且在使用前喷涂由Mogul-L高表面积碳(Cabot公司，波士顿，MA)和NAFIONTM(Ion-Power，纽卡斯尔，DE)组成的悬浮液并空气干燥。NAFIONTMHP、XL或NR-212阳离子交换膜以H+的形式从Ion-Power获得并且以原样使用。VITONTMO形圈从McMaster Carr(Robinsville，NJ)购得。膜和电极在组装前不进行预处理。气密性电池组系统由主电池、电解质泵和定制的电解质储槽组成。电解质储槽由80号PVC管、PVDF管材和压缩配件制成。
MasterflexTML/S蠕动泵(Cole Parmer，Vernon Hills，IL)与TygonTM一起使用。购自Iwaki America(Holliston，MA)的泵用于使电解质流经液流电池组电池。在电化学测试之前，用UHP氩气喷入电解质。使用Arbin Instruments BT2000(College Station，TX)测试电化学性能，使用日本日置3561电池组测试仪(Cranbury，NJ)测量横跨电池的AC电阻。
示例1.3制备有效面积为25cm2的附加电池的实验程序
此处描述了在本发明中使用的第二或附加电池的非限制性示例。设计为25cm2的有效面积并且改良为酸流的电池硬件从Fuel Cell Technologies(Albuquerque，NM)购得。使用由在单面上涂布有Pt负载为0.3mg/cm2的催化剂Pt/C层的NR-212阳离子交换膜组成的膜电极组件(Ion-Power，纽卡斯尔，DE)。气体电极利用涂布特氟隆的Toray 120疏水气体扩散层材料，液体电极利用MGL370碳纸，两者都可从Fuel Cell Earth(Stoneham,MA)购得。可使用购自Barber-Nichols(Arvada,CO)的气体鼓风机以使顶部空间气体混合物循环通过氢气清除电池。使用Arbin Instruments BT2000(College Station，TX)测试电化学性能并且控制附加电池。
示例2操作无集成的附加电池的液流电池组电池
无集成的附加电池的氧化还原液流电池组电池根据示例1.3、图3中描述的方法组装。双儿茶酚化物单焦棓酸钛(Ti(cat)2(gal)2-)和亚铁氰化物(Fe(CN)6 4-)金属配体配位化合物分别用作用于负极电解质和正极电解质的活性材料。制备浓度为1.5M的活性材料，装入单独的存储容器中，用氩气喷雾20分钟，以150mL/分钟的速度流经使用25cm2的碳纸电极和Na+形式的NAFIONTM阳离子选择性膜(50μm厚)组装的液流电池组电池。电池最初从0充电至50％的荷电状态并且收集OCV测量值。然后，在200mA/cm2的电流密度下通过从20％-80％扫除电池的SOC来收集充电/放电周期。在每个周期期间在20％SOC和80％SOC处测量电池的OCV。在这些条件下，在数个周期之后，由于因析氢导致的电解质不平衡，观察到OCV下降，见图4。
示例3操作带有集成的附加电池的液流电池组电池
氧化还原液流电池组电池根据示例1.2中描述的方法组装并且集成有根据示例1.3的方法组装的附加电池。液流电池组电池和附加电池根据图5中示出的示意图彼此集成。简言之，附加电池的液体侧被连接至液流电池组电池的液体回路，附加电池的气体侧被连接至电解质储槽顶部空间。泵送通过附加电池的流体受负极电解质泵的影响，流经气体侧的气体受鼓风机单元的影响。液流电池组电池根据示例2的方法操作。附加电池被维持在1V的恒定电势，监控主电池的循环过程期间的电流，图6。在这些条件下，液流电池组的OCV被维持数个周期，这表明正极电解质的SOC和负极电解质的SOC处于平衡。
如本领域技术人员将理解的，根据这些教导，本发明的许多修改和变型是可能的，所有这些以此方式被预期。例如，除了本文描述的实施例以外，本发明预期并要求保护由此处引用的发明的特征和补充本发明的特征的现有技术参考文献的特征的组合产生的那些发明。同样地，将理解的是，任何描述的材料、特征或物品可与任何其它材料、特征或物品结合使用并且这种组合被认为在本发明的范围之内。
在本文档中引用或描述的每个专利、专利申请和出版物的公开均以其全部内容在此通过引用并入本文，以用于所有目的。

Claims (16)

1.一种氧化还原液流电池组，其包括与电化学附加电池流体接触的一个或多个电化学电池，所述附加电池包括：
第一电极，其包括气体扩散电极，所述第一电极包括氢氧化催化剂，其中所述第一电极被保持在比用于析氢的热力势更正的电势；
第二电极，所述第二电极接触负极电解质，所述第二电极被保持在足够负以减少所述负极电解质的电势；
膜，其被设置在所述正极和所述负极之间，所述膜适于允许氢阳离子从所述膜流动至所述负极电解质；以及
装置，其用于使氢气接触所述第一电极。
2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中所述氢氧化催化剂包括一种或多种贵金属。
3.根据权利要求2所述的氧化还原液流电池组，其中所述贵金属包括铂或含铂合金。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的氧化还原液流电池组，其中所述第二电极包括碳。
5.根据权利要求4所述的氧化还原液流电池组，其中所述第二电极包括非功能化碳。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的氧化还原液流电池组，其中所述膜是离子选择性膜。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述的氧化还原液流电池组，其另外包括电源，其将能量供应至所述第一电极和第二电极，所述功率足以驱动所述附加电池。
8.根据权利要求1-7中的任一项所述的氧化还原液流电池组，其中所述第一电极被保持在避免所述氢氧化催化剂在所述第一电极中的腐蚀的电势。
9.根据权利要求1-8中的任一项所述的氧化还原液流电池组，其中用于使氢气与所述第一电极接触的所述装置将来自所述电化学电池的顶部空间气体的氢气用作所述氢气的至少部分。
10.一种用于平衡液流电池组的荷电状态的方法，所述方法包括：
获得可选地可作为所述液流电池组的副产品生产的含氢气体；
使所述含氢气体与第一电极接触，所述第一电极包括用氢氧化催化剂功能化的碳，所述第一电极被保持在比用于析氢的热力势更正的电势；
使负极电解质与第二电极接触，所述第二电极被保持在足够负以减少所述负极电解质的电势；以及
将足够驱动所述平衡的量的电压施加至所述第一电极和第二电极；其中
所述第一电极和第二电极通过设置在所述第一电极和所述第二电极之间的膜分隔，所述膜适于允许氢阳离子从所述膜流动至所述负极电解质。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述氢氧化催化剂包括一种或多种贵金属。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述贵金属包括铂或含铂合金。
13.根据权利要求10-12中的任一项所述的方法，其中所述第二电极包括碳。
14.根据权利要求10-13中的任一项所述的方法，其中所述第二电极包括非功能化碳。
15.根据权利要求10-14中的任一项所述的方法，其中所述膜是离子选择性膜。
16.根据权利要求10-15中的任一项所述的方法，其中所述含氢气体的至少部分作为所述液流电池组的副产品获得。
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