CN107431223B - 具有双极膜的液流电池平衡电池单元及其使用方法 - Google Patents

具有双极膜的液流电池平衡电池单元及其使用方法 Download PDF

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Abstract

在液流电池和其它电化学系统的操作条件下，可以发生诸如氢的产生和氧的氧化的寄生反应。这样的寄生反应可能通过改变液流电池中的一种或两种电解质溶液的pH和/或荷电状态而不期望地影响操作性能。被配置成用于解决寄生反应的影响的电化学平衡电池单元可以包括：第一室，其包括第一电极；第二室，其包括第二电极；第三室，其被设置在第一室和第二室之间；离子选择膜，其在第一室和第三室之间形成第一界面；以及双极膜，其在第二室和第三室之间形成第二界面。这样的电化学平衡电池单元可以被放置成与液流电池的至少一个半电池流体连通。

Description

具有双极膜的液流电池平衡电池单元及其使用方法
相关申请的交叉引用
本申请在法条35U.S.C§119条下要求于2015年4月14日提交的申请号为62/147,034的美国临时专利申请的优先权的权益，其整体通过引用并入本文。
关于联邦资助的研究或开发的声明
不适用。
技术领域
本公开总体涉及能量储存，并且更具体地，涉及用于液流电池(flow battery)的电化学平衡电池单元(cell)及其使用方法。
背景技术
诸如电池、超级电容器等的电化学能量储存系统已经被广泛地实施用于大规模能量储存应用。为此目的已经采用包括液流电池的各种电池设计。与其它类型的电化学能量储存系统相比，由于液流电池具有将功率密度的参数和能量密度的参数彼此分离的能力，液流电池可以是有利的，特别是对于大规模应用而言。
液流电池通常包括在相应的电解质溶液中的负极活性物质和正极活性物质，其分别流过包含负极和正极的电化学电池单元中的膜或隔板(separator)的相对面。液流电池通过在两个半电池内部出现发的活性物质的电化学反应而充电或放电。如本文所使用的，术语“活性物质”、“电活性物质”、“氧化还原活性物质”或其变型将同义地指代在液流电池或类似的电化学能量储存系统的操作期间(即，在充电或放电期间)经历氧化态变化的物质。
虽然液流电池对于大规模能量储存应用具有重要的前景，但是它们已经经常被次优能量储存性能(例如，往返能量效率)和有限的循环寿命等因素困扰。尽管有大量的调查努力，但是尚未开发工业上可行的液流电池技术。在下文中讨论导致能量储存性能差、循环寿命有限和其它性能降级因素的某些问题。
在液流电池的每个半电池内活性物质的平衡的氧化和还原是期望的电化学反应，因为这些反应有助于在充电和放电循环期间液流电池的正常操作。这样的反应在本文中可以被称为“生产反应(productive reaction)”。在液流电池和相关的电化学系统的一个或两个半电池内也可能发生不期望的寄生反应。如本文所使用的，术语“寄生反应”将指与生产反应结合发生的任何副电化学反应。
寄生反应可能涉及不是活性物质的电解质溶液的组分。使活性物质不能进行可逆的氧化和还原的活性物质的电化学反应在本质上也被认为是寄生的。通常在含水电解质溶液中发生的寄生反应是氢的析出(evolution)和/或氧的氧化。例如，析氢可以至少部分地使电化学系统的负极电解质放电，同时保持正极电解质不变。甚至更重要地，寄生反应可以改变电解质溶液的pH，这在一些情况下可能使活性物质不稳定。例如，析氢可以通过消耗质子来提高电解质溶液的pH。在不含水电解质溶液中，电解质溶剂可以类似地在不期望的寄生反应过程中被氧化或还原。进一步地，在含水电解质溶液和不含水电解质溶液两者中，电极材料和其它电池单元组分在一些情况下也可能经历寄生反应(例如，碳或金属腐蚀、隔板氧化等)。
由寄生反应引起的放电可能降低液流电池的操作效率和其它性能参数。在一个半电池中优先发生的寄生反应的情况下，在负极电解质溶液和正极电解质溶液之间可能导致荷电状态的不平衡。术语“荷电状态”(SOC)是众所周知的电化学能量储存术语，其将在本文中指在电化学系统的给定半电池内的电极处的还原物质和氧化物质的相对量。液流电池的电解质溶液之间的电荷不平衡可能导致一个电极处的质传限制(mass transportlimitation)，从而降低往返操作效率。由于电荷不平衡可以随着每个完成的充电和放电周期而增长，因此由于寄生反应可能导致液流电池的性能不断减弱。
可以进行一种或两种电解质溶液的电荷重新平衡以对抗寄生反应的影响。虽然各种电荷重新平衡策略可能难以执行、昂贵且费时，但是它们对于电解质溶液都是可用的。例如，确定电解质溶液中活性物质的氧化物质和还原物质的真实浓度本身经常是一项艰难的任务，从而进一步使电荷重新平衡过程复杂化。然而，在足够勤奋时，可以经常执行电荷重新平衡。
相比之下，伴随寄生反应的pH变化可能显著地更加难以解决。质子和氢氧化物离子浓度的较小变化可能产生剧烈的pH波动，这对于一些活性物质可能是有问题的。在没有足够的方法来解决pH波动的情况下，电解质溶液的工作寿命可能会受到显著损害。由于活性物质的离子强度和浓度的伴随变化，通过向电解质溶液中加入外来酸或碱来调节pH可能是不期望的。进一步地，由于寄生反应速率可能经常是高度可变的，因此有时可能难以以足以保持电解质溶液中所需pH窗口(pH window)的速率加入外来酸或碱。由于由电解质溶液内的寄生反应引起的pH变化可以是附加的，因此缓冲剂可以仅提供临时保护来对抗pH变化，直到已经超过缓冲能力。
鉴于上述内容，用于液流电池和相关电化学系统的可选重新平衡策略在本领域中将是非常期望的。本公开还满足上述需要并提供相关优点。
发明内容
在一些实施例中，本公开提供电化学平衡电池单元，其包括：第一室，其包含第一电极；第二室，其包含第二电极；第三室，其被设置在第一室和第二室之间；离子选择电极，其在第一室和第三室之间形成第一界面；以及双极膜，其在第二室和第三室之间形成第二界面。
在其它各个实施例中，本公开的液流电池系统可以包括：第一半电池，其包含第一电解质溶液；以及第二半电池，其包含第二电解质溶液，其中第一半电池和第二半电池中的至少一个与电化学平衡电池单元流体连通。电化学平衡电池单元包括：第一室，其包括第一电极；第二室，其包括第二电极；第三室，其被设置在第一室和第二室之间；离子选择电极，其在第一室和第三室之间形成第一界面；以及双极膜，其在第二室和第三室之间形成第二界面。
本公开还描述用于减轻液流电池中pH变化的方法。在一些实施例中，方法包括：提供电化学平衡电池单元，其包括：第一室，其包含第一电极；第二室，其包含第二电极；第三室，其被设置在第一室和第二室之间；离子选择电极，其在第一室和第三室之间形成第一界面；以及双极膜，其在第二室和第三室之间形成第二界面；将包含第一活性物质的第一电解质溶液引入到第三室中；将水或含水溶液独立地引入到第一室和第二室中；在电化学平衡电池单元上施加电位以在其中感应电流，使得第二电极为正极并且第一电极为负极；以及在双极膜处将水转化为质子和氢氧根离子。质子迁移到第三室中的第一电解质溶液中，并且氢氧根离子迁移到第二室中的水或含水溶液中。在另外的实施例中，方法包括在电化学平衡电池单元和液流电池之间转移第一电解质溶液。
在其它实施例中，方法包括：提供电化学平衡电池单元，其包括：第一室，其包含第一电极；第二室，其包含第二电极；第三室，其被设置在第一室和第二室之间；离子选择电极，其在第一室和第三室之间形成第一界面；以及双极膜，其在第二室和第三室之间形成第二界面；将包含第一活性物质的第一电解质溶液引入到第一室和第二室中；将含水电解质溶液独立地引入到第三室中；在电化学平衡电池单元上施加电位以在其中感应电流，使得第二电极为正极并且第一电极为负极；以及在双极膜上将水转化为质子和氢氧根离子。质子迁移到第三室中的含水电解质溶液中，并且氢氧根离子迁移到第二室中的第一电解质溶液中。在另外的实施例中，方法包括在电化学平衡电池单元和液流电池之间转移第一电解质溶液。
上述内容已经相当广泛地概述本公开的特征，以便可以更好地理解下面的具体实施方式。在下文中将描述本公开的附加特征和优点。这些和其它优点及特征将从以下描述中变得更加显而易见。
附图说明
为了更全面地理解本公开及其优点，现在参考结合描述本公开的具体实施例的附图的以下描述，其中：
图1示出包含单个电化学电池单元的说明性液流电池的示意图；
图2示出本公开的说明性电化学平衡电池单元的图；
图3A至图3D示出其中示例性液流电池流体地连接到图2的电化学平衡电池单元的说明性配置的图；
图4示出当在存在施加的电位的情况下将电解质溶液引入到电池单元的第三室并且将水或含水溶液引入到电池单元的第一室和第二室时图2的电化学平衡电池单元的图；以及
图5示出当在存在施加的电位的情况下将电解质溶液引入到电池单元的第一室和第二室并且将不同的含水电解质溶液引入到电池单元的第三室时图2的电化学平衡电池单元的图。
具体实施方式
本公开部分地涉及可以调节电解质溶液中的pH的电化学平衡电池单元。本公开还部分地涉及与可以调节电解质溶液中的pH的电化学平衡电池单元流体连通的液流电池。本公开还部分地涉及使用电化学平衡电池单元调节电解质溶液中的pH的方法。
通过参考结合附图和示例的以下描述可以更容易地理解本公开，所有附图和示例构成本公开的一部分。应当理解的是，本公开不限于本文描述和/或示出的特定产品、方法、条件或参数。进一步地，本文使用的术语仅用于通过示例的方式描述特定实施例的目的并且不旨在限制，除非另有说明。类似地，除非另有明确说明，否则本文涉及组分的任何描述均旨在表示组分的固体形式和液体形式两者，包括包含该组分的溶液和电解质，以及包含这样的溶液和电解质的电化学电池单元、液流电池和其它能量储存系统。进一步地，应当认识到的是，在本公开描述电化学电池单元、液流电池或其它能量储存系统的情况下，应当理解的是，也隐含地描述电化学电池单元、液流电池或其它能量储存系统的操作方法。
还应当理解的是，为了清楚起见，本公开的某些特征可以在单独实施例的上下文中被描述在本文中，但是也可以在单个实施例中彼此组合地被提供。即，除非明显不兼容或特别地不包括，否则每个单独的实施例被认为可与任何其它实施例可组合，并且该组合被认为代表另一个不同的实施例。相反地，为了简明起见，在单个实施例的上下文中描述的本公开的各种特征也可以单独地或以任何子组合来提供。最后，虽然特定实施例可以被描述为一系列步骤的部分或更通用的结构的部分，但是每个步骤或子结构本身也可以被认为是独立的实施例。
除非另有说明，否则应当理解的是，列表中的每个单独元素和该列表中的单独元素的每个组合将被解释为不同的实施例。例如，表示为“A、B或C”的实施例的列表应被解释为包括实施例“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。
在本公开中，冠词“一”、“一个”和“该”的单数形式还包括相应的复数个提及物，并且对特定数值的提及至少包括该特定值，除非上下文另有明确说明。因此，例如，对“物质”的提及是对这种物质及其等同物中的至少一种的提及。
通常，术语“约”的使用表示可以根据通过所公开的主题所获得的期望特性而变化的近似值，并且将基于功能以依赖于上下文的方式来解释。因此，本领域普通技术人员将能够在个案的基础上解释一定程度的差异。在一些情况下，表达特定值时使用的重要数字的数量可以是用于确定由术语“约”允许的差异的代表性技术。在其它情况下，可以使用一系列值中的渐变来确定由术语“约”允许的差异的范围。进一步地，本公开中的所有范围都是包含性的和可组合的，并且对范围中所述的值的提及包括该范围内的每个值。
如以上所讨论的，非常期望大规模可操作的同时保持高效率值的能量储存系统。液流电池在这方面已经引起了重大的兴趣，但是在其操作特征方面仍有很大的改进空间。寄生反应是可以损害液流电池的操作效率的一个因素。在液流电池中可能发生的寄生反应的类型包括例如氢的产生和氧的氧化。由于伴随其pH变化，氢的产生可能是特别有问题的。寄生反应也可能导致一种或两种电解质溶液的部分放电，从而可能导致电荷不平衡的状态。虽然电荷不平衡可能是麻烦事，但是在足够勤奋时，其可以经常被解决。然而，与电解质溶液中的pH变化相关的问题可能更加难以解决。
可以提高液流电池的性能的一种方法是通过在一种或两种电解质溶液中引入配位络合物作为活性物质。如本文所使用的，术语“配位络合物”、“配位络合物”和“金属配体化合物”将指具有通过共价键结合到一个或多个配体的金属的任何化合物。虽然配位络合物可以提高液流电池的操作性能，但是它们可能特别容易受pH变化的影响，如下文所述。
虽然寄生反应对于所有类型的液流电池可能是不期望的，但是伴随析氢的pH变化对于包含配位络合物的电解质溶液可能是特别有问题的。通常，这样的物质仅在较窄的pH窗口内稳定，并且在电解质溶液内产生甚至少量的质子或氢氧根离子可能导致可能包含液流电池的可操作性的猛烈的pH波动。进一步地，由于离子强度的变化和/或活性物质的浓度降低，电解质溶液的pH调节可能是有问题的。虽然在一些情况下可以使用缓冲剂来防止pH变化，但是它们不可能在所有情况下使用，并且可能不能提供足够的缓冲能力以在其预期工作寿命内将电解质溶液保持在可用条件下。
除了寄生反应之外，活性物质从液流电池的一个半电池到另一半电池的交叉(crossover)可能在一些情况下导致接收的电解质溶液中不期望的放电和伴随的pH变化。根据活性物质的性质，增大或减小的pH可能导致电解质溶液在交叉过程中接收电解质溶液。伴随活性物质的交叉的放电和pH变化可能伴随与寄生反应相关的那些问题并且可以被类似地处理。
虽然电解质溶液的不期望的放电可能是待处理的麻烦事，但是存在使一种或两种电解质溶液恢复到期望的荷电状态的可行方法。具体地，一种或两种电解质溶液可以被引入到平衡电池单元并根据需要经历氧化或还原以恢复平衡的荷电状态。例如，可以在两室重新平衡电池单元中发生重新平衡，在两室重新平衡电池单元中的活性物质在一个室中被氧化或还原，并且从活性物质释放的离子通过离子选择膜迁移到相对的室以保持电荷平衡。然而，该方法对电解质溶液的pH不具有影响。进一步地，可能需要单独的重新平衡电池单元来重新平衡每种电解质溶液。
鉴于与电解质溶液中的pH控制相关的一般问题，本发明人发现可以在不向电解质溶液中加入外来酸或碱的情况下进行pH调节策略。即，本发明人发现通过利用三室电化学平衡电池单元并且在平衡电池单元的双极膜内原位分离水分子，平衡电池单元内的电解质溶液的pH可以根据需要来调节。根据电解质溶液如何通过电化学平衡电池单元来处理，pH可以根据需要增大或减小。以下将更详细地讨论电池结构和针对其操作的进一步细节。有利地，本公开的三室电化学平衡电池单元可以联接到其中可以进一步发生电解质溶液的电荷重新平衡的其它平衡电池单元。
在进一步讨论本发明人发现的重新平衡策略之前，将首先在下文中更详细地描述说明性液流电池配置及其操作特性。不同于其中活性物质和其它组分被容置在单个组件中的典型的电池技术(例如，锂离子、镍-金属氢化物、铅-酸等)，液流电池通过包含一个或多个电化学电池单元的电化学堆从储存罐(例如，经由泵送)输送氧化还原活性能量储存物质。该设计特征将电能储存系统电力与能量储存电容分离，从而允许相当大的设计灵活性和成本优化。图1示出包含单个电化学电池单元的说明性液流电池的示意图。虽然图1示出包含单个电化学电池单元的液流电池，但是将多个电化学电池单元组合在一起的方法是已知的并且在下文中讨论。
如图1所示，液流电池系统1包括电化学电池单元，其特征在于隔板20位于电化学电池单元的两个电极10和10＇之间。如本文所使用的，术语“隔板”和“膜”将指设置在电化学电池单元的正极和负极之间的离子导电和电绝缘材料。电极10和10＇由诸如金属、碳、石墨等的适当导电材料形成，并且两者的材料可以相同或不同。虽然图1已经示出电极10和10＇与隔板20间隔开，但是在更特别的实施例中，电极10和10＇还可以被设置成与隔板20接触，或者多孔材料可以介于两者之间。
泵60影响第一活性物质30从罐50到电化学电池单元的输送。液流电池还适当地包括包含第二活性物质40的第二罐50＇。第二活性物质40可以是与第一活性物质30相同的物质，或者其可以是不同的。第二泵60＇可以影响第二活性物质40向电化学电池单元的输送。泵还可以用于影响活性物质30和40从电化学电池单元回到罐50和50＇的输送(图1中未示出)。诸如虹吸管的影响流体输送的其它方法例如也可以适当地将第一活性物质30和第二活性物质40输送入和输送出电化学电池单元。图1中还示出了电源或负载70，其使电化学电池单元的电路完整并且允许用户在其操作期间收集或储存电力。
应当理解的是，图1示出特别的液流电池的具体的非限制性配置。因此，与本公开发的精神一致的液流电池可以在各个方面不同于图1的配置。作为一个示例，液流电池系统可以包括作为固体、气体和/或溶解在液体中的气体的一种或多种活性物质。活性物质可以被储存在罐中，被储存在通向大气的容器中，或者仅仅被排放到大气中。
上述说明性液流电池可以被放置成与本公开的电化学平衡电池单元流体连通。在各个实施例中，本公开的电化学平衡电池单元可以包括：第一室，其包括第一电极；第二室，其包括第二电极；第三室，其被设置在第一室和第二室之间；离子选择膜，其在第一室和第三室之间形成第一界面；以及双极膜，其在第二室和第三室之间形成第二界面。
在一些实施例中，第一电极可以是负极并且第二电极可以是正极。在其它实施例中，第一电极可以是正极并且第二电极可以是负极。如本文所使用的，术语“负极”和“正极”是相对于彼此限定的电极，使得负极在充电周期和放电周期两者中在比正极更负的电位下操作(并且反之亦然)，或者被设计为或旨在在比正极更负的电位下操作(并且反之亦然)，而与其操作的实际电位无关。负极可以实际上在相对于可逆氢电极的负电位下操作或可以实际上不在相对于可逆氢电极的负电位下操作，或者可以被设计为或预期为在相对于可逆氢电极的负电位下操作或可以不被设计为或预期为在相对于可逆氢电极的负电位下操作。
如本文所使用的，术语“双极膜”将指具有彼此重叠并接触的两个带有相反电荷的离子交换层的非多孔离子交换膜。在更特别的实施例中，双极膜可以包括对阴离子大体上可渗透的第一离子交换材料和对阳离子大体上可渗透的第二离子交换材料。反过来，第一离子交换材料对于阳离子大体上不可渗透，并且第二离子交换材料对于阴离子大体上不可渗透。更特别地，双极膜可以包括以层状结构设置的阴离子交换材料和阳离子交换材料。
图2示出本公开的说明性电化学平衡电池单元的图。如图2所示，电化学平衡电池单元100包含第一室110、第二室120和第三室130。第三室130被设置在第一室110和第二室120之间。第一室110、第二室120和第三室130具有相应的进口111、121和131和取决于其的出口112、122和132，出口112、122和132允许电解质溶液或其它流体组分被引入到电化学平衡电池单元100和从电化学平衡电池单元100排出。对此的进一步公开如下。第一室110包含第一电极114，并且第二室120包含第二电极124。在一些实施例中，第一电极114可以是负极并且第二电极124可以是正极。在其它实施例中，第一电极114可以是正极并且第二电极124可以是负极。电极114和124允许电位被施加到电化学平衡电池单元100上，以便解决电解质溶液中的pH变化。电解质溶液可以存在于第一室、第二室或第三室中的至少一个中。在更特别的实施例中，电化学平衡电池单元可以从液流电池接收诸如含水电解质溶液的至少一种电解质溶液。
继续参照图2，电化学平衡电池单元100包括在第一室110和第三室130之间的离子选择膜140以及在第二室120和第三室130之间的双极膜150。在各个实施例中，离子选择膜140可以包括阳离子交换材料或阴离子交换材料。在下文中讨论选择特定类型的离子选择膜的考虑。
在其中离子选择膜140包括阳离子交换材料的实施例中，离子选择膜140允许带正电荷的离子(即，阳离子)通过第一室110和第三室130之间的界面，并且基本上排除带负电荷的离子(即，阴离子)的通过。带正电荷的离子的迁移可以在穿过阳离子交换材料的两个方向上(即，从第一室110到第三室130，或者反之亦然)发生。当第一电极114是负极时，带正电荷的离子的迁移通常朝向第一室110，并且当第一电极114是正极时，带正电荷的离子的迁移通常远离第一室110。由于基于配位络合物的活性物质通常带有总体负电荷，因此使用阳离子交换材料作为离子选择膜140可以允许活性物质基本上保持在第一室110或第三室130内的其原始电解质溶液中。在下文中讨论带有总体负电荷的说明性配位络合物。
可以包括在电化学平衡电池单元100的离子选择膜140中的合适的阳离子交换材料不被认为受到特别的限制。合适的阳离子交换材料由于其高度解离成磺酸根阴离子(sulfonate anions)而经常带有磺酸基团。在一些实施例中，阳离子交换材料可以包括诸如磺化的全氟化聚合物的磺化聚合物。NAFION(杜邦(DuPont))是这种阳离子交换材料的代表性示例。
在其中离子选择膜140包括阴离子交换材料的可选实施例中，离子选择膜140允许带负电荷的离子通过第一室110和第三室130之间的界面，并且基本上排除带正电荷的离子的通过。再次，离子选择膜140处在两个方向上可以发生带负电荷的离子的迁移。当第一电极114是正极时，带负电荷的离子的迁移通常朝向第一室110，并且当第一电极114是负极时，带负电荷的离子的迁移通常远离第一室110。在带有总体正电荷的配位络合物被用作位于第一室110或第三室130内的电解质溶液中的活性物质的情况下，可以发生用于包含在离子选择膜140内的阴离子交换材料的选择。否则，可能发生穿过离子选择膜140的活性物质的不期望的交叉。用于包含在离子选择膜140中的合适的阴离子交换材料可以包括带有季铵官能团(bearing quaternary ammonium functional groups)和鏻基团(phosphoniumgroups)的那些材料。
类似地，双极膜150允许任一类型的带电配位络合物保持在第二室120和/或第三室130中。由于双极膜包括阳离子交换材料和阴离子交换材料，因此它们可以排除带正电荷的材料和带负电荷的材料在两个方向上通过。因此，假设活性物质保持总体正电荷或负电荷，双极膜150可以基本上排除电化学平衡电池单元100内的活性物质的交叉。然而，双极膜150可以允许带负电荷的物质和带正电荷的物质从阳离子交换材料和阴离子交换材料之间的界面向外迁移，如本文进一步讨论的。在更特别的实施例中，双极膜150可以包含含有阳离子交换材料的层和含有阴离子交换材料的层。当第二电极124是正极时，含有阴离子交换材料的层可以形成与第二室120的界面，并且含有阳离子交换材料的层可以形成与第三室130的界面。当第二电极124是负极时，含有阳离子交换材料的层可以形成与第二室120的界面，并且含有阴离子交换材料的层可以形成与第三室130的界面。
可以存在于双极膜150中的合适的阳离子交换材料和阴离子交换材料包括可以存在于离子选择膜140中的相同类型的材料，并且不被认为受到特别限制。在一些实施例中，与离子选择膜140中存在的阳离子交换材料或阴离子交换材料相同的阳离子交换材料或阴离子交换材料可以存在于双极膜150中。在其它实施例中，双极膜150中可以存在完全不同的阳离子交换材料或阴离子交换材料。
上述电化学平衡电池单元可以与液流电池流体连通以提供液流电池系统。在更特别的实施例中，这种液流电池系统可以包括：第一半电池，其包含第一电解质溶液；以及第二半电池，其包含第二电解质溶液，其中第一半电池和第二半电池中的至少一个与电化学平衡电池单元流体连通。在一些实施例中，第一半电池可以是与电化学平衡电池单元流体连通的负极半电池。在其它实施例中，第一半电池可以是与电化学平衡电池单元流体连通的正极半电池。在上述两种配置中，电化学平衡电池单元可以被配置成使得第二半电池不与电化学平衡电池单元流体连通。在各个实施例中，液流电池系统可以被配置成使第一电解质溶液或第二电解质溶液在液流电池和电化学平衡电池单元之间循环。在可选的配置中，第一半电池和第二半电池可以流体连接到单独的平衡电池单元。在下文中讨论说明性配置。
图3A至图3D示出其中示例性液流电池可以流体地连接到图2的电化学平衡电池单元的说明性配置的图。虽然为了清楚起见在图3A至图3D中省略和/或简化了某些细节，但是图3A至图3D的液流电池200的结构基本上类似于图1所示的结构。在下文中更详细地讨论特定配置。虽然图3A至图3D已经示出电化学平衡电池单元100连接到离开液流电池200的负极半电池11和/或正极半电池12的出口线路，但是应当认识到的是，这种布置本质上是说明性的。例如，电化学平衡电池单元100可以交替地连接在罐30或40处，或在进入负极半电池11和/或正极半电池12的进口线路处。
在一些实施例中，液流电池中的第一半电池或第二半电池可以与电化学平衡电池单元的第一室和第二室两者均流体连通。如图3B和图3D所示，第一半电池和第二半电池可以是负极半电池或正极半电池。在这样的实施例中，第三室可以包含含水电解质溶液，如在下文中进一步详细讨论的。
在其它实施例中，液流电池中的第一半电池或第二半电池可以与第三室流体连通。如图3A和图3C所示，第一半电池和第二半电池可以是负极半电池或正极半电池。在这样的实施例中，第一室和第二室可以包含水或含水溶液，如在下文中进一步详细讨论的。
在更特别的实施例中，第一电解质溶液和第二电解质溶液中的至少一种可以包含配位络合物作为活性物质。在一些实施例中，第一电解质溶液和第二电解质溶液两者均可以包含配位络合物作为活性物质。对说明性配位络合物的附加公开如下。
由于其可变的氧化态，过渡金属可以非常期望用作液流电池的活性物质。可达到的氧化态之间的循环可以导致化学能转化为电能。在可选的实施例中，镧系金属可以类似地用于这方面。包含在液流电池中的特别期望的过渡金属包括例如Al、Cr、Ti和Fe。为了本公开的目的，Al被认为是过渡金属。在更特别的实施例中，过渡金属可以是Ti。可以存在于本公开的配位络合物中的其它合适的过渡金属和主族金属包括例如Ca、Ce、Co、Cu、Mg、Mn、Mo、Ni、Pd、Pt、Ru、Sr、Sn、V、Zn、Zr及其任何组合。在各个实施例中，当过渡金属处于氧化形式和还原形式时，配位络合物可以包括非零氧化态的过渡金属。在这方面，Cr、Fe、Mn、Ti和V是特别期望的。
在一些实施例中，液流电池内的活性物质中的至少一种可以包括带有至少一种儿茶酚盐配体或取代的儿茶酚盐配体的配位络合物。磺化儿茶酚盐配体由于它们的促进其中它们存在的配位络合物的溶解性的能力而可以是特别期望的取代的儿茶酚盐配体。在一些或其它实施例中，液流电池内的活性物质中的至少一种可以包括六氰化铁络合物。六氰化铁络合物可以特别期望用作与作为第二活性物质的带有儿茶酚盐配体或取代的儿茶酚盐配体的过渡金属配位络合物组合的第一活性物质。
在更特别的实施例中，配位络合物可以具有以下化学式：
DgM(L1)(L2)(L3),
其中M是过渡金属；D是铵、四烷基铵(C1-C4烷基)或碱金属离子(例如Li+、Na+或K+)；g的范围在0与6之间；并且L1、L2和L3是配体。在更特别的实施例中，L1、L2和L3中的至少一个可以是儿茶酚盐配体或取代的儿茶酚盐配体。在其它实施例中，L1、L2和L3中的每一个可以是儿茶酚盐配体或取代的儿茶酚盐。
可以单独地或与一种或多种儿茶酚盐配体或取代的儿茶酚盐配体组合地存在于液流电池内的配位络合物中的其它配体包括，例如，羟基乙酸酯、柠檬酸盐、乙醇酸盐、多元醇、葡糖酸盐、羟基链烷酸盐、乙酸盐、甲酸盐、苯甲酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、邻苯二甲酸盐、肌氨酸盐、水杨酸盐、草酸盐、尿素、多胺、氨基酚盐、乙酰丙酮酸盐和乳酸盐。在化学上可行的情况下，应当认识到，这样的配体可以可选地被选自以下的至少一个基团取代：C1-6烷氧基、C1-6烷基、C1-6烯基、C1-6炔基、5-元或6-元芳基或杂芳基、硼酸或其衍生物、羧酸或其衍生物、氰基、卤化物、羟基、硝基、磺酸盐、磺酸或其衍生物、膦酸盐、膦酸或其衍生物、或诸如聚乙二醇的二醇。链烷酸盐包括这些配体的任何α、β和γ形式。多胺包括但不限于乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。
可以存在的配体的其它示例包括单齿配体、二齿配体和/或三齿配体。可以存在于液流电池内的配位络合物中的单齿配体的示例包括，例如，羰基或一氧化碳、氮化物、氧(oxo)、羟基、水、硫化物、硫醇、吡啶、吡嗪等。可以存在于配位络合物中的双齿配体的示例包括，例如，二吡啶、联吡嗪、乙二胺、二醇(包括乙二醇)等。可以存在于配位络合物中的三齿配体的示例包括，例如，三联吡啶、二亚乙基三胺、三氮杂环壬烷、三(羟甲基)氨基甲烷等。
在一些实施例中，液流电池中的活性物质可以被设置在其中活性物质被溶解的一种或多种含水电解质溶液中。如本文所使用的，术语“水”将指水是混合物或溶液的主要组分的状态。如本文所使用的，术语“含水电解质溶液”将指以水为主要溶剂的均相液相，其中活性物质至少部分溶解，理想地完全溶解。该定义包括水中的溶液和包含水混溶性有机溶剂作为水相的少量组分的溶液两者。
可选地在存在以下讨论的一种或多种表面活性剂或其它组分的情况下，可以存在于含水电解质溶液中的说明性的水混溶性有机溶剂包括例如醇和二元醇。在更特别的实施例中，含水电解质溶液可以包含以重量计至少约98％的水。在其它更特别的实施例中，含水电解质溶液可以包含以重量计至少约55％的水、或以重量计至少约60％的水、或以重量计至少约65％的水、或以重量计至少约70％的水、或以重量计至少约75％的水、或以重量计至少约80％的水、或以重量计至少约85％的水、或以重量计至少约90％的水、或以重量计至少约95％的水。在一些实施例中，含水电解质溶液可以不含有水混溶性有机溶剂，并且仅由作为溶剂的水组成。
在另外的实施例中，含水电解质溶液可以包括粘度调节剂、润湿剂或其任何组合。合适的粘度调节剂可以包括例如玉米淀粉、玉米糖浆、明胶、甘油、瓜尔胶、果胶等。本领域普通技术人员将熟悉其它合适的示例。合适的润湿剂可以包括例如各种非离子表面活性剂和/或洗涤剂。在一些或其它实施例中，含水电解质溶液可进一步包括二元醇或多元醇。合适的二元醇可以包括例如乙二醇、二甘醇和聚乙二醇。合适的多元醇可以包括例如甘油、甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇和三(羟甲基)氨基甲烷。例如，这些组分中的任何一种包含在含水电解质溶液中可以有助于促进配位络合物或类似活性物质的溶解和/或降低用于通过液流电池输送的含水电解质溶液的粘度。
除了作为活性物质的溶剂和配位络合物之外，含水电解质溶液还可以包括一种或多种可移动离子(即外来电解质)。在一些实施例中，合适的可移动离子可以包括质子、水合氢或氢氧根。在其它各个实施例中，除了质子、水合氢或氢氧根以外的可移动离子可以单独存在或与质子、水合氢或氢氧根组合存在。这样的可选的可移动离子可以包括，例如，碱金属或碱土金属阳离子(例如，Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+和Sr2+)以及卤离子(例如，F-、Cl-或Br-)。其它合适的可移动离子可以包括，例如，铵和四烷基铵离子、硫属离子、磷酸根、磷酸氢根、膦酸根、硝酸根、硫酸根、亚硝酸根、亚硫酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根及其任何组合。在一些实施例中，少于约50％的可移动离子可以构成质子、水合氢或氢氧根。在其它各种实施例中，少于约40％、少于约30％、少于约20％、少于约10％、少于约5％或少于约2％的可移动离子可以构成质子、水合氢或氢氧根。
液流电池可以提供若干小时持续时间的持续充电或放电循环。因此，它们可以用于使能量供给/需求曲线平滑，并且提供用于稳定间歇电力生成资产(例如，来自诸如太阳能和风能的可再生能源)的装置。然后，应当理解的是，本公开的各种实施例包括其中期望这样长的充电或放电持续时间的能量储存应用。例如，在非限制性示例中，本公开的液流电池可以连接到电网，以允许可再生能源集成、峰值负载转换、电网紧固、基站电力生成和消耗、能量套利、传输和分配资产延期、弱电网支持、频率调节或其任何组合。当不连接到电网时，本公开的液流电池可以用作远程营地、前方操作基地、离网电信、远程传感器等以及其任何组合的电源。进一步地，虽然本文的公开通常涉及液流电池，但是应当理解的是，其它电化学能量储存介质可以包含本文所述的电解质溶液和配位络合物，包括利用静止电解质溶液的那些。
在一些实施例中，液流电池可以包括：第一室，其包含接触第一含水电解质溶液的负极；第二室，其包含接触第二含水电解质溶液的正极；以及隔板，其被设置在第一含水电解质溶液和第二含水电解质溶液之间。室在液流电池内提供单独的存储部(reservoir)，第一电解质溶液和/或第二电解质溶液通过该存储部循环，以便接触各自的电极和隔板。每个室及其相关联的电极和电解质溶液限定相应的半电池。隔板提供若干功能，其包括，例如，(1)作为防止第一含水电解质溶液和第二含水电解质溶液的混合的屏障，(2)电绝缘以减少或防止正极和负极之间的短路，以及(3)促进正极电解质室和负极电解质室之间的离子传输，从而在充电循环和放电循环期间平衡电子传输。负极和正极提供其中在充电循环和放电循环期间可以发生电化学反应的表面。在充电循环或放电循环期间，电解质溶液可以从单独的储存罐被输送通过相应的室，如图1所示。在充电循环中，电力可以被施加到电池单元，使得包含在第二电解质溶液中的活性物质经历一次或多次电子氧化，并且第一电解质溶液中的活性物质经历一次或多次电子还原。类似地，在放电循环中，第二活性物质被还原并且第一活性物质被氧化以生成电力。
在一些实施例中，隔板可以是多孔膜，和/或在其它各种实施例中，隔板可以是离聚物膜。在一些实施例中，隔板可以由离子导电聚合物形成。
聚合物膜可以是阴离子导电电解质或阳离子导电电解质。在被描述为“离聚物”的情况下，该术语是指既含有电中性重复单元又含有电离重复单元的聚合物膜，其中电离重复单元是侧链并且共价结合到聚合物主链上。通常，电离单元的分数可以在约1摩尔百分比至约90摩尔百分比的范围内。例如，在一些实施例中，电离单元的含量小于约15摩尔百分比；并且在其它实施例中，离子含量较高，诸如大于约80摩尔百分比。在其它实施例中，离子含量由中间范围限定，例如，在约15摩尔百分比至约80摩尔百分比的范围内。离聚物中的电离重复单元可以包括诸如磺酸根、羧酸根等的阴离子官能团。这些官能团可以通过单价、二价或更高价的阳离子，诸如碱金属或碱土金属来平衡电荷。离聚物也可以包括含有附接或嵌入的季铵、锍、磷腈和胍残基或盐的聚合物组合物。本领域普通技术人员将熟悉适当的示例。
在一些实施例中，用作隔板的聚合物可以包括高度氟化或全氟化的聚合物主链。用于本公开的某些聚合物可以包括四氟乙烯和一种或多种氟化的酸官能共聚单体的共聚物，其可从杜邦以NAFIONTM全氟化聚合物电解质商购获得。其它有用的全氟化聚合物可以包括四氟乙烯和FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2的共聚物、FLEMIONTM和SELEMIONTM。
另外，还可以使用利用磺酸基团(或阳离子交换的磺酸根基团)改性的基本上非氟化的膜。这样的膜可以包括具有实质上芳族主链的那些，诸如例如聚苯乙烯、聚苯、联苯砜(BPSH)或诸如聚醚酮和聚醚砜的热塑性塑料。
电池隔板式多孔膜，也可用作隔板。因为它们不具有固有的离子传导能力，所以这种膜通常利用添加剂浸渍以发挥作用。这些膜通常包含聚合物和无机填料的混合物以及开气孔。合适的聚合物可以包括例如高密度聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。合适的无机填料可以包括碳化硅基体材料、二氧化钛、二氧化硅、磷化锌和二氧化铈。
隔板也可以由聚酯、聚醚酮、聚(氯乙烯)、乙烯基聚合物和取代的乙烯基聚合物形成。这些可以单独使用或与任何先前描述的聚合物组合使用。
多孔隔板是非导电膜，其允许经由填充有电解质的开放通道在两个电极之间转移电荷。渗透性增加活性物质穿过隔板从一个电极到另一个电极的可能性，并且导致交叉污染和/或电池能量效率的降低。这种交叉污染的程度可以取决于孔的尺寸(有效直径和通道长度)和特征(疏水性/亲水性)、电解质的性质以及孔与电解质之间的润湿程度等特征。
多孔隔板的孔径分布通常足以基本上防止两种电解质溶液之间的活性物质的交叉。合适的多孔膜可以具有在约0.001nm和20微米之间的平均孔径分布，更典型地在约0.001nm和100nm之间。多孔膜中的孔的尺寸分布可以是大范围(substantial)的。换言之，多孔膜可以包含具有非常小直径(约小于1nm)的第一多个孔和具有非常大直径(约大于10微米)的第二多个孔。较大的孔径可以导致较高量的活性物质交叉。多孔膜基本上防止活性物质交叉的能力可取决于平均孔径与活性物质之间尺寸的相对差异。例如，当活性物质是配位络合物中的金属中心时，配位络合物的平均直径比多孔膜的平均孔径大约50％。另一方面，如果多孔膜具有基本均匀的孔径，则配位络合物的平均直径可比多孔膜的平均孔径大约20％。同样地，当配位络合物进一步与至少一个水分子配位时，配位络合物的平均直径也会增加。具有至少一个水分子的配位络合物的直径通常被认为是流体动力学直径。在这样的实施方案中，流体动力学直径通常比平均孔径大至少约35％。当平均孔径基本均匀时，流体动力学半径可以比平均孔径大约10％。
在一些实施例中，隔板还可以包括增强材料以获得更大的稳定性。合适的增强材料可以包括尼龙、棉、聚酯、结晶二氧化硅、结晶二氧化钛、无定形二氧化硅、无定形二氧化钛、橡胶、石棉、木材或其任何组合。
液流电池内的隔板可以具有以下膜厚度：小于约500微米、或小于约300微米、或小于约250微米、或小于约200微米、或小于约100微米、或小于约75微米、或小于约50微米、或小于约30微米、或小于约25微米、或小于约20微米、或小于约15微米、或小于约10微米。合适的隔板可以包括当隔板具有100微米的厚度时，液流电池能够以大于约85％的电流效率和100mA/cm2的电流密度来操作的那些隔板。在其它实施例中，当隔板具有小于约50微米的厚度时，液流电池能够以大于99.5％的电流效率来操作；当隔板具有小于约25微米的厚度时，液流电池能够以大于99％的电流效率来操作；当隔板具有小于约10微米的厚度时，液流电池能够以大于98％的电流效率来操作。因此，合适的隔板包括其中液流电池能够以100mA/cm2的电流密度和大于60％的电压效率来操作的那些隔板。在其它实施例中，合适的隔板可以包括其中液流电池能够以大于70％、大于80％或甚至大于90％的电压效率来操作的那些隔板。
第一活性物质和第二活性物质通过隔板的扩散速率可以是小于约每天1×10-5molcm-2、或小于约每天1×10-6mol cm-2、或小于约每天1×10-7mol cm-2、或小于约每天1×10- 9mol cm-2、或小于约每天1×10-11mol cm-2、或小于约每天1×10-13mol cm-2或小于约每天1×10-15mol cm-2。
液流电池还可以包括与第一电极和第二电极电连通的外部电路。该电路可在操作期间对液流电池充电和放电。第一活性物质、第二活性物质或这两种活性物质的净离子电荷的符号是指在操作液流电池的条件下氧化还原活性物质的氧化形式和还原形式的净离子电荷的符号。液流电池的其它示例性实施例规定：(a)第一活性物质具有相应的净正电荷或净负电荷，并且能够在系统的负操作电位范围内的电位下提供氧化形式或还原形式，使得所得到的第一活性物质的氧化形式或还原形式具有与第一活性物质相同的电荷符号(正号或负号)并且离聚物膜也具有相同符号的净离子电荷；以及(b)第二活性物质具有相应的净正电荷或净负电荷，并且能够在系统的正工作电位范围内的电位下提供氧化形式或还原形式，使得所得到的第二活性物质的氧化形式或还原形式具有与第二活性物质相同的电荷符号(正号或负号)并且离聚物膜也具有相同符号的净离子电荷；或(a)和(b)两者。第一活性物质和/或第二活性物质与离聚物膜的匹配电荷可以提供高选择性。更特别地，归因于第一活性物质或第二活性物质，电荷匹配提供的通过离聚物膜的离子的摩尔通量可以为小于约3％、小于约2％、小于约1％、小于约0.5％、小于约0.2％或小于约0.1％。术语“离子的摩尔通量”指通过离聚物膜、平衡与外部电/电子的流动相关的电荷的离子的量。即，液流电池能够在用离聚物膜将活性物质基本排除的情况下操作，并可以通过电荷匹配来促进这种排除。
包含在本公开内的液流电池可以具有以下操作特征中的一个或多个：(a)其中，在液流电池的操作期间，第一活性物质或第二活性物质包含的通过离聚物膜的离子的摩尔通量为小于约3％；(b)其中，往返电流效率大于约70％、大于约80％或大于约90％；(c)其中往返电流效率大于约90％；(d)其中第一活性物质、第二活性物质或这两种活性物质的净离子电荷的符号在活性物质的氧化形式和还原形式中相同并且与离聚物膜的净离子电荷的符号匹配；(e)其中离聚物膜的厚度小于约100μm、小于约75μm、小于约50μm、或小于约250μm；(f)其中液流电池能够在大于约60％的往返电压效率的情况下以大于约100mA/cm2的电流密度操作；以及(g)其中电解质溶液的能量密度大于约10Wh/L、大于约20Wh/L或大于约30Wh/L。
在一些情况下，用户可能期望提供高于单个电化学电池单元可用的充电电压或放电电压。在这样的情况下，若干电池单元可以串联连接，使得每个电池单元的电压是相加的。这形成双极堆，也被称作电化学堆。双极板可以用于连接双极堆中的相邻电化学电池单元，该双极板允许电子传输发生但是防止相邻电池单元之间的流体或气体传输。各个电池单元的正极隔室和负极隔室可以经由在双极堆中的公共正极流体歧管和负极流体歧管流体连接。以该方式，各个电池单元可以被串联堆叠以产生适用于DC应用或转换为AC应用的电压。
在另外的实施例中，电池单元、双极堆或电池可以被包含在更大的能量储存系统中，适当地包括用于这些大单元的操作的管道和控制件。适于这种系统的管道、控制件和其它设备是本领域已知的，并且可以包括例如与各个室流体连通的管道和泵，以用于将电解质溶液移进和移出用于容纳充电的电解质和放电的电解质的各个室和储存罐。电池单元、电池单元堆或电池还可以包括操作管理系统。操作管理系统可以是诸如计算机或微处理器的任何合适的控制器装置，并且可以包含设置各种阀、泵、循环回路等中的任何一个的操作的逻辑电路。
在更特别的实施例中，液流电池系统可以包括：液流电池(包括电池单元或电池单元堆)；用于容纳和运输电解质溶液的储存罐和管道；控制硬件和软件(其可以包括安全系统)；以及电力调节单元。液流电池电池单元堆实现充电循环和放电循环的转换并且确定峰值电力。储存罐容纳诸如本文公开的配位络合物的正极活性物质和负极活性物质，并且罐容积决定储存在系统中的能量的量。控制软件、硬件和可选的安全系统适当地包括传感器、缓解设备和其它电子/硬件控制件和保护措施，以确保液流电池系统的安全、自主和高效的操作。电力调节单元可以在能量储存系统的前端处使用，以将输入电力和输出电力转换成对于能量储存系统或应用最佳的电压和电流。对于连接到电网的能量储存系统的示例，在充电循环中，电力调节单元可以将输入的AC电转换为具有适用于电池堆的电压和电流的DC电。在放电循环中，电池堆产生DC电力，并且电力调节单元将DC电力转换为具有适用于电网应用的电压和频率的AC电力。
现在已经描述了本公开的电化学平衡电池单元和液流电池系统，现在将更详细地呈现使用电化学平衡电池单元来调节电解质溶液的pH的方法。根据其中液流电池与上述电化学平衡电池单元流体连通的特定配置，电化学平衡电池单元可以适当地用于增大或减小第一电解质溶液或第二电解质溶液中的任意一个的pH。即，本公开的电化学平衡电池单元可以适用于其中液流电池的负极电解质溶液或正极电解质溶液通过将电解质溶液引入到电化学平衡电池单元并施加电位而使其pH增大或减小的配置。在下文中更详细地讨论上述各种电池单元配置。
因此，在一些实施例中，本公开的方法可以包括：提供本公开的诸如图2所示的电化学平衡电池单元；将包含第一活性物质的第一电解质溶液引入到第三室中；将水或含水溶液独立地引入到第一室和第二室中；在电化学平衡电池单元上施加电位以在其中感应电流，使得第二电极为正极并且第一电极为负极；以及在存在电位下在双极膜处将水转化为质子和氢氧根离子。在施加的电位下，质子迁移到第三室中的第一电解质溶液中，并且氢氧根离子迁移到第二室中的水或含水溶液中。这样的方法在图4中进一步更详细说明，其将在下文中更详细地讨论。
在其它各个实施例中，本公开的方法可以包括：提供本公开的诸如图2所示的电化学平衡电池单元；将包含第一活性物质的第一电解质溶液引入到第一室和第二室中；将含水电解质溶液引入到第三室中；在电化学平衡电池单元上施加电位以在其中感应电流，使得第二电极为正极并且第一电极为负极；以及在存在电位下在双极膜处将水转化为质子和氢氧根离子。在施加的电位下，质子迁移到第三室中的含水电解质溶液中，并且氢氧根离子迁移到第二室中的第一电解质溶液中。这样的方法在图5中进一步更详细说明，其将在下文中更详细地讨论。
在一些实施例中，在任一配置中的第一电解质溶液可以是含水电解质溶液。在上文中进一步详细讨论用于包含在液流电池中的含水电解质溶液。在一些可选的实施例中，基本上不含水电解质溶液也可以以类似的方式处理。
在一些实施例中，可以独立于通过液流电池的第一电解质溶液的循环来重新平衡第一电解质溶液。然而，在更特别的实施例中，用于重新平衡第一电解质溶液的方法可以包括使电化学平衡电池单元与液流电池的至少一个半电池流体连通，以及在电化学平衡电池单元和液流电池之间转移第一电解质溶液。将第一电解质溶液转移到液流电池可以连续地或不连续地进行。连续转移可以涉及使第一电解质溶液的部分循环通过电化学平衡电池单元，同时第一电解质溶液的其余部分可用于循环通过液流电池。当从电化学平衡电池单元循环第一电解质溶液时，pH平衡的电解质溶液可以再次被循环到液流电池。
在一些实施例中，第一电解质溶液可以被转移到液流电池的负极半电池。即，在一些实施例中，本公开的方法可以适当地用于改变液流电池中的负极电解质溶液的pH。在其它实施例中，第一电解质溶液可以被转移到液流电池的正极半电池。即，在一些实施例中，本公开的方法可以适当地用于改变液流电池中的正极电解质溶液的pH。根据第一电解质溶液被转移到其的平衡电池单元中的室，可以根据需要增大或减小第一电解质溶液的pH。这方面的另外公开如下。
在一些实施例中，液流电池中的第二电解质溶液也可能需要pH调节。在一些实施例中，在第一电解质溶液已经重新平衡并且离开电化学平衡电池单元之后，第二电解质溶液可以被转移到电化学平衡电池单元。在其它实施例中，第二电解质溶液可以被转移到第二电化学平衡电池单元以用于与第一电解质溶液同时进行pH调节。
在一些实施例中，第一电解质溶液可以被进一步转移到被配置成用于调节第一电解质溶液的荷电状态的重新平衡电池单元。转移到被配置成用于调节荷电状态的重新平衡电池单元可以在本文所述的电化学平衡电池单元中的pH调节之前或之后进行。可以用于调节荷电状态的说明性重新平衡电池单元包括例如公开号为2015/048074的国际专利申请公开中描述的那些，其整体通过引用并入本文。
在一些实施例中，第一电解质溶液可以被引入到电化学平衡电池单元的第三室中，并且水或含水溶液可以被引入到第一室和第二室。通过图3A和图3C的电池单元配置可以进行这种引入，这在上文被进一步详细描述。图4示出当在存在施加的电位的情况下将电解质溶液引入到电池单元的第三室并且将水或含水溶液引入到电池单元的第一室和第二室时图2的电化学平衡电池单元的图。虽然图4已经示出第一电解质溶液作为含水电解质溶液，但是应当认识到，也可以以类似的方式处理不含水电解质溶液。为了清楚起见，图4省略电化学平衡电池单元100与液流电池的流体连通以及先前的图中出现的某些其它细节，使得在存在施加的电位的情况下进行的重新平衡反应可以被更好地理解。
如图4所示，当电位被施加在第一电极114和第二电极124之间时，含水电解质溶液进入第三室130。如上所述，含水电解质溶液可以是与液流电池的负极半电池或液流电池的正极半电池接触的电解质溶液。如图4进一步所示，施加的电位使得第一室110中的第一电极114是负极并且第二室120中的第二电极124是正极。当含水电解质溶液进入第三室130时，水或含水溶液进入第一室110和第二室120。进入第一室110和第二室120的含水流体组合物可以相同或不同。在更特别的实施例中，进入第一室110和第二室120的含水流体组合物是相同的，并且在甚至更特别的实施例中，含水流体组合物可以都是水。
由于水是不带电的，所以它可以进入双极膜150。水可以从第二室120中的含水流体组合物或第三室130中的含水电解质溶液进入双极膜150。水本身或含水溶液可以向双极膜150供给水。在存在施加的电位的情况下，水可以在双极膜150中经历电解以形成质子(即水合氢离子)和氢氧根离子。如图4所示，然后质子和氢氧根离子从双极膜150迁移。因为带负电荷的氢氧根离子被吸引到带正电荷的第二电极124，所以它们迁移到第二室120中的水或含水溶液中。反过来，带正电荷的质子通过双极膜150在相对的方向上迁移到第三室130内的含水电解质溶液中。通过在双极膜150中配置阳离子交换材料和阴离子交换材料可以进一步有助于质子和氢氧根离子迁移的方向性。特别地，当阴离子交换材料的层面对第二室120并且阳离子交换材料的层面向第三室130时，可以促进图4所示的方向性。
因此，如图4所示，第二室120内的含水流体组合物的pH在吸收氢氧根离子时增大。类似地，第三室130内的含水电解质溶液的pH在吸收质子时减小。含水电解质溶液中的pH减小可用于抵消由液流电池操作期间的寄生反应或其它来源引起的pH增大。特别地，图4所示的操作配置可以用于减小液流电池中的负极电解质溶液或正极电解质溶液的pH。例如，施加的电位可以被维持，直到达到含水电解质溶液中的期望pH。如上所述，在离开电化学平衡电池单元100时，含水电解质溶液可以被再循环到液流电池的合适的半电池。
在各个实施例中，施加到平衡电池单元的电位的范围可以在约0.1V和约2V之间。这样的电压可以适用于厚度在约4mm以下的离子选择膜和双极膜以及适用于具有诸如高于约10mS/cm的合理电导率值的电解质溶液。
仍然参照图4，在通过第三室130中的含水电解质溶液吸收质子时，由阳离子对带负电荷的第一电极114的吸引力辅助阳离子迁移穿过离子选择膜140。可迁移的阳离子可以包括，例如，与含水电解质溶液中的带负电荷的活性物质(即，配位络合物)相关的正平衡离子和/或与含水电解质溶液中存在的外来电解质相关的阳离子。在说明性实施例中，可迁移的阳离子可以是碱金属离子或铵离子。当对其引入质子时，发生阳离子迁移以维持含水电解质溶液中的电荷中性。因为对于进入第二室120中的含水流体组合物的每个氢氧根离子，相应的阳离子进入第一室110中的含水流体组合物，所以电荷中性在第一室110和第二室120中的含水流体组合物中被类似地保持。由于含水流体组合物可能除了水之外不需要向pH平衡过程供给任何组分，所以可以使用水或含水溶液。含水电解质溶液可以被类似地用于第一室110和第二室120中，同时在第三室130中处理来自液流电池的含水电解质溶液。
在其它实施例中，来自液流电池的第一含水电解质溶液可以被引入到电化学平衡电池单元的第一室和第二室，并且不同的含水电解质溶液可以被引入到第三室。通过图3B和图3D所示的电池单元配置可以进行这种引入，这在上文被进一步详细描述。图5示出当在存在施加的电位的情况下将电解质溶液引入到电池单元的第一室和第二室并且将不同的含水电解质溶液引入到电池单元的第三室时图2的电化学平衡电池单元的图。再次，虽然图5已经示出第一电解质溶液作为含水电解质溶液，但是应当认识到，也可以以类似的方式处理不含水电解质溶液。同样地，图5也省略电化学平衡电池单元100与液流电池的流体连通细节以及先前的图中出现的某些其它细节，使得在存在施加的电位的情况下进行的重新平衡反应可以被更好地理解。
如图5所示，当电位被施加在第一电极114和第二电极124之间时，来自液流电池的含水电解质溶液进入第一室110和第二室120。如上所述，含水电解质溶液可以是与液流电池的负极半电池或液流电池的正极半电池接触的电解质溶液。如图5进一步所示，施加的电位使得第一室110中的第一电极114是负极并且第二室120中的第二电极124是正极。在含水电解质溶液进入第一室110和第二室120的同时，单独的含水电解质溶液进入第三室130。进入第三室130的含水电解质溶液可以是含有外来电解质的含水电解质溶液，其随后可以向第一室110供给可移动的阳离子，如下文所述。合适的外来电解质可以包括任何上述那些。在一些实施例中，进入第三室130的含水电解质溶液可能缺少氧化还原活性物质。
如以上参照图4描述的，不带电的水可以进入双极膜150。再次，水可以从第二室120中的第一电解质溶液或第三室130中的含水电解质溶液进入双极膜150。在存在施加的电位的情况下，水可以在双极膜150中经历电解以形成质子和氢氧根离子。如图5所示，然后质子和氢氧根离子从双极膜150迁移。具体地，因为带负电荷的氢氧根离子被吸引到带正电荷的第二电极124，所以它们迁移到从第二室120中的液流电池接收的含水电解质溶液中。反过来，带正电荷的质子通过双极膜150在相对的方向上迁移到第三室130内的含水电解质溶液中。通过在双极膜150中配置阳离子交换材料和阴离子交换材料可以进一步有助于质子和氢氧根离子迁移的方向性。具体地，当阴离子交换材料的层面对第二室120并且阳离子交换材料的层面向第三室130时，可以促进图5所示的方向性。
因此，如图5所示，第二室120内的含水电解质溶液的pH在吸收氢氧根离子时增大。类似地，第三室130内的含水电解质溶液的pH在吸收质子时减小。从液流电池接收的第二室120中的含水电解质溶液内的pH的增大可以用于抵消在液流电池的操作期间由寄生反应或其它来源引起的pH减小。具体地，图5所示的操作配置可以用于增大液流电池中的负极电解质溶液或正极电解质溶液的pH。再次，施加的电位可以被维持，例如直到达到含水电解质溶液中的期望pH。如上所述，在离开电化学平衡电池单元100时，含水电解质溶液可以被再循环到液流电池的合适的半电池。
仍然参照图5，在通过第三室130中的含水电解质溶液吸收质子时，由阳离子对带负电荷的第一电极114的吸引力辅助阳离子迁移穿过离子选择膜140。可迁移的阳离子可以包括与引入到第三室130中的含水电解质溶液中存在的外来电解质相关的那些阳离子。在说明性实施例中，可迁移的阳离子可以是碱金属离子或铵离子。以与上文参照图4讨论的方式相似的方式，当对其引入质子时，发生阳离子迁移以维持含水电解质溶液中的电荷中性。类似地，因为对于进入第二室120中的含水电解质溶液的每个氢氧根离子，相应的阳离子进入第一室110，所以总体电荷中性在第一室110和第二室120中的含水电解质溶液中被保持。因此，在将结合的含水电解质溶液再循环到液流电池时，含水电解质溶液中的总体电荷是平衡的。
在图4和图5两者的配置中接收质子、氢氧根离子或阳离子的水、含水溶液和/或含水电解质溶液既不被接收也不返回到液流电池。在一些实施例中，这些含水流体组合物可以通过电化学平衡电池单元再循环，直到它们不再具有接收质子、氢氧根离子或阳离子的能力。在那一点上，含水流体组合物可以被废弃和/或再循环以用新鲜的含水流体组合物替代。在其它实施例中，新鲜的含水流体组合物可以被循环通过电化学平衡电池单元的合适的室，以确保持续地存在足够的吸收能力。
在上文中没有另外限定或本领域普通技术人员不理解的情况下，以下段落中的限定将适用于本公开。
如本文所使用的，术语“能量密度”将指活性物质中每单位体积可以储存的能量的量。能量密度是指能量储存的理论能量密度并且可由等式1计算：
能量密度＝(26.8A–h/mol)×OCV×[e–] (1)
其中OCV是50％荷电状态下的开路电位，(26.8A–h/mol)是法拉第常数，并且[e–]是在99％荷电状态下储存在活性物质中的电子的浓度。在活性物质主要是用于正极电解质和负极电解质两者的原子物质或分子物质的情况下，[e–]可以通过等式2计算：
[e–]＝[活性物质]×N/2 (2)
其中[活性物质]是负极电解质或正极电解质中活性物质的摩尔浓度中的较低者，并且N是每分子活性物质转移的电子数。相关术语“电荷密度”将指每种电解质包含的电荷的总量。对于给定的电解质，电荷密度可以通过等式3计算：
电荷密度＝(26.8A–h/mol)×[活性物质]×N (3)
其中[活性物质]和N如上所限定。
如本文所使用的，术语“电流密度”指在电化学电池单元中通过的总电流除以电池单元的电极的几何面积，并且通常以mA/cm2为单位。
如本文所使用的，术语“电流效率”(Ieff)可以被描述为电池单元放电时产生的总电荷与充电期间通过的总电荷的比率。电流效率可以是液流电池的荷电状态的函数。在一些非限制性实施例中，可以在约35％至约60％的荷电状态范围下评估电流效率。
如本文所使用的，术语“电压效率”可以描述为在给定电流密度下观察到的电极电位与该电极的半电池电位的比率(×100％)。电压效率可以用于描述电池充电步骤、放电步骤或“往返电压效率”。给定电流密度下的往返电压效率(Veff,RT)可以使用等式4用放电时的电池单元电压(V放电)和充电时的电压(V充电)来计算：
Veff,RT＝V放电/V充电×100％ (4)。
虽然已经参照公开的实施例描述本公开，但是本领域技术人员将容易地理解，这些仅仅是对本公开的说明。应当理解的是，在不脱离本公开的精神的情况下，可以进行各种变型。本公开可以被修改为包括迄今为止未描述但与本公开的精神和范围相称的任何数量的变化、变型、替换或等同布置。另外，虽然已经描述本公开的各种实施例，但是应当理解的是，本公开的方面可以仅包括描述的实施例中的一些。因此，本发明不被视为受前述描述的限制。

Claims (22)

1.一种用于平衡电解质溶液中的pH值的电化学平衡电池单元，其包括：
第一室，其包含第一电极；
第二室，其包含第二电极；
第三室，其被设置在所述第一室和所述第二室之间；
离子选择膜，其在所述第一室和所述第三室之间形成第一界面，其中所述离子选择膜仅允许阳离子通过或仅允许阴离子通过；以及
双极膜，其在所述第二室和所述第三室之间形成第二界面；其中，所述电化学平衡电池单元被配置用作与电化学液流电池的半电池的电解质溶液流体连通的pH平衡单元；
其中，所述第一室、所述第二室和所述第三室中的至少一个包含电活性物质。
2.根据权利要求1所述的电化学平衡电池单元，其中所述离子选择膜包括阳离子交换材料。
3.根据权利要求2所述的电化学平衡电池单元，其中所述阳离子交换材料包括磺化的全氟化聚合物。
4.根据权利要求1所述的电化学平衡电池单元，其中所述第一电极是负极并且所述第二电极是正极。
5.根据权利要求1所述的电化学平衡电池单元，其中所述第一电极是正极并且所述第二电极是负极。
6.根据权利要求1所述的电化学平衡电池单元，其中所述电活性物质包含配位络合物。
7.一种液流电池系统，其包括：
第一半电池，其包含第一电解质溶液；以及
第二半电池，其包含第二电解质溶液；
其中所述第一半电池和所述第二半电池中的至少一个与用于平衡电解质溶液中的pH值的电化学平衡电池单元流体连通，所述电化学平衡电池单元包括：
第一室，其包含第一电极；
第二室，其包含第二电极；
第三室，其被设置在所述第一室和所述第二室之间；
离子选择膜，其在所述第一室和所述第三室之间形成第一界面，其中所述离子选择膜仅允许阳离子通过或仅允许阴离子通过；以及
双极膜，其在所述第二室和所述第三室之间形成第二界面；
其中所述第一电解质溶液和所述第二电解质溶液中的至少一种包含电活性物质。
8.根据权利要求7所述的液流电池系统，其中所述离子选择膜包括阳离子交换材料。
9.根据权利要求7所述的液流电池系统，其中所述第一电极是负极并且所述第二电极是正极。
10.根据权利要求9所述的液流电池系统，其中所述第一半电池或所述第二半电池与所述第一室和所述第二室两者流体连通，并且所述第三室包含含水电解质溶液。
11.根据权利要求9所述的液流电池系统，其中所述第一半电池或所述第二半电池与所述第三室流体连通，并且所述第一室和所述第二室独立地包含水或含水溶液。
12.根据权利要求7所述的液流电池系统，其中所述电活性物质包含配位络合物。
13.一种用于平衡电解质溶液中的pH值的方法，其包括：
提供权利要求1至6中任一项所述的电化学平衡电池单元；
将所述电化学平衡电池单元放置成与电化学液流电池的至少一个半电池流体连通；
将包含第一活性物质的第一电解质溶液从所述电化学液流电池的半电池引入到所述第三室中；
将水或含水溶液独立地引入到所述第一室和所述第二室中；
在所述电化学平衡电池单元上施加电位以在其中感应电流，使得所述第二电极为正极并且所述第一电极为负极；以及
在所述双极膜处将水转化为质子和氢氧根离子；
其中所述质子迁移到所述第三室中的第一电解质溶液中，并且所述氢氧根离子迁移到所述第二室中的水或含水溶液中。
14.根据权利要求13所述的方法，其进一步包括：
在所述电化学平衡电池单元和所述液流电池之间转移所述第一电解质溶液。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第一电解质溶液被转移到所述液流电池的负极半电池。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述第一电解质溶液被转移到所述液流电池的正极半电池。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述第一电解质溶液包括含水溶液。
18.一种用于平衡电解质溶液中的pH值的方法，其包括：
提供权利要求1至6中任一项所述的电化学平衡电池单元；
将所述电化学平衡电池单元放置成与电化学液流电池的至少一个半电池流体连通；
将包含第一活性物质的第一电解质溶液从所述电化学液流电池的半电池引入到所述第一室和所述第二室中；
将含水电解质溶液引入到所述第三室中；
在所述电化学平衡电池单元上施加电位以在其中感应电流，使得所述第二电极为正极并且所述第一电极为负极；以及
在所述双极膜处将水转化为质子和氢氧根离子；
其中所述质子迁移到所述第三室中的含水电解质溶液中，并且所述氢氧根离子迁移到所述第二室中的第一电解质溶液中。
19.根据权利要求18所述的方法，其进一步包括：
在所述电化学平衡电池单元和所述液流电池之间转移所述第一电解质溶液。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述第一电解质溶液被转移到所述液流电池的负极半电池。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述第一电解质溶液被转移到所述液流电池的正极半电池。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述第一电解质溶液包括含水溶液。
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