CN109155420B - 用于同时调节液流电池内的荷电状态和酸度的三室电化学平衡电池单元 - Google Patents

用于同时调节液流电池内的荷电状态和酸度的三室电化学平衡电池单元 Download PDF

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Abstract

在液流电池和其它电化学系统的操作条件下可以发生寄生反应，例如在负极处的析氢。这些寄生反应可以通过改变液流电池中的一种或两种电解质溶液的pH和/或荷电状态而不利地影响操作性能。电化学平衡电池单元可以允许进行电解质溶液的调节。适于安置成与液流电池的两种电解质溶液流体连通的电化学平衡电池单元可包括：包含第一电极的第一室，包含第二电极的第二室，设置在所述第一室与所述第二室之间的第三室，形成所述第一室与所述第三室之间的第一界面的阳离子选择性膜，以及形成所述第二室与所述第三室之间的第二界面的双极膜、阳离子选择性膜或膜电极组件。

Description

用于同时调节液流电池内的荷电状态和酸度的三室电化学平 衡电池单元
相关申请的交叉引用
无。
关于联邦资助的研究或开发的声明
无。
技术领域
本公开一般地涉及能量储存，并且更具体地，涉及用于液流电池的电化学平衡电池单元及其使用方法。
背景技术
诸如电池、超级电容器等的电化学能量储存系统已被广泛提议用于大规模能量储存应用。为此目的已经考虑了各种电池设计，包括液流电池。与其它类型的电化学能量储存系统相比，由于液流电池能够将功率密度和能量密度的参数彼此不相干，液流电池可以是有利的，特别是对于大规模应用而言。
液流电池通常包括在相应电解质溶液中的负极活性材料和正极活性材料，所述电解质溶液在包含负极和正极的电化学电池单元中分别流过膜或隔膜的相对面。液流电池通过在两个半电池内部发生的活性材料的电化学反应而充电或放电。如本文所用，术语“活性材料”、“电活性材料”、“氧化还原活性材料”或其变体将同义地指在液流电池或类似电化学能量储存系统的工作期间(即在充电或放电期间)经历氧化态变化的材料。
尽管液流电池对于大规模能量储存应用具有显著的前景，但是它们经常受到次优的能量储存性能(例如，往返能量效率)和有限的循环寿命及其他因素的困扰。尽管进行了大量的研究工作，但尚未开发出商业上可行的液流电池技术。在下文中讨论了导致能量储存性能差、循环寿命有限和其它性能降级因素的某些问题。
液流电池的每个半电池内的活性材料的平衡氧化和还原是期望的电化学反应，因为这些反应有助于液流电池在充电和放电循环期间的正常工作。这种反应在本文中可称为“生产性反应(productive reaction)”。在液流电池和相关电化学系统的一个或两个半电池内也可能发生不期望的寄生反应。如本文所用，术语“寄生反应”是指与生产性反应一起发生的任何电化学副反应。
寄生反应可以涉及电解质溶液中并非活性材料的组分。使活性材料不能进行可逆氧化和还原的活性材料的电化学反应在本质上也可以被认为是寄生的。在水性电解质溶液中通常发生的寄生反应是在负极处将水还原成氢气和/或在正极处将水氧化成氧气。此外，水性电解质溶液中的寄生反应可以改变电解质溶液的pH，这在某些情况下会使活性材料不稳定。例如，负极电解质溶液中的析氢可以通过消耗质子和形成氢氧根离子而提高pH。在非水电解质溶液中，电解质溶剂可以在不希望的寄生反应过程中被类似地氧化或还原。此外，在水性和非水电解质溶液两者中，电极材料和其它电池单元组件在某些情况下也可以发生寄生反应(例如，碳或金属腐蚀、隔膜氧化等)。
寄生反应引起的放电也可以降低液流电池的工作效率和其它性能参数。在寄生反应在一个半电池中相比于在另一个半电池中优先发生的情况下，在负极电解质溶液与正极电解质溶液之间可以导致荷电状态的不平衡。术语“荷电状态”(SOC)是公知的电化学能量储存术语，其在本文中是指在电化学系统的给定半电池内的电极处的还原物质和氧化物质的相对量。液流电池的电解质溶液之间的荷电不平衡可导致电极之一处的传质限制，从而降低往返工作效率。由于荷电不平衡可以随着每个完成的充电和放电循环而增长，因此由于寄生反应而可能导致液流电池的性能不断降低。负极处的寄生性氢生成可进一步导致负极电解质溶液的充电不足，这可能产生荷电状态不平衡。另外，负极电解质溶液中的寄生性析氢可导致负极电解质溶液的部分放电，从而进一步改变荷电状态平衡。
伴随寄生反应的pH变化通常很难解决。质子和氢氧根离子浓度的微小变化会产生剧烈的pH波动，这对一些活性材料来说可能造成问题。如果没有适当的方法来解决pH波动，电解质溶液的工作寿命可能会显著受损。通过向电解质溶液中添加外来酸或碱来调节pH可能会由于伴随的离子强度和活性材料浓度的变化而进一步不合需要并且造成问题。此外，以足以维持电解质溶液中所需pH窗口的速率添加外来酸或碱有时可能是困难的，因为寄生反应的速率通常可以高度变化。由于电解质溶液内的寄生反应引起的pH变化可以是递增的，因此缓冲剂可能仅提供针对pH变化的临时保护，直到超过缓冲能力。
另外，用于重新平衡液流电池和其它电化学系统中的荷电状态的常规方法没有解决电解质溶液中的pH变化。相反，向电解质溶液中简单添加外来酸或碱，或其它常规pH平衡方法，不能解决与荷电状态不平衡相关的问题。至少，用于解决pH变化和荷电状态不平衡的常规方法是分开进行的，这能够增加商品成本、液流电池系统的物理尺寸、与液流电池维护相关的停机时间和/或其它相关操作成本中的一种或多种。
鉴于前述内容，在本领域中非常需要用于液流电池和相关电化学系统的替代再平衡策略。本公开满足了前述需求并且还提供了相关优点。
发明内容
在一些实施方案中，本公开提供了电化学平衡电池单元，其包括：包含第一电极的第一室，包含第二电极的第二室，设置在所述第一室与所述第二室之间的第三室，形成所述第一室与所述第三室之间的第一界面的第一阳离子选择性膜，以及形成所述第二室与所述第三室之间的第二界面的双极膜、第二阳离子选择性膜或膜电极组件。
在一些实施方案中，本公开提供了液流电池系统，其包含含有第一电解质溶液的第一半电池和含有第二电解质溶液的第二半电池。所述第一半电池和所述第二半电池都与电化学平衡电池单元流体连通，所述电化学平衡电池单元包括：包含第一电极的第一室，包含第二电极的第二室，设置在所述第一室与所述第二室之间的第三室，形成所述第一室与所述第三室之间的第一界面的第一阳离子选择性膜，和形成所述第二室与所述第三室之间的第二界面的双极膜、第二阳离子选择性膜或膜电极组件。所述第一半电池与所述第一室流体连通，并且所述第二半电池与所述第三室流体连通。
在其它多个实施方案中，本公开提供了方法，其包括：提供电化学平衡电池单元，所述电化学平衡电池单元包括：包含第一电极的第一室，包含第二电极的第二室，设置在所述第一室与所述第二室之间的第三室，形成所述第一室与所述第三室之间的第一界面的第一阳离子选择性膜，和形成所述第二室与所述第三室之间的第二界面的膜电极组件或第二阳离子选择性膜；将含有第一活性材料的第一电解质溶液引入所述第一室中；将含有第二活性材料的第二电解质溶液引入所述第三室中；将水或酸性水溶液引入所述第二室中；在所述电化学平衡电池单元上施加电位以在其中引起电流，使得所述第二电极是正极并且所述第一电极是负极；以及在所述电位下在所述第二室中将水转化为氧和质子并且将所述第一室中的所述第一活性材料还原。所述质子迁移到所述第三室中的所述第二电解质溶液中。所述膜电极组件包括阳离子选择性膜和氧形成催化剂。当第二阳离子选择性膜形成第二界面时，将氧形成催化剂设置在第二室中。
在其它多个实施方案中，本公开提供了方法，其包括：提供电化学平衡电池单元，所述电化学平衡电池单元包括：包含第一电极的第一室，包含第二电极的第二室，设置在所述第一室与所述第二室之间的第三室，形成所述第一室与所述第三室之间的第一界面的阳离子选择性膜，和形成所述第二室与所述第三室之间的第二界面的双极膜；将含有第一活性材料的第一电解质溶液引入所述第一室中；将含有第二活性材料的第二电解质溶液引入所述第三室中；将碱性水溶液引入所述第二室中；在所述电化学平衡电池单元上施加电位以在其中引起电流，使得所述第二电极是正极并且所述第一电极是负极；以及在所述电位下在所述第二室中将氢氧根离子转化为氧和水并且将所述第一室中的所述第一活性材料还原，同时在所述双极膜处将水转化为质子和氢氧根离子。所述质子迁移到第三室中的第二电解质溶液中，并且所述氢氧根离子迁移到第二室中。氧形成催化剂存在于第二室中。
前面已经相当广泛地概述了本公开的特征，以便可以更好地理解随后的详细描述。下文将描述本公开的其它特征和优点。根据以下描述，这些和其它优点和特征将变得更显而易见。
附图说明
为了更完全地理解本公开及其优点，现在参考结合描述本公开的具体实施方案的附图进行的以下描述，在所述附图中：
图1示出了表明与说明性液流电池的负极半电池中的寄生氢生成相关的反应的简图；
图2示出了包含单个电化学电池单元的说明性液流电池的示意图；
图3示出了本公开的说明性电化学平衡电池单元的简图；
图4示出了其中示例性液流电池的两个半电池都与图3的电化学平衡电池单元流体连通的说明性液流电池系统的简图；
图5示出了图3的电化学平衡电池单元在存在施加电位的情况下将正极电解质溶液引入电池单元的第一室，将负极电解质溶液引入电池单元的第三室以及将水或酸性水溶液引入电池单元的第二室后的简图；
图6示出了图3的电化学平衡电池单元在存在施加电位的情况下将正极电解质溶液引入电池单元的第一室，将负极电解质溶液引入电池单元的第三室以及将碱性水溶液引入电池单元的第二室后的简图；
图7示出了在45℃下在“酸性”再平衡条件下处理的负极电解质水溶液的电压-电流密度的说明性曲线图；
图8示出了在45℃下在“碱性”再平衡条件下处理的负极电解质溶液的电压-电流密度的说明性曲线图；以及
图9-11示出了在“酸性”和碱性条件下操作的电化学平衡电池单元的对比数据。
具体实施方式
本公开部分地涉及可以同时调节电解质溶液中的pH和平衡荷电状态的电化学平衡电池单元。本公开还部分地涉及与可以同时调节电解质溶液中的pH和平衡荷电状态的电化学平衡电池单元流体连通的液流电池。本公开还部分地涉及使用电化学平衡电池单元同时调节电解质溶液中的pH和平衡荷电状态的方法。
通过参考结合附图和实施例进行的以下描述，可以更容易地理解本公开，所有这些描述和实施例都形成本公开的一部分。应理解，本公开不限于本文描述和/或示出的具体产品、方法、条件或参数。此外，除非另有说明，否则本文使用的术语仅出于举例描述特定实施方案的目的而非旨在限制。类似地，除非另外特别说明，否则本文针对组合物的任何描述旨在指代所述组合物的固体和液体形式两者，包括含有所述组合物的溶液和电解质，以及包含这些溶液和电解质的电化学电池单元、液流电池和其它能量储存系统。此外，应认识到，在本文的公开内容描述电化学电池单元、液流电池或其它能量储存系统的情况下，应当理解，也隐含描述了用于操作电化学电池单元、液流电池或其它能量储存系统的方法。
还应当理解，为了清楚起见，本公开的某些特征可以在本文中单独实施方案的上下文中描述，但是也可以彼此组合地在单个实施方案中提供。也就是说，除非明显不相容或明确排除，否则每个单独的实施方案被认为可与任何其它实施方案组合，并且该组合被认为代表另一个不同的实施方案。相反，为了简洁起见，在单个实施方案的上下文中描述的本公开的各种特征也可以单独提供或以任何子组合提供。最后，虽然特定实施方案可以被描述为一系列步骤的一部分或者更一般结构的一部分，但是每个步骤或子结构本身也可以被认为是独立的实施方案。
除非另有说明，否则应理解列表中的每个单独元素和该列表中各个元素的每个组合将被解释为不同的实施方案。例如，呈现为“A、B或C”的实施方案的列表将被解释为包括实施方案“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”，或“A、B或C”。
在本公开中，除非上下文另有明确说明，否则冠词“一”和“所述”的单数形式也包括相应的复数个提及物，并且对特定数值的提及至少包括该特定值。因此，例如，对“材料”的提及是对这些材料及其等同物中的至少一种的提及。
通常，术语“约”的使用表示可以根据所公开的主题寻求获得的期望特性而变化的近似值，并且将基于功能性以依赖于上下文的方式进行解释。因此，本领域普通技术人员将能够根据具体情况解释变动程度。在某些情况下，当表达特定值时使用的有效数字的数量可以是确定术语“约”所允许的变动的代表性技术。在其它情况下，可以使用一系列值中的渐变来确定术语“约”所允许的变动范围。此外，本公开中的所有范围都是包含性的和可组合的，并且对以范围形式陈述的值的提及包括该范围内的每个值。
如上文所讨论，在保持高效率值的同时可大规模操作的能量储存系统可以是极其合乎需要的。在这方面，液流电池引起了极大的兴趣，但仍有相当大的空间来改善其操作特性。寄生反应是能够损害液流电池工作效率的一个因素。在液流电池中可发生的寄生反应的类型包括例如氢的生成和被氧氧化。由于伴随该寄生反应的pH变化和荷电状态不平衡，液流电池的负极电解质溶液中的氢生成可以尤其成问题。
液流电池的负极半电池中析氢的寄生反应可以如下面的反应1中所示发生。
2H2O+2e-→H2+2OH- (反应1)
在理想充电条件期间，通过液流电池的所有电流对负极电解质溶液和正极电解质溶液中的活性材料充电。然而，当反应1发生时，一部分电流被引导至析氢，而不是负极电解质溶液中的活性材料的充电。结果，在充电循环结束时，假设在正极电解质溶液中没有发生寄生反应，则负极电解质溶液的荷电状态低于正极电解质溶液的荷电状态。在液流电池的负极半电池中生成氢和氢氧根离子时，负极电解质溶液的pH可增大，如上文所讨论。正极半电池中活性材料的相应氧化与负极寄生反应一起发生，同时阳离子迁移到负极电解质溶液以抵消所生成的氢氧根离子的电荷，从而导致荷电状态不平衡。负极电解质溶液中活性材料的还原也与该过程同时发生。图1示出了表明与说明性液流电池的负极半电池中的寄生氢生成相关的反应的简图。如图1所示，来自液流电池1的正极半电池中的被氧化的六氰化铁复合物的游离阳离子(例如，K+或其它碱金属离子)迁移通过隔膜20以平衡与负极电解质溶液中的氢氧根离子相关的负电荷和/或与被还原的活性材料相关的增加的电荷。尽管图1示出了作为特定活性材料的六氰化铁复合物在液流电池1的正极半电池中经历氧化，但应认识到这样的公开内容是示例性而非限制性的，以便可以更好地理解反应顺序。为了清楚起见，图1中未示出负极电解质溶液中活性材料的同时还原。如下面进一步所讨论，本公开的电化学平衡电池单元可以补偿负极电解质溶液中所产生的pH变化，同时解决正极电解质溶液与负极电解质溶液之间所产生的荷电状态不平衡。
特别有吸引力的一类液流电池使用配位复合物作为一种或两种电解质溶液中的活性材料。如本文所用，术语“配位复合物”、“配位化合物”和“金属-配体化合物”是指具有通过共价键与一个或多个配体结合的金属的任何化合物。虽然配位复合物可以改善液流电池的工作性能，但它们可以对pH变化特别敏感，如下文所讨论。
尽管寄生反应对于所有类型的液流电池都是不希望的，但伴随析氢的pH变化对于含有配位复合物的电解质溶液尤其成问题。通常，这样的物质仅在窄的pH窗口内是稳定的，并且在电解质溶液内即使少量的质子或氢氧根离子的生成也可导致猛烈的pH波动，其可损害液流电池的可操作性。此外，由于离子强度的变化和/或活性材料浓度的降低，通过添加外部酸或碱来调节电解质溶液的pH可能是有问题的。尽管在某些情况下可以利用缓冲剂来防止pH变化，但是它们不能在所有情况下使用，并且可能无法提供足够的缓冲能力以使电解质溶液在其预期工作寿命内保持在可用状态。
用于校正两种电解质溶液之间的荷电状态不平衡的常规方法包括还原双室电化学平衡电池单元内的1)正极电解质溶液中的活性材料或2)负极电解质溶液中的活性材料中的任一种，从而使两种电解质溶液恢复相互平衡。在两种方法下在与发生活性材料调节的室相对的室中进行水的氧化。如下文所讨论，这两种方法都具有显著的局限性。
在一种再平衡方法中，在与膜电极组件相关的氧化铱催化剂的影响下，在双室电化学平衡电池单元的一个室中水被氧化成氧和质子。正极电解质溶液中的活性材料，例如六氰化铁复合物，在双室电化学平衡电池单元的另一个室内的相应的半反应中经历还原。由水的氧化生成的质子可以迁移穿过膜电极组件，以抵消正极电解质溶液中被还原的活性材料中增加的负电荷。尽管这种再平衡方法可以在约1V的低电压下发生并且可以使正极电解质溶液恢复与负极电解质溶液的电荷平衡，但是它没有解决最初在负极电解质溶液中发生的pH变化。这种方法的另一个缺点是，根据电极的极化程度，可以在电化学平衡电池单元本身内析出额外的氢。
在另一种再平衡方法中，在与膜电极组件相关的氧化铱催化剂的影响下，在双室电化学平衡电池单元的一个室中水可再次被氧化成氧和质子。在这种情况下，负极电解质溶液中的活性材料，例如过渡金属复合物(例如，过渡金属儿茶酚盐(catecholate)复合物)，在双室电化学平衡电池单元的另一个室内的相应的半反应中经历还原。由水的氧化产生的质子可再次迁移穿过膜电极组件，以抵消被还原的活性材料中增加的负电荷。尽管在这种再平衡方法中可以解决负极电解质溶液的pH和荷电状态两者，但是由于成功还原负极电解质溶液中的活性材料所需的高操作电压(约3V)，它也可能是有问题的。这种高操作电压可导致过高的运行成本和其它困难。此外，这种程度的高操作电压可导致电化学平衡电池单元本身内的氢生成。
考虑到与电解质溶液内的pH和荷电状态调节相关的一般问题，本发明人发现了可以同时实现液流电池的两种电解质溶液中的pH和荷电状态的同时调节的替选性再平衡方法。也就是说，本发明人发现，通过利用三室电化学平衡电池单元以及通过电化学平衡电池单元同时处理两种电解质溶液，可以实现pH和荷电状态的同时调节。有利地，这种方法可以实现负极电解质溶液中的pH降低和正极电解质溶液中的活性材料的还原，从而直接抵消由寄生氢生成所产生的两个主要不利影响。有利地，这种调节策略可以在不向电化学平衡电池单元添加外来酸或碱的情况下进行。此外，可以利用低操作电压，从而避免与过度能量消耗和电化学平衡电池单元中的额外氢的可能生成相关的问题。因此，利用本公开的三室电化学平衡电池单元可以提供上文关于双室电化学平衡电池单元所讨论的优点，而没有任一种双室电池单元配置的相关缺点。下文将更详细地讨论三室电池单元结构和针对其操作的其它细节。
在进一步讨论本发明人发现的平衡策略之前，首先将在下文中更详细地描述说明性的液流电池配置及其操作特性。与其中活性材料和其它组分容纳在单个组件中的典型电池技术(例如，锂离子、镍金属氢化物、铅酸等)不同，液流电池通过含有一个或多个电化学电池单元的电化学堆从储存罐输送(例如，经由泵送)氧化还原活性能量储存物质。该设计特征将电能储存系统功率与能量储存容量分离，从而允许相当大的设计灵活性和成本优化。图2示出了含有单个电化学电池单元的说明性液流电池的示意图。尽管图2示出了包含单个电化学电池单元的液流电池，但是将多个电化学电池单元组合在一起的方法是已知的并且在下文中讨论。
如图2所示，液流电池系统1包括电化学电池单元，其特征为在电化学电池单元的两个电极10和10'之间的隔膜20。如本文所用，术语“隔膜”和“膜”是指设置在电化学电池单元的正极与负极之间的离子传导材料和电绝缘材料。电极10和10'由适当导电材料如金属、碳、石墨等形成，并且用于两者的材料可以相同或不同。尽管图2示出了电极10和10'与隔膜20间隔开，但是在更具体的实施方案中，电极10和10'也可以设置成与隔膜20接触，或者多孔材料可以插入两者之间。
泵60实现第一活性材料30从罐50到电化学电池单元的输送。液流电池还适当地包括含有第二活性材料40的第二罐50'。第二活性材料40可以是与第一活性材料30相同的物质，或者它可以是不同的。第二泵60'可以实现第二活性材料40到电化学电池单元的输送。泵还可用于实现活性材料30和40从电化学电池单元输送返回到罐50和50'(图2中未示出)。实现流体输送的其它方法，例如虹吸，也可以适当地将第一活性材料30和第二活性材料40输送进入和离开电化学电池单元。图2中还示出了电源或负载70，其完成电化学电池单元的电路并允许用户在它的工作期间收集或储存电力。
应理解，图2描绘了特定液流电池的具体的非限制性配置。因此，符合本公开的精神的液流电池可以在各个方面与图2的配置不同。作为一个实例，液流电池系统可包括一种或多种活性材料，所述活性材料是固体、气体和/或溶解在液体中的气体。活性材料可以储存在罐中，储存在通向大气的容器中，或者简单地被排放到大气中。
上文描述的说明性液流电池可以安置成与本公开的电化学平衡电池单元流体连通，现在将更详细地描述本公开的电化学平衡电池单元流体。在各种实施方案中，本公开的电化学平衡电池单元可包括：包含第一电极的第一室，包含第二电极的第二室，设置于所述第一室与所述第二室之间的第三室，形成所述第一室与所述第三室之间的第一界面的第一阳离子选择性膜，以及形成所述第二室与第三室之间的第二界面的双极膜、第二阳离子选择性膜或膜电极组件。
在一些实施方案中，第一电极可以是负极并且第二电极可以是正极。如本文所用，术语“负极”和“正极”是相对于彼此限定的电极，使得负极在充电周期和放电周期两者中在比正极更负的电位下工作(并且反之亦然)，或者被设计为或预期在比正极更负的电位下工作(并且反之亦然)，而与其工作的实际电位无关。负极可以实际上在或不在相对于可逆氢电极的负电位下工作，或者可以被设计为或预期在或不在相对于可逆氢电极的负电位下工作。将第一电极保持为负极并将第二电极保持为正极可以使水或氢氧根离子的氧化与正极电解质溶液中活性材料的还原一起发生，如下文所讨论。
如本文所用，术语“膜电极组件”是指包含离子选择性膜和催化剂的层状结构。离子选择性膜在一些实施方案中可以是阳离子选择性膜，或者在其它实施方案中可以是阴离子选择性膜。在更具体的实施方案中，适于形成本文公开的电化学平衡电池单元中的第二界面的膜电极组件可包括阳离子选择性膜和氧形成催化剂。关于其中存在膜电极组件的电池单元配置的其它公开内容在下文中另外详细讨论。
如本文所用，术语“双极膜”是指具有彼此重叠和接触的两个带相反电荷的离子交换层的无孔离子交换膜。在更具体的实施方案中，双极膜可包括基本上可渗透阴离子的第一离子交换材料(即阴离子交换膜)和基本上可渗透阳离子的第二离子交换材料(即阳离子交换膜)。反过来，第一离子交换材料基本上不能渗透阳离子，并且第二离子交换材料基本上不能渗透阴离子。更具体地，双极膜可包括以层状结构设置的阴离子交换膜和阳离子交换膜。
图3示出了本公开的说明性电化学平衡电池单元的简图。如图3所示，电化学平衡电池单元100包含第一室110、第二室120和第三室130。第三室130设置在第一室110与第二室120之间。第一室110、第二室120和第三室130具有相应的入口111、121和131以及随其而定的出口112、122和132，其允许第一电解质溶液和第二电解质溶液被引入到电化学平衡电池单元100的适当室中以及从其中排出。以下是对该效果的进一步公开内容。第一室110包含第一电极114，并且第二室120包含第二电极124。更具体地，第一电极114可以是负极并且第二电极124可以是正极。电极114和124允许在电化学平衡电池单元100上施加电位以实现水或氢氧根离子的氧化，从而促进第一电解质溶液和第二电解质溶液内的pH和荷电状态调节。根据本文的公开内容，第一电解质溶液可以存在于第一室110中，并且第二电解质溶液可以存在于第三室130中。根据本文的公开内容，第二室120包含水、酸性水溶液或碱性水溶液。在本发明实施方案的至少一些中，电化学平衡电池单元内的第一电解质溶液和第二电解质溶液中的至少一者是水性电解质溶液，例如从液流电池接收的水性电解质溶液。
继续参考图3，电化学平衡电池单元100包括在第一室110与第三室130之间的第一界面140处的第一阳离子选择性膜，以及在第二室120与第三室130之间的第二界面150处的膜电极组件、第二阳离子选择性膜或双极膜。如上所述，特定的膜电极组件可以在其层状结构中包括阳离子交换膜。由于基于配位复合物的活性材料通常带有总负电荷，因此在第一界面140处使用阳离子交换膜可以允许活性材料基本上保留在第一室110内的其原始电解质溶液中。类似地，在第二界面150处的膜电极组件内或在双极膜内包含阳离子交换膜本身可以防止活性材料交叉进入第二室120。下文讨论带有总负电荷的说明性配位复合物。在下文中还将进一步详细讨论在第二界面150处包含膜电极组件、第二阳离子选择性膜或双极膜的特定配置。
可以存在于电化学平衡电池单元100的第一界面140或第二界面150处的合适的阳离子交换膜(自身，在膜电极组件中或在双极膜中)不被认为是特别受限制的。合适的阳离子交换膜由于磺酸基团解离成磺酸根阴离子的高程度而通常带有磺酸基团。因此，在一些实施方案中，阳离子交换膜可包括磺化聚合物，例如磺化的全氟化聚合物。NAFION(DuPont)是这种阳离子交换膜的代表性实例。在其它实施方案中，阳离子交换膜可以是磺化烃，例如磺化聚醚醚酮或磺化聚砜。
在第二界面140处的双极膜中包含的合适的阴离子交换膜可包括带有例如季铵官能团或基团的那些。
因为双极膜包括阳离子交换膜和阴离子交换膜，所以它们可以排除带正电荷的物质和带负电荷的物质在两个方向上的通过。因此，双极膜可基本上排除电化学平衡电池单元100内的活性材料的交叉，条件是活性材料在其氧化和还原形式两种情况下保留总体正电荷或负电荷。阳离子交换膜和阴离子交换膜可以包括任何组合形式的上文讨论的那些。当第二电极124是正极时，例如，阴离子交换膜可以面向第二室120并且阳离子交换膜可以面向第三室130。虽然它们可以排除活性材料交叉，但是双极膜可以允许带负电荷的物质和带正电荷的物质从阳离子交换膜与阴离子交换膜之间的界面向外迁移，如本文进一步所讨论。
在一些配置中，本公开的电化学平衡电池单元可以包括膜电极组件，其形成第二室与第三室之间的第二界面。在更具体的实施方案中，膜电极组件可包括阳离子选择性膜和氧形成催化剂。如本文所用，术语“氧形成催化剂”是指能够在施加电位下将水或氢氧根离子转化为氧的催化剂。一些氧形成催化剂可在中性或酸性条件下起作用，并实现水向氧和质子的转化。包含在本公开实施方案中的膜电极组件中的氧形成催化剂可包括在中性或酸性条件下适当起作用的那些。其它氧形成催化剂可在碱性条件下起作用并实现氢氧根离子向氧和水的转化，如下文所讨论。
如上所述，适合包含在膜电极组件中的氧形成催化剂可包括在中性或酸性条件下有效起作用的那些。在更具体的实施方案中，氧化铱催化剂可以是适于包含在本公开的电化学平衡电池单元内的膜电极组件中的氧生成催化剂。在这方面，也可以适当地使用铱-钌氧化物催化剂或其它贵金属催化剂。
在一些替选性配置中，本公开的电化学平衡电池单元可以包括在第二室与第三室之间的第二界面处的第二阳离子选择性膜。在这样的配置中，氧生成催化剂可以存在于第二室中，而不是与膜电极组件相结合。在第二界面处利用第二阳离子交换膜的电化学平衡电池单元可以用于与上述存在膜电极组件的情况类似的情况。
在一些配置中，本公开的电化学平衡电池单元可以包括形成第二室与第三室之间的第二界面的双极膜。当第二电极124是正极时，包含阴离子交换膜的层可以面向第二室120，并且包含阳离子交换膜的层可以面向第三室130。在施加电位下，水可以在双极膜的界面处解离。在前述双极膜配置中，阴离子(即氢氧根离子)可迁移到第二室并且阳离子(即质子)可迁移到第三室。
在其中双极膜在电化学平衡电池单元中形成第二界面的配置中，电化学平衡电池单元可以最适合在第二室中在碱性条件下起作用。氧生成催化剂同样可以存在于其中在电化学平衡电池单元中存在双极膜的配置中，但考虑到第二室中存在的碱性pH条件，可以使用不同的催化剂。此外，与在第二界面处具有膜电极组件的电化学平衡电池单元配置相反，当存在双极膜时，氧生成催化剂可以设置在第二室中。适用于在碱性条件下将氢氧根离子氧化成氧的氧生成催化剂包括例如镍或镍基催化剂。在一些实施方案中，镍或镍基催化剂可以设置在金属网如钛网上，其存在于第二室中。与铱基氧生成催化剂相比，这些类型的氧生成催化剂因其较低的成本而可以是有利的。
上文描述的电化学平衡电池单元可以安置成与液流电池流体连通，从而提供液流电池系统。更具体地，这些液流电池系统可包括含有第一电解质溶液的第一半电池和含有第二电解质溶液的第二半电池，其中所述第一半电池和所述第二半电池都与电化学平衡电池单元流体连通。电化学平衡电池单元可包括上文描述的各种电池单元配置中的任一种。
在更具体的实施方案中，第一半电池可以与电化学平衡电池单元的第一室流体连通，并且第二半电池可以与电化学平衡电池单元的第三室流体连通。在更具体的实施方案中，第一半电池可以是正极半电池并且第二半电池可以是负极半电池。等效地，第一电解质溶液可以是正极电解质溶液，使得正极电解质溶液与第一室流体连通，并且第二电解质溶液可以是负极电解质溶液，使得负极电解质溶液与第三室流体连通。如上文所讨论，该特定配置对于解决由寄生氢生成引起的pH和荷电状态变化特别有利。在各种实施方案中，液流电池可以配置成在液流电池与电化学平衡电池单元的适当室之间循环第一电解质溶液和第二电解质溶液。
图4示出了说明性液流电池系统的简图，其中示例性液流电池的两个半电池都流体连通到图3的电化学平衡电池单元。图4的液流电池200在结构上与图2中所示的结构基本上类似，但为了清楚起见在图4中省略和/或简化了某些细节。尽管图4显示电化学平衡电池单元100连通到离开液流电池200的负极半电池11和正极半电池12的出口管线，但应认识到这种安置本质上是说明性的。例如，电化学平衡电池单元100可以替选性地连通在罐30或40处，和/或连通在进入负极半电池11和正极半电池12的入口管线处。
如图4所示，液流电池200的负极半电池11安置成与电化学平衡电池单元100的第三室130流体连通，并且液流电池200的正极半电池12安置成与电化学平衡电池单元100的第一室110流体连通。电化学平衡电池单元的第二室120可以含有水、酸性水溶液或碱性水溶液，其中任何一种可以循环通过第二室120(图4未示出)，而第一电解质溶液和第二电解质溶液分别循环通过第一室110和第三室130。选择用于循环通过第二室120的特定水性介质的考虑因素在下文中进一步详细说明。在任一种配置中，通过在其上施加电位来使电化学平衡电池单元100工作可以允许实现第三室130中的第二电解质溶液中的pH降低，同时实现第一室110内的第一电解质溶液中的活性材料的还原。如上所述，通过将液流电池的正极电解质溶液引入第一室110中并将液流电池的负极电解质溶液引入第三室130中，图4所示的配置可以减轻由寄生氢生成所引起的pH和荷电状态变化。
如上所述，氧生成催化剂可以和第二室与第三室之间的第二界面处的膜电极组件相结合，或者氧生成催化剂可以存在于第二室本身中。氧生成催化剂的性质及其位置可以由电化学平衡电池单元的第二室中所含的水性介质的性质决定。特定水性介质和相应的特定氧生成催化剂的选择可由化学相容性和成本考虑决定。例如，当在第二室中存在中性或酸性水溶液时，更昂贵的铱基催化剂可能更合适。相反，当碱性水溶液存在于第二室中时，较便宜的镍基催化剂可能更合适。对于特定情况，可能还需要考虑反应速率和潜在的催化剂选择性问题，以选择合适的氧生成催化剂。
在一些实施方案中，第一电解质溶液和第二电解质溶液中的至少一者可以构成水性电解质溶液。在更具体的实施方案中，第一电解质溶液和第二电解质溶液两者都可构成水性电解质溶液。以下是对合适的水溶液的进一步描述。
在一些或其它更具体的实施方案中，第一电解质溶液和第二电解质溶液中的至少一者可含有配位复合物作为活性材料。在一些实施方案中，第一电解质溶液和第二电解质溶液两者都可含有配位复合物作为活性材料。以下是关于说明性配位复合物的其它公开内容。
由于它们的可变氧化态，过渡金属非常适合用作液流电池的活性材料。在可及的氧化态之间循环可导致化学能转化为电能。在这方面，镧系金属可以类似地用于替选性实施方案中。用于包含在液流电池中的特别理想的过渡金属包括例如Al、Cr、Ti和Fe。出于本公开的目的，Al被认为是过渡金属。在更具体的实施方案中，过渡金属可以是Ti。可存在于本公开的配位化合物中的其它合适的过渡金属和主族金属包括例如Ca、Ce、Co、Cu、Mg、Mn、Mo、Ni、Pd、Pt、Ru、Sr、Sn、V、Zn、Zr及其任何组合。在各种实施方案中，当过渡金属呈其氧化形式和还原形式两者时，配位化合物可包括处于非零氧化态的过渡金属。在这方面，Cr、Fe、Mn、Ti和V可以是特别理想的。
在一些实施方案中，液流电池内的至少一种活性材料可包括带有至少一个儿茶酚盐配体或取代儿茶酚盐配体的配位复合物。磺化儿茶酚盐配体可以是特别理想的取代儿茶酚盐配体，因为它们能够促进其中存在它们的配位复合物的溶解性。在一些或其它实施方案中，液流电池内的至少一种活性材料可包括六氰化铁复合物。由于可以获得高开路电压，用作正极活性材料的六氰化铁复合物与作为负极活性材料的带有儿茶酚盐配体或取代儿茶酚盐配体的过渡金属配位复合物相组合可以是特别理想的。
在更具体的实施方案中，所述配位复合物可具有式
DgM(L1)(L2)(L3)，
其中M是过渡金属；D是铵、四烷基铵(C1-C4烷基)，或碱金属离子(例如Li+、Na+或K+)；g的范围在0至6之间；并且L1、L2和L3是配体。在更具体的实施方案中，L1、L2和L3中的至少一个可以是儿茶酚盐配体或取代儿茶酚盐配体。在其它实施方案中，L1、L2和L3中的每一个可以是儿茶酚盐配体或取代儿茶酚盐。
单独地或与一种或多种儿茶酚盐或取代儿茶酚盐配体组合的可以存在于液流电池内的配位复合物中的其它配体包括例如抗坏血酸盐、柠檬酸盐、乙醇酸盐、多元醇、葡糖酸盐、羟基烷酸盐、乙酸盐、甲酸盐、苯甲酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、邻苯二甲酸盐、肌氨酸盐、水杨酸盐、草酸盐、尿素、多胺、氨基酚盐、乙酰丙酮酸盐和乳酸盐。在化学上可行的情况下，应认识到这样的配体可任选地被至少一个基团取代，所述基团选自C1-6烷氧基、C1-6烷基、C1-6烯基、C1-6炔基、5或6元芳基或杂芳基基团、硼酸或其衍生物、羧酸或其衍生物、氰基、卤离子、羟基、硝基、磺酸盐、磺酸或其衍生物、膦酸盐、膦酸或其衍生物，或二醇如聚乙二醇。烷酸盐包括这些配体的α、β和γ形式中的任一种。多胺包括但不限于乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。
可以存在的配体的其它实例包括单齿、双齿和/或三齿配体。可存在于液流电池内的配位复合物中的单齿配体的实例包括例如羰基或一氧化碳、氮化物、氧代基、羟基、水、硫化物、硫醇、吡啶、吡嗪等。可存在于配位复合物中的双齿配体的实例包括例如联吡啶、联吡嗪、乙二胺、二醇(包括乙二醇)等。可存在于配位复合物中的三齿配体的实例包括例如三联吡啶、二亚乙基三胺、三氮杂环壬烷、三(羟甲基)氨基甲烷等。
如上所述，第一电解质溶液和第二电解质溶液中的至少一种可以构成其中溶解有活性材料的水性电解质溶液。如本文所用，术语“水性”是指水为混合物或溶液的主要组分的状况。如本文所用，术语“水性电解质溶液”是指以水作为主要溶剂的均匀液相，其中活性材料至少部分溶解，理想地完全溶解。该定义涵盖水溶液和含有水混溶性有机溶剂作为水相的少数组分的溶液。
可以存在于水性电解质溶液中的说明性水混溶性有机溶剂包括例如醇类和二醇类，任选地存在一种或多种表面活性剂或下面讨论的其它组分。在更具体的实施方案中，水性电解质溶液可含有至少约98重量％的水。在其它更具体的实施方案中，水性电解质溶液可含有至少约55重量％的水，或至少约60重量％的水，或至少约65重量％的水，或至少约70重量％的水，或至少约75％重量的水，或至少约80％重量的水，或至少约85％重量的水，或至少约90％重量的水，或至少约95％重量的水。在一些实施方案中，水性电解质溶液可以不含可与水混溶的有机溶剂，并且仅由水作为溶剂组成。
在其它实施方案中，水性电解质溶液可包括粘度调节剂、润湿剂或其任何组合。合适的粘度调节剂可包括例如玉米淀粉、玉米糖浆、明胶、甘油、瓜尔胶、果胶等。其它合适的实例对于本领域普通技术人员来说是熟知的。合适的润湿剂可包括例如各种非离子表面活性剂和/或洗涤剂。在一些或其它实施方案中，水性电解质溶液可进一步包括二醇或多元醇。合适的二醇可包括例如乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇。合适的多元醇可包括例如甘油、甘露糖醇、山梨糖醇、季戊四醇和三(羟甲基)氨基甲烷。例如，在水性电解质溶液中包含任何这些组分可有助于促进配位复合物或类似活性材料的溶解和/或降低水性电解质溶液的粘度，以便通过液流电池输送。
除溶剂和作为活性材料的配位复合物之外，水性电解质溶液还可包括一种或多种移动离子(即外来电解质)。在一些实施方案中，合适的移动离子可包括质子、水合氢离子或氢氧根离子。在其它各种实施方案中，除质子、水合氢离子或氢氧根离子之外的移动离子可单独存在或与质子、水合氢离子或氢氧根离子组合存在。这种替选性的移动离子可包括例如碱金属或碱土金属阳离子(例如，Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+和Sr2+)和卤离子(例如，F-、Cl-或Br-)。其它合适的移动离子可包括例如铵和四烷基铵离子、硫属元素化物离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、膦酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、亚硝酸根离子、亚硫酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子及其任何组合。在一些实施方案中，少于约50％的移动离子可构成质子、水合氢离子或氢氧根离子。在其它各种实施方案中，少于约40％、少于约30％、少于约20％、少于约10％、少于约5％或少于约2％的移动离子可构成质子、水合氢离子或氢氧根离子。
液流电池可以提供若干小时持续时间的持续充电或放电循环。因此，它们可用于使能量供应/需求曲线平滑，并提供用于稳定间歇发电设备(例如，源于诸如太阳能和风能的可再生能源)的机制。因而，应当理解，本公开的各种实施方案包括其中需要这种长的充电或放电持续时间的能量储存应用。例如，在非限制性实例中，本公开的液流电池可以连接到电网，以允许可再生能源集成、峰值负载转换、电网紧固、基本负载电力生成和消耗、能量套利、传输和分配设备延迟、弱电网支持、频率调节或其任何组合。当不连接到电网时，本公开的液流电池可以用作远程营地、前向操作基地、离网电信、远程传感器等以及其任何组合的电源。此外，虽然本文的公开内容一般涉及液流电池，但应理解，其它电化学能量储存介质可以合并本文所述的电解质溶液和配位复合物，包括利用固定电解质溶液的那些。
在一些实施方案中，液流电池可包括：第一室，其包含与第一水性电解质溶液接触的负极；第二室，其包含与第二水性电解质溶液接触的正极，和设置在所述第一水性电解质溶液与所述第二水性电解质溶液之间的隔膜。所述室在液流电池内提供单独的储器，第一电解质溶液和/或第二电解质溶液通过该储器循环以便接触相应的电极和隔膜。每个室及其相关的电极和电解质溶液限定相应的半电池。隔膜提供若干功能，包括例如(1)用作第一水性电解质溶液和第二水性电解质溶液的混合屏障，(2)电绝缘以减少或防止正极与负极之间的短路，和(3)促进正极电解质室与负极电解质室之间的离子传输，从而在充电和放电循环期间平衡电子传输。负极和正极提供了在充电和放电循环期间可发生电化学反应的表面。在充电或放电循环期间，电解质溶液可以从单独的储罐输送通过相应的室，如图2所示。在充电循环中，可以向电池单元施加电能，使得第二电解质溶液中包含的活性材料经历一次或多次电子氧化，并且第一电解质溶液中的活性材料经历一次或多次电子还原，反之亦然。类似地，在放电循环中，第二活性材料被还原并且第一活性材料被氧化以产生电能，反之亦然。
隔膜在一些实施方案中可以是多孔膜，和/或在其它各种实施方案中可以是离聚物膜。在一些实施方案中，隔膜可由离子传导聚合物形成。
聚合物膜可以是阴离子或阳离子传导电解质。当描述为“离聚物”时，该术语是指含有电中性重复单元和离子化重复单元两者的聚合物膜，其中所述离子化重复单元是悬垂的并且共价键合到聚合物主链上。通常，离子化单元的比率可以在约1摩尔％至约90摩尔％的范围内。例如，在一些实施方案中，离子化单元的含量小于约15摩尔％；并且在其它实施方案中，离子含量更高，例如大于约80摩尔％。在又其它实施方案中，离子含量由中间范围限定，例如，在约15至约80摩尔％的范围内。离聚物中的离子化重复单元可包括阴离子官能团，例如磺酸根离子、羧酸根离子等。这些官能团可以通过单价、二价或更高价的阳离子如碱金属或碱土金属进行电荷平衡。离聚物也可包括含有连接或嵌入的季铵、锍、磷腈和胍鎓残基或盐的聚合物组合物。合适的实例对于本领域普通技术人员来说是熟知的。
在一些实施方案中，可用作隔膜的聚合物可包括高度氟化或全氟化的聚合物主链。可用于本公开中的某些聚合物可包括四氟乙烯和一种或多种氟化的酸官能共聚单体的共聚物，其可作为来自DuPont的NAFIONTM全氟化聚合物电解质商购获得。其它有用的全氟化聚合物可包括四氟乙烯和FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2、FLEMIONTM和SELEMIONTM的共聚物。
另外，也可以使用用磺酸基团(或阳离子交换的磺酸盐基团)改性的基本上非氟化的膜。这种膜可包括具有基本上芳族主链的那些，例如聚苯乙烯、聚亚苯基、联苯基砜(BPSH)，或热塑性塑料如聚醚酮和聚醚砜。
电池隔膜式多孔膜也可用作隔膜。因为它们不含固有的离子传导能力，所以这些膜通常用添加剂浸渍以起作用。这些膜通常含有聚合物和无机填料的混合物，以及开孔。合适的聚合物可包括例如高密度聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。合适的无机填料可包括碳化硅基质材料、二氧化钛、二氧化硅、磷化锌和二氧化铈。
隔膜也可以由聚酯、聚醚酮、聚氯乙烯、乙烯基聚合物和取代乙烯基聚合物形成。这些可以单独使用或与任何先前描述的聚合物组合使用。
多孔隔膜是非导电膜，其允许经由填充有电解质的开放通道在两个电极之间进行电荷转移。渗透性增加了活性材料从一个电极穿过隔膜到另一个电极并导致交叉污染和/或电池单元能量效率降低的可能性。除其它特征外，这种交叉污染程度可取决于孔隙的尺寸(有效直径和通道长度)和特性(疏水性/亲水性)，电解质的性质，以及孔隙与电解质之间的润湿程度。
多孔隔膜的孔径分布通常足以基本上防止活性材料在两种电解质溶液之间的交叉。合适的多孔膜可具有约0.001nm至20微米、更通常约0.001nm至100nm的平均孔径分布。多孔膜中的孔隙尺寸分布可以是相当大的。换句话说，多孔膜可包含具有非常小直径(大约小于1nm)的第一类多个孔隙和具有非常大直径(大约大于10微米)的第二类多个孔隙。较大的孔径可导致较高量的活性材料交叉。多孔膜基本上防止活性材料交叉的能力可取决于平均孔径与活性材料之间的相对尺寸差异。例如，当活性材料是配位复合物中的金属中心时，配位复合物的平均直径可以比多孔膜的平均孔径更大约50％。另一方面，如果多孔膜具有基本上均匀的孔径，则配位复合物的平均直径可以比多孔膜的平均孔径更大约20％。同样，当配位复合物与至少一个水分子进一步配位时，其平均直径增加。通常认为至少一个水分子的配位复合物的直径是流体动力学直径。在这些实施方案中，流体动力学直径通常比平均孔径更大至少约35％。当平均孔径基本上均一时，流体动力学半径可比平均孔径更大约10％。
在一些实施方案中，隔膜还可包括增强材料以获得更大的稳定性。合适的增强材料可包括尼龙、棉花、聚酯、结晶二氧化硅、结晶二氧化钛、无定形二氧化硅、无定形二氧化钛、橡胶、石棉、木材或其任何组合。
液流电池内的隔膜可具有小于约500微米，或小于约300微米，或小于约250微米，或小于约200微米，或小于约100微米，或小于约75微米，或小于约50微米，或小于约30微米，或小于约25微米，或小于约20微米，或小于约15微米，或小于约10微米的膜厚度。合适的隔膜可包括其中当隔膜具有100微米的厚度时液流电池能够在100mA/cm2的电流密度下以大于约85％的电流效率工作的隔膜。在其它实施方案中，当隔膜具有小于约50微米的厚度时，液流电池能够以大于99.5％的电流效率工作，当隔膜具有小于约25微米的厚度时，液流电池能够以大于99％的电流效率工作，并且当隔膜具有小于约10微米的厚度时，液流电池能够以大于98％的电流效率工作。因此，合适的隔膜包括其中液流电池能够在100mA/cm2的电流密度下以大于60％的电压效率工作的隔膜。在其它实施方案中，合适的隔膜可包括其中液流电池能够以大于70％、大于80％或甚至大于90％的电压效率工作的隔膜。
第一活性材料和第二活性材料通过隔膜的交叉率可以小于约每天1×10-5mol cm-2，或小于约每天1×10-6mol cm-2，或小于约每天1×10-7mol cm-2，或小于约每天1×10-9molcm-2，或小于约每天1×10-11mol cm-2，或小于约每天1×10-13mol cm-2，或小于约每天1×10-15mol cm-2。
液流电池还可以包括与第一电极和第二电极电连通的外部电路。该电路可以在工作期间对液流电池进行充电和放电。对第一活性材料、第二活性材料或两种活性材料的净离子电荷的符号的提及是指氧化和还原两种形式的氧化还原活性材料在工作中的液流电池的条件下的净离子电荷的符号。液流电池的其它示例性实施方案提供：(a)第一活性材料具有相关的净正电荷或负电荷，并且能够在系统的负工作电位范围内的电位上提供氧化或还原形式，使得所产生的第一活性材料的氧化或还原形式具有与第一活性材料相同的电荷符号(正或负)，并且离聚物膜也具有相同符号的净离子电荷；并且(b)第二活性材料具有相关的净正电荷或负电荷，并且能够在系统的正工作电位范围内的电位上提供氧化或还原形式，使得所产生的第二活性材料的氧化或还原形式具有与第二活性材料相同的电荷符号(正或负符号)，并且离聚物膜也具有相同符号的净离子电荷；或者(a)和(b)两者。第一活性材料和/或第二活性材料和离聚物膜的匹配电荷可以提供高选择性。更具体地，电荷匹配可以提供小于约3％、小于约2％、小于约1％、小于约0.5％、小于约0.2％或小于约0.1％的归因于第一活性材料或第二活性材料的通过离聚物膜的离子摩尔通量。术语“离子摩尔通量”是指通过离聚物膜并与外部电/电子流动相关电荷平衡的离子量。也就是说，液流电池在离聚物膜基本上排斥活性材料的情况下工作或能够在所述情况下工作，并且可以通过电荷匹配来促进这种排斥。
并入本公开内容中的液流电池可以具有以下工作特性中的一种或多种：(a)其中在液流电池的工作期间，第一或第二活性材料占通过离聚物膜的离子摩尔通量的少于约3％；(b)其中往返电流效率大于约70％，大于约80％或大于约90％；(c)其中往返电流效率大于约90％；(d)其中第一活性材料、第二活性材料或两种活性材料的净离子电荷符号在活性材料的氧化和还原形式中都相同，并与离聚物膜相匹配；(e)其中离聚物膜的厚度小于约100μm，小于约75μm，小于约50μm，或小于约250μm；(f)其中液流电池能够在大于约100mA/cm2的电流密度下以大于约60％的往返电压效率工作；以及(g)其中电解质溶液的能量密度大于约10Wh/L，大于约20Wh/L，或大于约30Wh/L。
在一些情况下，用户可能期望提供高于单个电化学电池单元可用的充电电压或放电电压。在这样的情况下，若干电池单元可以串联连接，使得每个电池单元的电压是相加的。这形成双极堆，也被称作电化学堆。双极板可以用于连接双极堆中的相邻电化学电池单元，该双极板允许电子传输发生但是防止相邻电池单元之间的流体或气体传输。各个电池单元的正极隔室和负极隔室可以经由双极堆中的公共正极流体歧管和负极流体歧管流体连通。以这种方式，各个电池单元可以被串联堆叠以产生适用于DC应用或转换为AC应用的电压。
在另外的实施方案中，电池单元、双极堆或电池可以并入到更大的能量储存系统中，适当地包括可用于这些大型单元的运行的管道和控制件。适于这种系统的管道、控制件和其它设备是本领域已知的，并且可以包括例如与各个室流体连通的管道和泵，以用于将电解质溶液移进和移出各个室和用于容纳充电电解质和放电电解质的储罐。电池单元、电池单元堆和电池还可以包括运行管理系统。运行管理系统可以是任何合适的控制器装置如计算机或微处理器，并且可以包含设置各种阀、泵、循环回路等中的任何一个的运行的逻辑电路。
在更具体的实施方案中，液流电池系统可以包括：液流电池(包括电池单元或电池单元堆)；用于容纳和输送电解质溶液的储罐和管道；控制硬件和软件(其可以包括安全系统)；以及电力调节单元。液流电池的电池单元堆实现充电和放电循环的转换并且确定峰值功率。储罐容纳诸如本文公开的配位复合物的正极活性材料和负极活性材料，并且罐容积决定储存在系统中的能量的量。控制软件、硬件和任选的安全系统适当地包括传感器、缓冲设备和其它电子/硬件控制件和保护措施，以确保液流电池系统的安全、自主和高效运行。电力调节单元可以在能量储存系统的前端处使用，以将输入和输出功率转换成对于能量储存系统或应用最佳的电压和电流。对于连接到电网的能量储存系统的实例，在充电循环中，电力调节单元可以将输入的AC电转换为具有适用于电池单元堆的电压和电流的DC电。在放电循环中，堆产生DC电力，并且电力调节单元将DC电力转换为具有适用于电网应用的电压和频率的AC电力。
现已描述了本公开的电化学平衡电池单元和液流电池，现在将更详细地呈现使用电化学平衡电池单元在调节另一电解质溶液的荷电状态的同时调节一种电解质溶液的pH的方法。更具体地，通过在电化学平衡电池单元与液流电池的两个半电池之间建立适当的流体连通，可以降低液流电池的负极电解质溶液的pH，并且可以降低液流电池的正极电解质溶液内的荷电状态。
在一些实施方案中，水或酸性水溶液可存在于电化学平衡电池单元的第二室中。水或酸性水溶液可以通过第二室再循环，或者由不进行再循环的连续源提供。因此，在这样的实施方案中，本公开的方法可以包括：提供电化学平衡电池单元，其包括包含第一电极的第一室，包含第二电极的第二室，设置在所述第一室与所述第二室之间的第三室，形成所述第一室与所述第三室之间的第一界面的第一阳离子选择性膜，和形成所述第二室与所述第三室之间的第二界面的膜电极组件或第二阳离子选择性膜；将含有第一活性材料的第一电解质溶液引入所述第一室中；将含有第二活性材料的第二电解质溶液引入所述第三室中；将水或酸性水溶液引入所述第二室中；在所述电化学平衡电池单元上施加电位以在其中引起电流，使得所述第二电极是正极并且所述第一电极是负极；以及在所述电位下在所述第二室中将水转化为氧和质子并将所述第一室中的所述第一活性材料还原。在施加电位下，质子迁移到第三室中的第二电解质溶液中。膜电极组件包括阳离子选择性膜和氧形成催化剂。可替选地，当第二阳离子选择性膜形成第二界面时，将氧形成催化剂设置在第二室中。在图5中更详细地进一步说明了这种方法，这将在下文更详细地进行讨论。
在其它实施方案中，碱性水溶液可以存在于电化学平衡电池单元的第二室中。碱性水溶液可以通过第二室再循环，或者由不再进行循环的连续源提供。因此，在这样的实施方案中，本公开的方法可以包括：提供电化学平衡电池单元，其包括包含第一电极的第一室，包含第二电极的第二室，设置在所述第一室与所述第二室之间的第三室，形成所述第一室与所述第三室之间的第一界面的阳离子选择性膜，和形成所述第二室与所述第三室之间的第二界面的双极膜；将含有第一活性材料的第一电解质溶液引入所述第一室中；将含有第二活性材料的第二电解质溶液引入所述第三室中；将碱性水溶液引入所述第二室中；在所述电化学平衡电池单元上施加电位以在其中引起电流，使得所述第二电极是正极并且所述第一电极是负极；以及在所述电位下在所述第二室中将氢氧根离子转化为氧和水并将所述第一室中的所述第一活性材料还原，同时在所述双极膜内将水解离为质子和氢氧根离子。在施加电位下，质子迁移到第三室中的第二电解质溶液中，并且氢氧根离子迁移到第二室中。在图6中更详细地说明了这些方法，这在下文更详细地进行讨论。
在电化学再平衡电池单元的任一种配置中，第一电解质溶液和第二电解质溶液可以独立于其通过液流电池的循环进行调节。然而，在更具体的实施方案中，用于调节第一电解质溶液和第二电解质溶液的方法可包括将电化学平衡电池单元安置成与液流电池的第一半电池和第二半电池流体连通，以及在电化学平衡电池单元与液流电池之间转移第一电解质溶液和第二电解质溶液。更具体地，第一半电池可以是与电化学平衡电池单元的第一室流体连通的正极半电池，并且第二半电池可以是与电化学平衡电池单元的第三室流体连通的负极电解质溶液。将第一电解质溶液和第二电解质溶液转移到液流电池和从液流电池转移可以连续或不连续地进行。连续转移可以包括使第一电解质溶液和第二电解质溶液的一部分循环通过电化学平衡电池单元，而第一电解质溶液和第二电解质溶液的剩余部分可用于循环通过液流电池。在从电化学平衡电池单元循环第一电解质溶液和第二电解质溶液时，现在已经pH和电荷平衡的电解质溶液可以再次循环到液流电池。
图5示出了图3的电化学平衡电池单元在存在施加电位的情况下在向电池单元的第一室中引入正极电解质溶液，向电池单元的第三室中引入负极电解质溶液，以及向电池单元的第二室中引入水或酸性水溶液时的简图。为了清楚起见，图5省略了电化学平衡电池单元100与液流电池的流体连通以及在前面的附图中存在的某些其它细节，以便可以更好地理解在存在施加电位的情况下发生的再平衡反应。如图5所示，当在第一电极114与第二电极124之间施加电位时，负极电解质溶液进入第三室130，正极电解质溶液进入第一室110，并且水或酸性水溶液进入第二室120。如图5中进一步所示，所施加电位使得第一室110中的第一电极114是负极并且第二室120中的第二电极124是正极。
在第二界面150处的膜电极组件中存在氧生成催化剂的情况下，水可以经历氧化形成氧和质子。在替选性配置中，氧生成催化剂可以存在于第二室120中，并且第二界面可以是第二阳离子选择性膜。在任一种情况下，第一室110中的阳极活性材料可以同时进行还原。在第二室120中产生的质子可以迁移穿过第二界面150以实现第三室130中的负极电解质溶液的pH降低。来自第三室130中的负极电解质溶液的阳离子(例如，Na+、K+或其它碱金属离子)同样可以迁移穿过第一界面140，以平衡第一室110中的正极电解质溶液中增加的负电荷。可以保持电化学平衡电池单元100中的电流密度，使得第三室130中的负极电解质溶液的pH降低不过量。
图6示出了图3的电化学平衡电池单元在存在施加电位的情况下在向电池单元的第一室中引入正极电解质溶液，向电池单元的第三室中引入负极电解质溶液和向电池单元的第二室中引入碱性水溶液时的简图。为了清楚起见，图6同样省略了电化学平衡电池单元100与液流电池的流体连通以及在前面的附图中存在的某些其它细节，使得可以更好地理解在存在施加电位的情况下发生的再平衡反应。如图6所示，当在第一电极114与第二电极124之间施加电位时，负极电解质溶液进入第三室130，正极电解质溶液进入第一室110，以及碱性水溶液进入第二室120。如图6中进一步所示，所施加电位使得第一室110中的第一电极114是负极并且第二室120中的第二电极124是正极。
在第二室120中存在氧生成催化剂的情况下，氢氧根离子可以经历氧化形成氧和水。第一室110中的阳极活性材料可以同时经历还原。来自碱性水溶液的水和/或来自第三室130中的负极电解质溶液的水可以进入第二界面150处的双极膜。在存在施加电位的情况下，水可以在双极膜内进行解离，形成质子(即水合氢离子)和氢氧根离子。可以设置双极膜，使得质子迁移到第三室130中以实现负极电解质溶液中的pH降低。来自第三室130中的负极电解质溶液的阳离子(例如，Na+、K+或其它碱金属离子)同样可以迁移穿过第一界面140以平衡第一室110中的正极电解质溶液中增加的负电荷。
在各种实施方案中，施加到电化学平衡电池单元的电位可在约0.1V至约2V的范围内。这种电压可适用于厚度小于约4mm的离子选择性膜和双极膜以及具有合理的电导率值例如高于约10mS/cm的电解质溶液。在更具体的实施方案中，施加到电化学平衡电池单元的电位可以是约1V或更低。通过还原第一室110内的正极电解质溶液中的活性材料，第一电极114处的电位负性不足以经由还原产生氢。特别是，通过将施加电压保持在约2V以下，可以基本上排除电化学平衡电池单元中的氢电解生成。缺乏析氢可以为再平衡过程提供高电流效率并改善液流电池系统的耐久性。
在上文未另外定义或本领域普通技术人员所理解的情况下，以下段落中的定义将适用于本公开。
如本文所用，术语“能量密度”是指活性材料中每单位体积可储存能量的量。能量密度是指能量储存的理论能量密度，并且可以通过等式1计算：
能量密度＝(26.8A-h/mol)x OCV x[e-] (1)
其中OCV是50％荷电状态下的开路电位，(26.8A-h/mol)是法拉第常数，并且[e-]是在99％荷电状态下活性材料中储存的电子的浓度。在活性材料主要是正极电解质和负极电解质的原子或分子种类的情况下，[e-]可以通过等式2计算为：
[e-]＝[活性材料]x N/2 (2)
其中[活性材料]是活性材料在负极电解质或正极电解质中的摩尔浓度，以其中较低者计，并且N是每分子活性材料转移的电子数量。相关术语“电荷密度”是指每种电解质所含的总电荷量。对于给定的电解质，电荷密度可以通过等式3计算
电荷密度＝(26.8A-h/mol)x[活性材料]x N (3)
其中[活性材料]和N如上文所定义。
如本文所用，术语“电流密度”是指在电化学电池单元中通过的总电流除以电池单元的电极的几何面积，并且通常以mA/cm2为单位报告。
如本文所用，术语“电流效率”(I效率)可以描述为电池单元放电时产生的总电荷与充电期间通过的总电荷的比率。电流效率可以是液流电池的荷电状态的函数。在一些非限制性实施方案中，可以在约35％至约60％的荷电状态范围内评估电流效率。
如本文所用，术语“电压效率”可以描述为在给定电流密度下观察到的电极电位与该电极的半电池电位的比率(×100％)。可以关于电池充电步骤、放电步骤或“往返电压效率”描述电压效率。在给定电流密度下的往返电压效率(V效率,RT)可以使用等式4从放电时的电池单元电压(V放电)和充电时的电压(V充电)来计算：
V效率,RT＝V放电/V充电×100％ (4)
实施例
实施例1：在该实施例中利用上述三室电化学平衡电池单元，其中阳离子交换膜设置在第一室与第三室之间，并且膜电极组件设置在第二室与第三室之间。膜电极组件含有阳离子交换膜和氧化铱催化剂。第三室具有9mm的厚度并填充以聚酯毡。将含有各种浓度的氯化钠作为支持性外来电解质的负极水性电解质溶液循环通过第三室，并将正极水性电解质溶液循环通过第一室。负极水性电解质溶液中的活性材料是儿茶酚钛复合物，并且正极水性电解质溶液中的活性材料是六氰化铁复合物。在电池单元上施加0.8-0.9V(开路电压)的工作电位的同时，使去离子水循环通过第二室。工作温度为45℃。
图7示出了在45℃下在“酸性”(关于一般工作条件参见图5)再平衡条件下处理的负极水性电解质溶液的电压-电流密度的说明性曲线图。高的电池单元阻抗被认为是由于相对较厚的第三室。下面提供了将“酸性”再平衡条件与“碱性”(关于一般工作条件参见图6)再平衡条件进行比较的进一步数据(参见图9-11)。
实施例2：除了下文描述的差异之外，利用实施例1的电化学平衡电池单元设置。用双极膜代替实施例1的膜电极组件，并且在第二室中设置含有镍泡沫催化剂的钛板。并非使去离子水循环通过第二室，而是使用1M的1:1NaOH/KOH水溶液。在0.8-0.9V的施加电位下以及在45℃的温度下再次进行工作。
图8示出了在45℃下在“碱性”再平衡条件下处理的负极水性电解质溶液的电压-电流密度的说明性曲线图。高的电池单元阻抗再次被认为是由于相对较厚的第三室。下面提供了将“酸性”再平衡条件与“碱性”再平衡条件进行比较的进一步数据(参见图9-11)。
图9-11示出了在“酸性”和碱性条件下工作的电化学平衡电池单元的对比数据。在20mA/cm2的电流密度下，图9显示电池单元电压保持稳定至少一小时。类似地，图10和图11显示“酸性”和“碱性”再平衡条件在负极电解质溶液中引起类似的pH变化。正如预期的那样，正极电解质溶液的pH基本上不变。
尽管已经参考所公开的实施方案描述了本公开，但是本领域技术人员将容易理解，这些仅是本公开的说明。应该理解，在不脱离本公开的精神的情况下，可以作出各种修改。可以修改本公开以并入此前未描述但与本公开的精神和范围相称的任何数量的变化、改变、替换或等同布置。另外，虽然已经描述了本公开的各种实施方案，但是应理解，本公开的方面可以仅包括所描述的实施方案中的一些。因此，本公开不应被视为受到前述描述的限制。

Claims (28)

1.一种电化学平衡电池单元，其用在液流电池系统中，所述液流电池系统包括含第一电解质溶液的第一半电池和含第二电解质溶液的第二半电池，所述电化学平衡电池单元包括：
包含第一电极的第一室；
包含第二电极的第二室；
设置在所述第一室与所述第二室之间的第三室；
形成所述第一室与所述第三室之间的第一界面的第一阳离子选择性膜；和
形成所述第二室与所述第三室之间的第二界面的双极膜、第二阳离子选择性膜或膜电极组件，
其中所述第一半电池与所述第一室流体连通，并且所述第二半电池与所述第三室流体连通。
2.根据权利要求1所述的电化学平衡电池单元，其中膜电极组件形成所述第二界面；
其中所述膜电极组件包括阳离子选择性膜和氧形成催化剂。
3.根据权利要求2所述的电化学平衡电池单元，其中所述氧形成催化剂包含氧化铱催化剂。
4.根据权利要求1所述的电化学平衡电池单元，其中第二阳离子选择性膜形成所述第二界面。
5.根据权利要求4所述的电化学平衡电池单元，其还包括：
设置在所述第二室中的氧形成催化剂。
6.根据权利要求1所述的电化学平衡电池单元，其中双极膜形成所述第二界面。
7.根据权利要求6所述的电化学平衡电池单元，其还包括：
设置在所述第二室中的氧形成催化剂。
8.根据权利要求7所述的电化学平衡电池单元，其中所述氧形成催化剂包括镍催化剂或镍基催化剂。
9.根据权利要求1所述的电化学平衡电池单元，其中所述第一阳离子选择性膜和所述第二阳离子选择性膜中的至少一者包含磺化的全氟化聚合物或磺化烃。
10.根据权利要求1所述的电化学平衡电池单元，其中所述第一电极是负极并且所述第二电极是正极。
11.一种液流电池系统，其包括：
含有第一电解质溶液的第一半电池；和
含有第二电解质溶液的第二半电池；
其中所述第一半电池和所述第二半电池都与电化学平衡电池单元流体连通，所述电化学平衡电池单元包括：
包含第一电极的第一室；
包含第二电极的第二室；
设置在所述第一室与所述第二室之间的第三室；
形成所述第一室与所述第三室之间的第一界面的第一阳离子选择性膜；和
形成所述第二室与所述第三室之间的第二界面的双极膜、第二阳离子选择性膜或膜电极组件；
其中所述第一半电池与所述第一室流体连通并且所述第二半电池与所述第三室流体连通。
12.根据权利要求11所述的液流电池系统，其中所述第一电解质溶液是正极电解质溶液并且所述第二电解质溶液是负极电解质溶液。
13.根据权利要求11所述的液流电池系统，其中膜电极组件形成所述第二界面；
其中所述膜电极组件包括阳离子选择性膜和氧形成催化剂。
14.根据权利要求13所述的液流电池系统，其中所述第二室包含水或酸性水溶液。
15.根据权利要求11所述的液流电池系统，其中双极膜或第二阳离子选择性膜形成所述第二界面并且所述电化学平衡电池单元还包含在所述第二室中的氧形成催化剂。
16.根据权利要求15所述的液流电池系统，其中当双极膜形成所述第二界面时，所述第二室包含碱性水溶液。
17.根据权利要求15所述的液流电池系统，其中当第二阳离子选择性膜形成所述第二界面时，所述第二室包含水或酸性水溶液。
18.根据权利要求11所述的液流电池系统，其中所述第一电极是负极并且所述第二电极是正极。
19.根据权利要求11所述的液流电池系统，其中所述第一电解质溶液和所述第二电解质溶液各自包含水性电解质溶液。
20.根据权利要求11所述的液流电池系统，其中所述第一电解质溶液和所述第二电解质溶液中的至少一者包含配位复合物作为活性材料。
21.一种方法，所述方法包括：
提供电化学平衡电池单元，所述电化学平衡单元包括：
包含第一电极的第一室；
包含第二电极的第二室；
设置在所述第一室与所述第二室之间的第三室；
形成所述第一室与所述第三室之间的第一界面的第一阳离子选择性膜；和
形成所述第二室与所述第三室之间的第二界面的膜电极组件或第二阳离子选择性膜；
其中所述膜电极组件包括阳离子选择性膜和氧形成催化剂，或者当第二阳离子选择性膜形成所述第二界面时，将氧形成催化剂设置在所述第二室中；
将包含第一活性材料的第一电解质溶液引入所述第一室中；
将包含第二活性材料的第二电解质溶液引入所述第三室中；
将水或酸性水溶液引入所述第二室中；
在所述电化学平衡电池单元上施加电位以在其中引起电流，使得所述第二电极是正极并且所述第一电极是负极；以及
在所述电位下在所述第二室中将水转化为氧和质子并且将所述第一室中的所述第一活性材料还原；
其中所述质子迁移到所述第三室中的所述第二电解质溶液中。
22.根据权利要求21所述的方法，其还包括：
将所述电化学平衡电池单元安置成与液流电池的第一半电池和第二半电池流体连通；
其中所述第一半电池是与所述电化学平衡电池单元的所述第一室流体连通的正极半电池，并且所述第二半电池是与所述电化学平衡电池单元的所述第三室流体连通的负极半电池；以及
将所述第一电解质溶液和所述第二电解质溶液在所述电化学平衡电池单元与所述液流电池之间转移。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述第一电解质溶液和所述第二电解质溶液各自包含水性电解质溶液。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述第一电解质溶液和所述第二电解质溶液中的至少一者包含配位复合物作为活性材料。
25.一种方法，所述方法包括：
提供电化学平衡电池单元，所述电化学平衡电池单元包括：
包含第一电极的第一室；
包含第二电极的第二室；
设置在所述第一室与所述第二室之间的第三室；
形成所述第一室与所述第三室之间的第一界面的阳离子选择性膜；和
形成所述第二室与所述第三室之间的第二界面的双极膜；
其中氧形成催化剂存在于所述第二室中；
将包含第一活性材料的第一电解质溶液引入所述第一室中；
将包含第二活性材料的第二电解质溶液引入所述第三室中；
将碱性水溶液引入所述第二室中；
在所述电化学平衡电池单元上施加电位以在其中引起电流，使得所述第二电极是正极并且所述第一电极是负极；以及
在所述电位下在所述第二室中将氢氧根离子转化为氧和水并且将所述第一室中的所述第一活性材料还原，同时在所述双极膜处将水转化为质子和氢氧根离子；
其中所述质子迁移到所述第三室中的所述第二电解质溶液中并且所述氢氧根离子迁移到所述第二室中。
26.根据权利要求25所述的方法，其还包括：
将所述电化学平衡电池单元安置成与液流电池的第一半电池和第二半电池流体连通；
其中所述第一半电池是与所述电化学平衡电池单元的所述第一室流体连通的正极半电池，并且所述第二半电池是与所述电化学平衡电池单元的所述第三室流体连通的负极半电池；以及
将所述第一电解质溶液和所述第二电解质溶液在所述电化学平衡电池单元与所述液流电池之间转移。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述第一电解质溶液和所述第二电解质溶液各自包含水性电解质溶液。
28.根据权利要求25所述的方法，其中所述第一电解质溶液和所述第二电解质溶液中的至少一者包含配位复合物作为活性材料。
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