JP6952054B2 - フロー電池内の充電状態と酸性度を同時に補正する３チャンバ型の電気化学バランス調整セル - Google Patents

フロー電池内の充電状態と酸性度を同時に補正する３チャンバ型の電気化学バランス調整セル Download PDF

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Description

本開示は、一般にエネルギー貯蔵に関し、より具体的には、フロー電池用の電気化学バランス調整セル及びそれを使用する方法に関する。
電池やスーパーキャパシタ等の電気化学エネルギー貯蔵システムに関しては、大規模なエネルギー貯蔵用途で幅広い提案が行われている。この目的のため、これまでフロー電池等の様々な電池設計が検討されてきた。フロー電池は、電力密度のパラメータとエネルギー密度のパラメータとを互いに切り離すことができるため、他の種類の電気化学エネルギー貯蔵システムと比べて特に大規模用途で有利であり得る。
一般に、フロー電池とは、負の活物質と正の活物質とをそれぞれ対応する電解液中に含み、これらの電解液が、負極と正極とを有する電気化学セル内において、膜すなわちセパレータの両側をそれぞれ別々に流れるものである。フロー電池は、これら２つの半電池（half-cell）内部で起こる活物質の電気化学反応によって充放電される。本明細書において、「活物質（active material）」、「電気活物質（electroactive material）」、「レドックス活物質（redox-active material）」という用語又はこれらの変化形は、フロー電池又はそれに類する電気化学エネルギー貯蔵システムの動作中（すなわち、充放電中）に酸化状態が変化する物質を指す用語として同義的に用いられる。
フロー電池は、大規模なエネルギー貯蔵用途に有望ではあるが、いくつかある要因の中でも特に、エネルギー貯蔵性能（例えば、往復（round trip）エネルギー効率）の不足や短いサイクル寿命といった問題に悩まされることが多かった。これまでの多大な研究努力にもかかわらず、商業的に実現可能なフロー電池技術は未だ開発されていない。以下に、不十分なエネルギー貯蔵性能や、短いサイクル寿命、さらには他の性能劣化要因の原因となる特定の問題について説明する。
フロー電池の各半電池内の活物質の酸化と還元のバランスがとれた酸化・還元反応は、充放電サイクル中のフロー電池の正常な動作に寄与するため、望ましい電気化学反応である。本明細書では、このような反応を「生産的反応（productive reaction）」と呼ぶ場合がある。フロー電池やこれに類似する電気化学システムの２つの半電池の一方又は両方の内部では、望ましくない寄生反応が起きる場合もある。本明細書において、「寄生反応（parasitic reaction）」という用語は、生産的反応と共に起こる任意の副次的な電気化学反応を指す。
寄生反応は、電解液中の活物質以外の成分が関与するものであり得る。活物質の電気化学反応であっても、その反応の結果、その活物質が可逆的な酸化還元反応を起こすことができなくなるようなものも、性質上、寄生的であると考えることができる。水系電解液中で一般的に起こる寄生反応は、負極での水の還元による水素の発生、正極での水の酸化による酸素の発生、又はその両方である。さらに、水系電解液中で寄生反応が起こることによって電解液のｐＨが変化する場合があり、これにより活物質が不安定になるおそれがある。例えば、負極電解液中で水素が発生することによって、プロトンが消費され、水酸化物イオンが生成されて電解液のｐＨが上昇してしまう場合がある。非水系の電解液においても同様に、望ましくない寄生反応の過程で電解質溶媒が酸化又は還元を受けてしまう場合がある。さらに、水系電解液と非水系電解液との何れにおいても、寄生反応の影響が、電極材料や他のセルコンポーネントにも及ぶ場合（例えば、炭素又は金属の腐食、セパレータの酸化等）がある。
寄生反応によって放電が生じることにより、フロー電池の動作効率や他の性能パラメータが低下してしまう場合もある。一方の半電池において、他方の半電池よりも強い寄生反応が起これば、負極電解液と正極電解液との間に充電状態の不均衡が生じる場合がある。「充電状態（state of charge）」（ＳＯＣ）という用語は、よく理解されている電気化学エネルギー貯蔵用語であり、本明細書では、電気化学システムの１つの半電池内の電極における還元種と酸化種の相対量を指す。フロー電池の両電解液の間に電荷の不均衡が生じると、一方の電極において物質移動が制限され、これにより往復の動作効率が低下する可能性がある。電荷の不均衡は、充放電サイクルが完了する度に増大し得るため、寄生反応によってフロー電池の性能の低下が進行してしまうおそれがある。また、負極で寄生的な水素の発生が起こると、これがさらに負極電解液の充電不足につながるおそれがあり、充電状態の不均衡の原因となる可能性がある。さらに、負極電解液中での寄生的な水素の発生は、負極電解液の部分放電を引き起こすおそれが有り、これが充電状態のバランスをさらに変化させてしまう可能性がある。
一方、寄生反応に伴うｐＨの変化も対処が難しい場合が多い。プロトンや水酸化物イオンのわずかな濃度変化によって、劇的なｐＨ変動が起こる場合があり、これが一部の活物質には問題となるおそれがある。適切な方法でｐＨ変化に対処しなければ、電解液の耐用年数が大幅に損なわれかねない。ただし、外来の酸又は塩基を添加することによって電解液のｐＨを調整するのは、活物質のイオン強度や濃度を変化させてしまうため、さらに望ましくないばかりか問題がある場合がある。さらに、寄生反応の速度は非常に変動しやすいため、電解液において所望のｐＨウィンドウを維持するのに十分な速度で外来の酸又は塩基を添加するのは、時に困難であり得る。寄生反応によって起こるｐＨ変化は電解液中で累積され得るため、緩衝剤は、ｐＨ変化がその緩衝能を上回るまでの一時的な予防策にしかならない可能性がある。
そして、フロー電池や他の電気化学システムにおいて充電状態のバランスを回復させる従来の手法は、電解液中のｐＨ変化に対処するものではなかった。また逆に、電解液に外来の酸又は塩基を単に添加する等の他の従来のｐＨバランス調整手法は、充電状態の不均衡に伴う問題に対処するものではなかった。つまり、従来は、少なくともｐＨ変動に対処する手法と充電状態の不均衡に対処する手法とが別途実施されていたため、製品コスト、フロー電池システムの物理的サイズ、フロー電池のメンテナンスに伴う非稼働時間、その他の関連する動作コスト、の少なくとも何れかの増大を招く場合があった。
以上のことを考慮すれば、フロー電池やこれに類似する電気化学システムの代替的なバランス回復戦略は、当技術分野において非常に望ましいと考えられる。本開示は、上記のニーズを満たすと共に関連する利点も提供するものである。
いくつかの実施形態では、本発明は、第１の電極を収容する第１のチャンバと、第２の電極を収容する第２のチャンバと、第１のチャンバと第２のチャンバとの間に配置される第３のチャンバと、第１のチャンバと第３のチャンバとの間の第１の界面を形成する第１のカチオン選択膜と、第２のチャンバと第３のチャンバとの間の第２の界面を形成する、第２のカチオン選択膜、バイポーラ膜、又は膜・電極接合体とを備える電気化学バランス調整セルを提供する。
いくつかの実施形態では、本発明は、第１の電解液を含む第１の半電池と、第２の電解液を含む第２の半電池と、を備えるフロー電池システムを提供する。ここで、第１の半電池及び第２の半電池の何れもが、第１の電極を収容する第１のチャンバと、第２の電極を収容する第２のチャンバと、第１のチャンバと第２のチャンバとの間に配置される第３のチャンバと、第１のチャンバと第３のチャンバとの間の第１の界面を形成する第１のカチオン選択膜と、第２のチャンバと第３のチャンバとの間の第２の界面を形成する、第２のカチオン選択膜、バイポーラ膜、又は膜・電極接合体と、を備える電気化学バランス調整セルと流体連通している。また、第１の半電池が第１のチャンバと流体連通し、第２の半電池が第３のチャンバと流体連通している。
他の種々の実施形態では、本発明は、以下のステップとして、第１の電極を収容する第１のチャンバと、第２の電極を収容する第２のチャンバと、第１のチャンバと第２のチャンバとの間に配置される第３のチャンバと、第１のチャンバと第３のチャンバとの間の第１の界面を形成する第１のカチオン選択膜と、第２のチャンバと第３のチャンバとの間の第２の界面を形成する、第２のカチオン選択膜又は膜・電極接合体と、を備える電気化学バランス調整セルを設けるステップと、第１の活物質を含有する第１の電解液を第１のチャンバに導入するステップと、第２の活物質を含有する第２の電解液を第３のチャンバに導入するステップと、水又は酸性水溶液を第２のチャンバに導入するステップと、第２の電極が正極となり、第１の電極が負極となるように、電気化学バランス調整セル中に電流を誘導するように電気化学バランス調整セルに電位を印加するステップと、印加された電位下において、第２のチャンバ内の水を酸素とプロトンとに変化させると共に第１のチャンバ内の第１の活物質を還元するステップと、を含む方法を提供する。ここで、プロトンは、第３のチャンバ内の第２の電解液に移動する。また、膜・電極接合体は、カチオン選択膜と酸素生成触媒とを含む。あるいは、第２のカチオン選択膜で第２の界面を形成する場合は、酸素生成触媒は第２のチャンバ内に存在している。
さらに他の種々の実施形態では、本発明は、以下のステップとして、第１の電極を収容する第１のチャンバと、第２の電極を収容する第２のチャンバと、第１のチャンバと第２のチャンバとの間に配置される第３のチャンバと、第１のチャンバと第３のチャンバとの間の第１の界面を形成するカチオン選択膜と、第２のチャンバと第３のチャンバとの間の第２の界面を形成するバイポーラ膜と、を備える電気化学バランス調整セルを設けるステップと、第１の活物質を含有する第１の電解液を第１のチャンバに導入するステップと、第２の活物質を含有する第２の電解液を第３のチャンバに導入するステップと、アルカリ性水溶液を第２のチャンバに導入するステップと、第２の電極が正極となり、第１の電極が負極となるように、電気化学バランス調整セル中に電流を誘導するように電気化学バランス調整セルに電位を印加するステップと、印加された電位下において、第２のチャンバ内の水酸化物イオンを酸素と水とに変化させると共に第１のチャンバ内の第１の活物質を還元し、同時にバイポーラ膜内で水をプロトンと水酸化物イオンとに分解するステップと、を含む方法を提供する。ここで、プロトンが第３のチャンバ内の第２の電解液に移動し、水酸化物イオンは第２のチャンバに移動する。また、酸素生成触媒が第２のチャンバ内に存在している。
上述の記載は、以下の詳細な説明をより良く理解できるように、本発明の特徴をやや大まかに概説したものである。以下に、本発明のさらなる特徴及び利点を説明する。上記及び上記以外の利点や特徴は、さらに明らかになるように以下に説明する。
本発明及びその利点のより完全な理解のために、以下に、本発明の具体的な実施形態を示す添付の図面と併せて読まれるべき説明を記載する。
例示的なフロー電池の負の半電池において、寄生的な水素の発生に伴う反応が起こっている様子を示す図である。 単一の電気化学セルを備える例示的なフロー電池を示す模式図である。 本発明の例示的な電気化学バランス調整セルを示す図である。 図３に示す電気化学バランス調整セルに、フロー電池の一例の両半電池を流体接続した例示的なフロー電池システムを示す図である。 図３に示す電気化学バランス調整セルに電位を印加して、同セルの第１のチャンバに正極電解液を導入し、同セルの第３のチャンバに負極電解液を導入し、同セルの第２のチャンバに水又は酸性水溶液を導入した状態を示す図である。 図３に示す電気化学バランス調整セルに電位を印加して、同セルの第１のチャンバに正極電解液を導入し、同セルの第３のチャンバに負極電解液を導入し、同セルの第２のチャンバにアルカリ性水溶液を導入した状態を示す図である。 ４５℃の温度かつ「酸性」のバランス回復条件で処理された水系の負極電解液について、電流密度に対する電圧の関係を示す例示的なグラフである。 ４５℃の温度かつ「アルカリ性」のバランス回復条件で処理された水系の負極電解液について、電流密度に対する電圧の関係を示す例示的なグラフである。 電気化学バランス調整セルを「酸性」の条件下で動作させた場合と「アルカリ性」の条件下で動作させた場合の比較データを示す図である。 電気化学バランス調整セルを「酸性」の条件下で動作させた場合と「アルカリ性」の条件下で動作させた場合の比較データを示す図である。 電気化学バランス調整セルを「酸性」の条件下で動作させた場合と「アルカリ性」の条件下で動作させた場合の比較データを示す図である。
本発明は、部分的には、電解液のｐＨの調整と充電状態のバランス調整を同時に行うことができる電気化学バランス調整セルに関する。また、本発明は、部分的には、電解液のｐＨの調整と充電状態のバランス調整を同時に行うことができる電気化学バランス調整セルと流体連通するフロー電池に関する。また、本発明は、部分的には、電気化学バランス調整セルを用いて電解液のｐＨの調整と充電状態のバランス調整を同時に行う方法に関する。
本発明は、添付の図面及び例に関連付けて以下の記載を参照することによって、さらに容易に理解することができるであろう。添付の図面及び例は何れも本発明の一部をなすものである。本発明が本明細書に記載及び／又は図示する具体的な製品、方法、条件、又はパラメータには限定されないことを理解されたい。本明細書で用いる用語は、単に一例としての特定の実施形態を説明するためのものであって、特に明記しない限り、限定を意図するものではない。同様に、特に明記しない限り、本明細書内において、ある組成物に対する説明は何れも、該組成物の固体、液体の双方を対象とすることを意図しており、さらに該組成物を含有する溶液及び電解液、及びそのような溶液及び電解液を含む電気化学セル、フロー電池、及びその他のエネルギー貯蔵システムをも対象とすることが意図されている。さらに、本発明において、電気化学セル、フロー電池、又は他のエネルギー貯蔵システムについて説明していると考えられる場合には、電気化学セル、フロー電池、又は他のエネルギー貯蔵システムを動作させる方法についても暗に説明しているものと認識されたい。
また、本明細書では、分かりやすくするため、本発明のいくつかの特徴を別個の実施形態と関連させて記載しているが、これらの特徴を、相互に組み合わせて単一の実施形態において備えることができることが認められよう。すなわち、明らかに両立できないか又は明示的に排除される場合を除いて、個々の実施形態は１以上の他の何れかの実施形態と組み合わせることができると考えられ、そのような組み合わせは全く別の実施形態であると見なされる。逆に、簡潔にするため、本発明の種々の特徴を単一の実施形態に関連させて説明する場合があるが、これらの特徴を、別々に又は任意のより小さい組み合わせで備えることも可能である。さらにまた、ある特定の実施形態を一連のステップの一部として又はより包括的な構造の一部として記載する場合があるが、各ステップ又は各下位構造はそれ自体を独立した実施形態と見なすことも可能である。
特に明記しない限り、要素をリストアップしている場合には、リストアップした各要素及び同リスト内の各要素のすべての組み合わせをそれぞれ別個の実施形態として解釈すべきであると理解されたい。例えば、「Ａ、Ｂ又はＣ」と示される実施形態のリストは、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ａ又はＢ」、「Ａ又はＣ」、「Ｂ又はＣ」又は「Ａ、Ｂ又はＣ」という実施形態を含むものとして解釈される。
本発明において、文脈上明らかに他の意味を示す場合を除き、単数の冠詞「a（１つの）」、「an（１つの）」及び「the（その／前記）」は、対応する複数に対する言及も包含するものであり、特定の数値に対する言及は、少なくともその特定の値を包含するものである。このため、例えば「a material（１つの物質）」は、そのような物質及びその均等物のうち少なくとも１つを指す。
一般に、「約（about）」という用語を使用する場合、本発明の主題が達成しようとする所望の特性に応じて変動する可能性のある近似値を示し、機能に基づいて状況に応じて解釈されるべきものである。したがって、当業者であれば、個々の状況に応じてある程度の変動範囲を汲み取ることができるであろう。「約」という用語が許容する変動を規定する代表的な技法として、特定の値を表す際に有効桁数を使用することが考えられる。あるいは、「約」という用語が許容する変動範囲を、一連の値に段階を設けることによって規定することもできる。さらに、本発明におけるすべての範囲は上下限値を含みかつ連結可能であり、ある範囲で規定される値に対して言及する場合、その言及は範囲内のすべての個々の値を包含するものである。
上述のように、高い効率値を維持しながら大規模に動作することができるエネルギー貯蔵システムが非常に望ましい場合がある。フロー電池はこの点で大きな関心を集めてきたが、その動作特性には、まだかなり改善の余地が残されている。フロー電池の動作効率を低下させ得る要因の１つが、寄生反応である。フロー電池内で発生し得る寄生反応の種類としては、例えば、水素の発生や酸素による酸化を挙げることができる。フロー電池の負極電解液内での水素の発生は、ｐＨ変化や充電状態の不均衡の原因となる寄生反応であるため特に問題となり得る。
具体的には、フロー電池の負の半電池において、寄生反応としての水素発生は、以下の反応式１に従って起こる。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ− （反応式１）
理想的な条件では、充電中、フロー電池を通過するすべての電流が、負極電解液及び正極電解液中の活物質への電荷付与に向けられる。しかしながら、反応式１の反応が起こると、一部の電流が、負極電解液中の活物質への電荷付与ではなく、水素の発生に向けられる。正極電解液では寄生反応が発生しないと仮定した場合、その結果、充電サイクルの終了時には、負極電解液の充電状態が正極電解液の充電状態よりも低くなってしまう。また、フロー電池の負の半電池で水素と水酸化物イオンが発生すると、上述のように、負極電解液のｐＨの上昇が起こり得る。また、この負極側での寄生反応と同時に、正の半電池ではこれに対応して活物質の酸化が起こり、さらに、発生した水酸化物イオンの電荷を相殺するようにカチオンが負極電解液に移動し、これが充電状態の不均衡につながる。また、この反応と同時に、負極電解液中の活物質の還元も起こる。図１は、例示的なフロー電池の負の半電池において、寄生的な水素の発生に伴う反応が起こっている様子を示す図である。図１に示すように、酸化したヘキサシアノ鉄錯体から遊離した、フロー電池１の正の半電池内のカチオン（例えば、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン）は、負極電解液中の水酸化物イオンが帯びている負の電荷や活物質の還元によって増加した電荷を相殺するように、セパレータ２０を通過して移動する。図１では、特定の活物質としてのヘキサシアノ鉄錯体が、正の半電池内で酸化される状態を示しているが、このような開示は、一連の反応がより良く理解されるよう示した例示的なものであり、限定を意図するものではないことを認識されたい。図１では、分かりやすくするため、これと同時に起こる負極電解液中の活物質の還元反応については示していない。以下に詳述するように、本発明の電気化学バランス調整セルは、寄生反応が引き起こす負極電解液でのｐＨ変化を修復すると同時に寄生反応が引き起こす正極電解液と負極電解液の間の充電状態の不均衡にも対処することができる。
特に好適な種類のフロー電池として、一方の極の電解液又は両極の電解液中の活物質として配位錯体を使用するものが挙げられる。本明細書において、「配位錯体（coordination complex）」、「配位化合物（coordination compound）」及び「金属−配位子化合物（metal-ligand compound）」という用語は、共有結合により金属が１つ以上の配位子に結合した任意の化合物を指す。配位錯体は、フロー電池の動作性能を向上させることができるものの、後述するように、特にｐＨ変化の影響を受けやすい場合がある。
寄生反応は、何れの種類のフロー電池にとっても望ましいものではないと考えられるが、水素の発生に伴うｐＨ変化は、特に配位錯体を含有する電解液で問題となり得る。多くの場合、配位錯体のような物質は、狭いｐＨウィンドウ内でのみ安定であり得るが、電解液中に少量でもプロトン又は水酸化物イオンが発生すると、激しいｐＨ変動が起こる可能性があるため、フロー電池の動作性能が低下してしまうおそれがある。さらに、外来の酸又は塩基の添加によって電解液のｐＨを調整するのは、活物質のイオン強度の変化や活物質の濃度低下を引き起こす可能性があるため、管理が難しいという問題がある場合がある。ｐＨ変化を未然に防ぐために緩衝剤を利用できる場合もあるが、すべての場合に利用できるわけではなく、又、電解液をその予想耐用年数にわたって使用可能な状態に保つのに十分な緩衝能を発揮することはできないかもしれない。
両電解液の間の充電状態の不均衡を是正するための従来の手法では、２チャンバ型の電気化学バランス調整セル内で（１）正極電解液中の活物質あるいは（２）負極電解液中の活物質の何れか一方を還元し、これにより両電解液の間のバランスを回復していた。これらの手法の何れにおいても、活物質の変性を起こす側とは反対側のチャンバでは、水を酸化させている。しかしながら、後述するように、これらの手法の何れにも大きな制約がある。
あるバランス回復手法では、２チャンバ型の電気化学バランス調整セルの一方のチャンバ内で、膜・電極接合体に結合させた酸化イリジウム触媒の影響下で水を酸化して酸素とプロトンを発生させる。そして、２チャンバ型の電気化学バランス調整セルの他方のチャンバ内では、これに対応する半反応が起きて正極電解液中のヘキサシアノ鉄錯体等の活物質が還元を受ける。水の酸化によって発生したプロトンは、この膜・電極接合体を通過して正極電解液中に移動し、還元後の活物質において増加した負電荷を相殺することができる。このバランス回復手法は、約１Ｖ程度の低電圧で実施可能であり、正極電解液を負極電解液との電荷バランスがとれた状態に戻すことができるものではあるが、負極電解液中で最初に生じたｐＨ変化には何ら対処するものではない。さらに、この手法には、電極の分極の程度によっては、電気化学バランス調整セル自体の内部でさらに水素が発生してしまう可能性があるという欠点もある。
別のバランス回復手法でも、やはり、２チャンバ型の電気化学バランス調整セルの一方のチャンバ内で、膜・電極接合体に結合させた酸化イリジウム触媒の影響下で水を酸化して酸素とプロトンを発生させる。ただし、この手法の場合には、２チャンバ型の電気化学バランス調整セルの他方のチャンバ内では、これに対応する半反応が起きて負極電解液中の（例えば、遷移金属カテコラート錯体等の）遷移金属錯体等の活物質が還元を受ける。水の酸化によって発生したプロトンは、やはり膜・電極接合体を通過して移動し、還元後の活物質において増加した負電荷を相殺することができる。このバランス回復手法は、負極電解液のｐＨと充電状態の両方に対処できるものではあるが、負極電解液中の活物質を良好に還元するためには、高い動作電圧（約３Ｖ）が必要となり得るという問題がある。そのような高い動作電圧は、動作コストが過大になってしまう等の問題の原因となる可能性がある。さらに、動作電圧がこれほど高くなると、電気化学バランス調整セル自体の内部でさらに水素が発生してしまう可能性もある。
このような電解液のｐＨや充電状態の補正に関連する一般的な問題に鑑み、本発明者は、フロー電池の両電解液のｐＨと充電状態を同時に補正することができる代替的なバランス回復手法を発見した。つまり、本発明者は、３チャンバ型の電気化学バランス調整セルを用いて、両電解液を同時に電気化学バランス調整セルで処理することにより、ｐＨと充電状態を同時に調整できることを発見した。有利なことに、このような手法は、負極電解液のｐＨ低下と正極電解液の活物質の還元の両方に作用し、寄生的な水素の発生がもたらす主な２つの悪影響をダイレクトに相殺するものである。また、有利なことに、このような補正戦略は、外来の酸又は塩基を電気化学バランス調整セルに添加することなく実施可能なものである。さらに、低い動作電圧で駆動できるため、エネルギー消費量が過大となってしまうことや、電気化学バランス調整セルにおいてさらに水素が発生してしまう可能性があること等に伴う問題を回避することができる。したがって、本発明の３チャンバ型の電気化学バランス調整セルを利用することにより、各セル構成の２チャンバ型電気化学バランス調整セルに付随していたマイナス面を生じることなく、これらの２チャンバ型の電気化学バランス調整セルの上述した利点を提供することができる。以下、３チャンバ型のセル構造とその動作内容についてより詳細に説明する。
本発明者が発見したバランス調整戦略についてさらに説明する前に、まず以下に、例示的なフロー電池の構成及びその動作特性をより詳細に説明する。活物質等の成分が単一のアセンブリに収容される一般的な電池技術（例えばリチウムイオン電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等）とは異なり、フロー電池は、貯蔵タンクのレドックス活性エネルギー貯蔵物質を（例えばポンピングによって）電気化学スタックを通過させて輸送するものである。この設計上の特徴により、電気エネルギー貯蔵システムの電源がエネルギー貯蔵容量から切り離されるため、大幅な設計の柔軟性とコストの最適化が実現可能となる。図２は、単一の電気化学セルを備える例示的なフロー電池を示す模式図である。図２は、単一の電気化学セルを備えるフロー電池を示しているが、複数の電気化学セルを互いに接続する手法は公知であり、以下では、それについて説明する。
図２に示すように、フロー電池は電気化学セルを備える。この電気化学セルは、その２つの電極１０，１０’の間にセパレータ２０を備えることを特徴とするものである。本明細書において、「セパレータ（separator）」及び「膜（membrane）」という用語は、電気化学セルの正極と負極との間に配置され、イオン伝導性と電気的絶縁性とを有する材料を指す。電極１０，１０’は、金属、炭素、グラファイト等の適切な導電性材料で形成されており、両電極の材料は同一であっても、異なっていてもよい。図２では、電極１０，１０’がセパレータ２０から離間しているように図示しているが、より特定的な実施形態においては、電極１０，１０’はセパレータ２０に接触して配置することができ、あるいは、多孔質材料を両電極間に配置することもできる。
ポンプ６０は、第１の活物質３０をタンク５０から電気化学セルに輸送するためのものである。フロー電池はまた適宜、第２の活物質４０を収容する第２のタンク５０’も含む。第２の活物質４０は、第１の活物質３０と同一の物質であってよく、又は異なる物質であってもよい。第２のポンプ６０’は、第２の活物質４０を電気化学セルに輸送するためのものである。また、電気化学セルからタンク５０，５０’に活物質３０，４０を戻す輸送のためにもポンプを用いてよい（図２には示していない）。また、例えばサイフォン等の、流体輸送に作用する他の方法によっても、第１の活物質３０及び第２の活物質４０を電気化学セル内外に適宜輸送することができる。図２には電源すなわち負荷７０も図示されている。負荷７０によって電気化学セル回路が完成し、回路の動作中、ユーザによる電気の蓄積すなわち貯蔵が可能となる。
図２は、特定のフロー電池の具体的な構成を示すものであり、限定を意図するものではないことを理解されたい。したがって、本発明の精神と合致するフロー電池が図２の構成とは様々な面で異なることがある。一例として、フロー電池システムは、固体、気体、及び／又は液体に溶解した気体である１つ以上の活物質を含むことができる。活物質は、大気に開放しているか又は単に大気への通気口を設けたタンク又は容器に貯蔵することができる。
上述の例示的なフロー電池は、以下でより詳細に説明する本発明の電気化学バランス調整セルと流体連通するように配置することができる。種々の実施形態においては、本発明の電気化学バランス調整セルは、第１の電極を収容する第１のチャンバと、第２の電極を収容する第２のチャンバと、第１のチャンバと第２のチャンバとの間に配置される第３のチャンバと、第１のチャンバと第３のチャンバとの間の第１の界面を形成する第１のカチオン選択膜と、第２のチャンバと第３のチャンバとの間の第２の界面を形成するバイポーラ膜、第２のカチオン選択膜、又は膜・電極接合体とを備える。
いくつかの実施形態では、第１の電極を負極とし、第２の電極を正極とすることができる。本明細書において、「負極（negative electrode）」及び「正極（positive electrode）」という用語は、相互に相対的に規定された電極のことであり、充電サイクル及び放電サイクルの何れにおいてもそれらが動作する実際の電位とは無関係に、負極が正極より負の電位で（またその逆で）動作するか又は動作するように設計若しくは意図されるものである。負極は、可逆水素電極より負の電位で実際に動作するか又は動作するように設計若しくは意図される場合があり、そうでない場合もある。第１の電極を負極に保つと共に第２の電極を正極に保つことにより、後述するように、正極電解液中の活物質の還元に伴って水又は水酸化物イオンの酸化が起こる。
本明細書において、「膜・電極接合体（membrane electrode assembly）」という用語は、イオン選択膜と触媒とを含む積層構造を指す。イオン選択膜は、いくつかの実施形態ではカチオン選択膜とすることができ、他の実施形態ではアニオン選択膜とすることもできる。より特定的な実施形態では、本明細書に記載の電気化学バランス調整セルにおいて第２の界面を形成するのに適した膜・電極接合体は、カチオン選択膜と酸素生成触媒とを含み得る。以下、膜・電極接合体を内蔵するセル構成について、さらに詳細に説明する。
本明細書において、「バイポーラ膜（bipolar membrane）」という用語は、逆の電荷を持つ２つのイオン交換層が互いに接触して重なり合った無孔質のイオン交換膜を指す。より特定的な実施形態では、バイポーラ膜は、アニオンに対して実質的に透過性である第１のイオン交換材料（すなわち、アニオン交換膜）と、カチオンに対して実質的に透過性である第２のイオン交換材料（すなわち、カチオン交換膜）とを含むことができる。一方、第１のイオン交換材料は、カチオンに対しては実質的に不透過性であり、第２のイオン交換材料は、アニオンに対しては実質的に不透過性である。より具体的には、バイポーラ膜は、アニオン交換膜とカチオン交換膜を層状に配置した構造を含み得る。
図３は、本発明の例示的な電気化学バランス調整セルを示す図である。図３に示すように、電気化学バランス調整セル１００は、第１のチャンバ１１０と、第２のチャンバ１２０と、第３のチャンバ１３０とを備える。第３のチャンバ１３０は、第１のチャンバ１１０と第２のチャンバ１２０との間に配置される。第１のチャンバ１１０は、入口１１１と出口１１２とを有し、第２のチャンバ１２０は、入口１３１と出口１３２とを有し、第３のチャンバ１３０は、入口１２１と出口１２２とをそれぞれ有する。これらの入口１１１，１２１，１３１及び出口１１２，１２２，１３２から、第１の電解液及び第２の電解液を電気化学バランス調整セル１００に導入したり、電気化学バランス調整セル１００の適切なチャンバから取り出したりすることができる。以下、この効果についてさらに説明する。第１のチャンバ１１０は第１の電極１１４を収容し、第２のチャンバ１２０は第２の電極１２４を収容する。より具体的には、第１の電極１１４を負極、第２の電極１２４を正極とすることができる。電極１１４，１２４は電気化学バランス調整セル１００に電位を印加することを可能にするものであり、電位が印加されると、水又は水酸化物イオンの酸化に作用して第１の電解液及び第２の電解液のｐＨと充電状態の調整を促進することができる。本明細書の記載によると、第１の電解液が第１のチャンバ１１０内に存在し、第２の電解液が第３のチャンバ１３０内に存在し得る。本明細書の記載によると、第２のチャンバ１２０が、水、酸性水溶液、あるいはアルカリ性水溶液を収容する。本明細書の少なくともいくつかの実施形態によれば、電気化学バランス調整セル内の第１の電解液及び第２の電解液のうち少なくとも一方が、フロー電池から受け取った水系電解液等の水系電解液である。
引き続き図３を参照すると、電気化学バランス調整セル１００は、第１のチャンバ１１０と第３のチャンバ１３０との間の第１の界面１４０に第１のカチオン選択膜を備え、第２のチャンバ１２０と第３のチャンバ１３０との間の第２の界面１５０に膜・電極接合体、第２のカチオン選択膜、又はバイポーラ膜を備える。上記のように、特定の膜・電極接合体として、その積層構造内にカチオン交換膜を含むものを挙げることができる。配位錯体に基づく活物質の多くは全体として負電荷を帯びているため、この場合、第１の界面１４０にカチオン交換膜を使用することにより、活物質を、第１のチャンバ１１０内の元の電解液内に、実質的にとどめておくことができる。以下に、全体として負電荷を帯びる例示的な配位錯体について説明する。同様に、第２の界面１５０に、カチオン交換膜単体、膜・電極接合体、又はバイポーラ膜を備えることにより、第２のチャンバ１２０への活物質のクロスオーバーを防止することができる。以下に、全体として負電荷を帯びる例示的な配位錯体について説明する。また、第２の界面１５０に膜・電極接合体、第２のカチオン選択膜、又はバイポーラ膜を含む特定の構成についても、以下にさらに詳述する。
電気化学バランス調整セル１００において、第１の界面１４０又は（単体で、膜・電極接合体の一部として、又はバイポーラ膜の一部として）第２の界面１５０に設けるのに適したカチオン交換膜としては、特に限定されるものではないが、電離してスルホン酸アニオンを生じる傾向が高いスルホン酸基を有するものが適切なカチオン交換膜である場合が多い。したがって、いくつかの実施形態では、カチオン交換膜は、過フッ素化スルホン化ポリマー等のスルホン化ポリマーを含むことができる。ナフィオン（NAFION）（登録商標）、デュポン（DuPont）社）は、カチオン交換膜の代表例である。他の実施形態では、カチオン交換膜を、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンやスルホン化ポリスルホン等のスルホン化炭化水素とすることもできる。
また、第２の界面１５０のバイポーラ膜に含めるのに適したアニオン交換膜としては、第四級アンモニウム官能基やホスホニウム基を有するものを挙げることができる。
バイポーラ膜は、カチオン交換膜とアニオン交換膜の両方を含むため、正電荷を持つ物質と負電荷を持つ物質の何れの物質の通過も両方向で遮断する。したがって、酸化形態と還元形態の何れにある場合でも活物質が全体として正又は負の電荷を保っている限り、バイポーラ膜は、電気化学バランス調整セル１００内の活物質のクロスオーバーを実質的に遮断することができる。カチオン交換膜とアニオン交換膜としては、上述のものを任意の組み合わせで含むことができる。第２の電極１２４が正極の場合は、アニオン交換膜が第２のチャンバ１２０に面し、カチオン交換膜が第３のチャンバ１３０に面するように構成することができる。ただし、本明細書において詳述するように、バイポーラ膜は、活物質のクロスオーバーを遮断可能ではあるものの、負電荷を持つ物質及び正電荷を持つ物質の外方向への移動を、そのカチオン交換膜とアニオン交換膜との間の界面から許してしまう場合がある。
いくつかの構成では、本発明の電気化学バランス調整セルは、膜・電極接合体を備え、この膜・電極接合体によって、第２のチャンバと第３のチャンバとの間の第２の界面を形成することができる。そしてより具体的な実施形態では、この膜・電極接合体が、カチオン選択膜と酸素生成触媒とを含むことができる。本明細書において、「酸素生成触媒（oxygen-formation catalyst）」という用語は、電位が印加されている状態で、水又は水酸化物イオンから酸素を生成することができる触媒を指す。一部の酸素生成触媒は、中性又は酸性の条件下で働き、水の酸素とプロトンへの分解反応に作用することができる。本発明の実施形態では、膜・電極接合体内に含まれる酸素生成触媒を、中性又は酸性の条件下で適切に働く酸素生成触媒とすることができる。また、後述するように、他の酸素生成触媒として、アルカリ条件下で働いて水酸化物イオンの酸素及び水への分解反応に作用することができるものもある。
上述のように、膜・電極接合体に含めるのに適した酸素生成触媒としては、中性又は酸性の条件下で有効に働くものを挙げることができる。より特定的な実施形態では、本発明の電気化学バランス調整セル内の膜・電極接合体に含めるのに適した酸素生成触媒として、酸化イリジウム触媒を挙げることができる。また、この点に関して、イリジウム・ルテニウム複合酸化物触媒等の貴金属触媒も適切に使用することができる。
いくつかの代替的な構成では、本発明の電気化学バランス調整セルは、第２のチャンバと第３のチャンバとの間の第２の界面に第２のカチオン選択膜を備えることができる。そのような構成の場合、酸素生成触媒を、膜・電極接合体に結合させるのではなく、第２のチャンバ内に存在させることができる。第２の界面に第２のカチオン交換膜を用いる電気化学バランス調整セルは、上述の膜・電極接合体を含む電気化学バランス調整セルと同様の状況で使用することができる。
また、いくつかの構成では、本発明の電気化学バランス調整セルは、バイポーラ膜を備え、このバイポーラ膜によって、第２のチャンバと第３のチャンバとの間の第２の界面を形成することができる。第２の電極１２４が正極の場合は、アニオン交換膜含有層が第２のチャンバ１２０に面し、カチオン交換膜含有層が第３のチャンバ１３０に面するように構成することができる。電位を印加すると、バイポーラ膜が成す界面で水が電気分解される。そして、バイポーラ膜が上述の構成を有する場合、この時、アニオン（すなわち、水酸化物イオン）の第２のチャンバへの移動と、カチオン（すなわち、プロトン）の第３のチャンバへの移動が起こり得る。
電気化学バランス調整セルが、バイポーラ膜で第２の界面を形成する構成を有する場合、この電気化学バランス調整セルは、第２のチャンバがアルカリ条件下にある場合に最も適切に機能することができる。また、上述した場合と同様に、バイポーラ膜を備える構成を有する電気化学バランス調整セルにおいても、酸素生成触媒を含むことができる。ただし、第２のチャンバがアルカリ性のｐＨ条件にあることから、上述とは異なる触媒が使用され得る。さらに、第２の界面を膜・電極接合体で形成する電気化学バランス調整セル構成とは異なり、バイポーラ膜を備える構成を有する場合には、酸素生成触媒を第２のチャンバ内に存在させることができる。アルカリ条件下で水酸化物イオンを酸化して酸素を発生させる反応に適した酸素生成触媒としては、例えば、ニッケル触媒やニッケル系触媒を挙げることができる。いくつかの実施形態では、ニッケル触媒又はニッケル系触媒を、第２のチャンバ内に設けられるチタンメッシュ等の金属メッシュ上に付着させることができる。この種の酸素生成触媒は、イリジウム系の酸素生成触媒より低コストであるため、有利であり得る。
上述の電気化学バランス調整セルをフロー電池と流体連通するように配置することによって、フロー電池システムを提供することができる。より具体的には、そのようなフロー電池システムは、第１の電解液を含む第１の半電池と、第２の電解液を含む第２の半電池とを備え、第１の半電池及び第２の半電池の両方が、電気化学バランス調整セルと流体連通している。電気化学バランス調整セルは、上述の各種セル構成のうち任意の構成を有することができる。
より具体的な実施形態では、第１の半電池が、電気化学バランス調整セルの第１のチャンバと流体連通すると共に、第２の半電池が、電気化学バランス調整セルの第３のチャンバと流体連通することができる。さらにより特定的な実施形態では、第１の半電池を正の半電池とすると共に、第２の半電池を負の半電池とすることができる。換言すれば、正極電解液が第１のチャンバを流通するように第１の電解液を正極電解液とすると共に、負極電解液が第３のチャンバを流通するように第２の電解液を負極電解液とすることができる。このような特定の構成は、上述したように、寄生的な水素の発生が引き起こすｐＨや充電状態の変化に対処するのに特に有利であり得る。種々の実施形態においては、フロー電池の第１の電解液と第２の電解液を、フロー電池自身と電気化学バランス調整セルのそれぞれに適切なチャンバとの間で循環させるように、フロー電池を構成することができる。
図４は、図３に示す電気化学バランス調整セルに、フロー電池の一例の両半電池を流体接続した例示的なフロー電池システムを示す図である。図４に示すフロー電池２００は、図２に示すフロー電池と実質的に同様の構造を有しているが、図４では、分かりやすくするため、詳細を一部省略したり簡略化したりしている。図４では、電気化学バランス調整セル１００が、フロー電池２００の負の半電池１１の出口ラインと正の半電池１２の出口ラインに接続されているように示しているが、このような配置は、全く例示的なものに過ぎないことを認識されたい。例えば、電気化学バランス調整セル１００を、タンク５０，５０’、負の半電池１１の入口ラインと正の半電池１２の入口ライン、又はその両方に接続することもできる。
図４に示すように、フロー電池２００の負の半電池１１は、電気化学バランス調整セル１００の第３のチャンバ１３０と流体連通するように配置され、フロー電池２００の正の半電池１２は、電気化学バランス調整セル１００の第１のチャンバ１１０と流体連通するように配置される。電気化学バランス調整セルの第２のチャンバ１２０は、水、酸性水溶液、又は塩基性水溶液を収容することができるが、この第２のチャンバ１２０の収容液は、第２のチャンバ１２０を通って循環することができる（図４には不図示）。それと同時に、第１の電解液が第１のチャンバ１１０を通って循環し、第２の電解液は、第３のチャンバ１３０を通って循環している。以下に、第２のチャンバ１２０を通って循環させる特定の水系媒体を選択する際の検討事項について、さらに詳細に説明する。何れの構成においても、電気化学バランス調整セル１００に電位を印加して動作させることにより、第３のチャンバ１３０内の第２の電解液のｐＨ低下に作用することができると同時に、第１のチャンバ１１０内の第１の電解液中の活物質の還元にも作用することができる。上述のように、フロー電池の正極電解液を第１のチャンバ１１０に導入し、フロー電池の負極電解液を第３のチャンバ１３０に導入することにより、図４に示す構成は、水素の寄生的な発生が引き起こすｐＨや充電状態の変化を軽減することができる。
上述のように、酸素生成触媒は、第２のチャンバと第３のチャンバとの間の第２の界面を成す膜・電極接合体に付着させてもよく、あるいは酸素生成触媒を第２のチャンバ内に単独で存在させてもよい。酸素生成触媒の性質や位置は、電気化学バランス調整セルの第２のチャンバが収容する水系媒体の性質によって決まり得る。また、特定の水系媒体とこれに対応する特定の酸素生成触媒の選択は、化学的な相性やコスト上の懸念事項に基づいて行うことができる。例えば、中性又は酸性の水溶液が第２のチャンバに収容されている場合、より高価なイリジウム系の触媒の方が適切であり得る。一方、アルカリ性水溶液が第２のチャンバに収容されている場合、より安価なニッケル系の触媒の方が適切であり得る。さらに、特定の状況に適した酸素生成触媒の選択の際に盛り込む必要のある他の因子として、反応速度や触媒が潜在的に有する選択性に関する問題も挙げることができる。
いくつかの実施形態では、第１の電解液と第２の電解液の少なくとも一方を、水系電解液で構成することができる。より特定的な実施形態では、第１の電解液と第２の電解液の両方を、水系電解液で構成することができる。以下では、適切な水溶液についてさらに説明する。
いくつかの又は他のより具体的な実施形態においては、第１の電解液と第２の電解液のうち少なくとも一方が、活物質として配位錯体を含有することができる。いくつかの実施形態では、第１の電解液と第２の電解液の両方が、活物質として配位錯体を含有することができる。以下に、例示的な配位錯体についてさらに説明する。
遷移金属は可変的に複数の酸化状態をとることができるため、フロー電池の活物質として使用するのに非常望ましい場合がある。遷移金属がとり得る複数の酸化状態を循環させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。代替的な実施形態では、この点に関して、ランタニド金属も同様に用いることができる。フロー電池に含めるのに特に望ましい遷移金属としては、例えばＡｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、及びＦｅが挙げられる。本発明の目的上、Ａｌは遷移金属であると見なされる。より具体的な実施形態においては、遷移金属をＴｉとすることができる。本発明の配位化合物中に存在し得る他の適切な遷移金属及び主族金属としては、例えばＣａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。種々の実施形態において、配位化合物は、酸化形態及び還元形態の何れの状態にある場合も、酸化数が０以外である状態をとる遷移金属を含むことができる。この点に関して、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＶが特に望ましい場合がある。
いくつかの実施形態では、フロー電池内の活物質の少なくとも１つが、少なくとも１つのカテコラート配位子又は置換カテコラート配位子を有する配位錯体を含み得る。スルホン化カテコラート配位子は、それを含む配位錯体の溶解度を促進することができるため、特に望ましい置換カテコラート配位子であり得る。いくつかの又は他の実施形態では、フロー電池内の活物質の少なくとも１つが、ヘキサシアノ鉄錯体を含み得る。ヘキサシアノ鉄錯体は、カテコラート配位子又は置換カテコラート配位子を有する遷移金属配位錯体を負の活物質として用いる場合に、それと組み合わせて正の活物質として用いると高い開路電圧を実現することができるため、特に望ましい場合がある。
より具体的な実施形態においては、配位錯体は以下の化学式を有することができる。
ＤｇＭ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｌ３）
ここで、Ｍは遷移金属であり、Ｄはアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム（Ｃ１−Ｃ４アルキル）、又はアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋）であり、ｇは０〜６の範囲をとり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は配位子である。より具体的な実施形態においては、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の少なくとも１つを、カテコラート配位子又は置換カテコラート配位子とすることができる。他の実施形態では、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３の何れもがカテコラート配位子又は置換カテコラート配位子であってよい。
フロー電池中の配位錯体において、単独であるいは１つ以上のカテコラート配位子又は置換カテコラート配位子と共に存在し得る他の配位子としては、例えば、アスコルビン酸塩、クエン酸塩、グリコール酸塩、ポリオール、グルコン酸塩、ヒドロキシアルカン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、フタル酸塩、サルコシン酸塩、サリチル酸塩、シュウ酸塩、尿素、ポリアミン、アミノフェノラート、アセチルアセトネート及び乳酸塩が挙げられる。ここで、化学的に実現可能である場合には、これら配位子を、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルケニル基、Ｃ１−６アルキニル基、５員環又は６員環のアリール基又はヘテロアリール基、ボロン酸又はその誘導体、カルボン酸又はその誘導体、シアノ、ハロゲン化物、ヒドロキシル、ニトロ、スルホン酸塩、スルホン酸又はその誘導体、ホスホン酸塩、ホスホン酸又はその誘導体、又はポリエチレングリコール等のグリコールから選択される少なくとも１つの基によって、任意選択的に置換可能であるものと認識されたい。アルカン酸塩には、そのα、β及びγ形態が何れも含まれる。ポリアミンには、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が含まれるが、これらに限定されない。
存在し得る配位子の他の例として、単座配位子や、二座配位子、三座配位子を挙げることもできる。フロー電池中の配位錯体中に存在し得る単座配位子の例としては、例えば、一酸化カルボニル又は一酸化炭素、窒化物、オキソ、ヒドロキソ、水、硫化物、チオール、ピリジン、ピラジン等が挙げられる。配位錯体中に存在し得る二座配位子の例としては、例えば、ビピリジン、ビピラジン、エチレンジアミン、（エチレングリコール等の）ジオール等が挙げられる。配位錯体中に存在し得る三座配位子の例としては、例えば、テルピリジン、ジエチレントリアミン、トリアザシクロノナン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等が挙げられる。
上記のように、第１の電解液と第２の電解液のうち少なくとも一方が、活物質が溶解した水系電解液で構成され得る。本明細書において、「水系（aqueous）」という用語は、水が混合物又は溶液の主成分である条件を指す。本明細書において、「水系電解液（aqueous electrolyte solution）」という用語は、水を主溶媒とし、活物質を少なくとも部分的に可溶化した（理想的には完全に可溶化した）均一な液相を指す。つまり、この定義は、水を溶媒とする溶液と、水相に少量成分として水混和性の有機溶媒を含有する溶液の両方を包含するものである。
水系電解液中に存在し得る例示的な水混和性の有機溶媒としては、例えばアルコール及びグリコールが挙げられ、場合により、１種類以上の後述の界面活性剤や他の成分を存在させてよい。より具体的な実施形態においては、水系電解液は少なくとも約９８重量％の水を含有することができる。他のより具体的な実施形態においては、水系電解液は、少なくとも約５５重量％の水、少なくとも約６０重量％の水、少なくとも約６５重量％の水、少なくとも約７０重量％の水、少なくとも約７５重量％の水、少なくとも約８０重量％の水、少なくとも約８５重量％の水、少なくとも約９０重量％の水、又は少なくとも約９５重量％の水を含有してよい。いくつかの実施形態では、水系電解液は水混和性の有機溶媒を含有せず、水のみを溶媒として含んでよい。
さらなる実施形態において、水系電解液は、粘度調整剤、湿潤剤、又はそれらの任意の組み合わせを含有することができる。適切な粘度調整剤としては、例えば、コーンスターチ、コーンシロップ、ゼラチン、グリセロール、グアーガム、ペクチン等を挙げることができる。他の適切な例については、当業者にはよく知られているであろう。適切な湿潤剤としては、例えば、様々な非イオン性の界面活性剤や洗剤を挙げることができる。いくつかの又は他の実施形態において、水系電解液は、グリコール又はポリオールをさらに含有することができる。適切なグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、ポリエチレングリコールを挙げることができる。適切なポリオールとしては、例えば、グリセロール、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、及び、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを挙げることができる。水系電解液にこれらの成分の何れかを含有させることは、例えば、配位錯体又はこれに類する活物質の溶解促進、フロー電池内での水系電解液の輸送を目的とした水系電解液の粘度低下の少なくとも何れかに役立ち得る。
溶媒と、活物質としての配位錯体に加えて、水系電解液は１つ以上の可動イオン（すなわち、外来の電解質）をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、適切な可動イオンとして、プロトン、ヒドロニウム又は水酸化物イオンを挙げることができる。他の種々の実施形態では、プロトンや、ヒドロニウム、水酸化物イオン以外の可動イオンが、単独で、あるいはプロトン、ヒドロニウム又は水酸化物イオンと一緒に存在していてもよい。例えば、そのような代替的な可動イオンとして、（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋等の）アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンや、（例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等の）ハロゲン化物イオンを挙げることができる。他の適切な可動イオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、カルコゲニド、リン酸塩、リン酸水素、ホスホン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、及びこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。いくつかの実施形態では、可動イオンの約５０％未満を、プロトン、ヒドロニウム又は水酸化物イオンとすることができる。他の種々の実施形態では、可動イオンの約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、又は約２％未満を、プロトン、ヒドロニウム又は水酸化物イオンとすることができる。
フロー電池は、数時間の持続時間を有する持続性のある充放電サイクルを提供することができる。したがって、フロー電池を使用して、エネルギーの供給・需要プロファイルを平滑化し、（例えば、太陽光エネルギーや風力エネルギー等の再生可能エネルギー源からの）間欠発電資産を安定化させる機構を提供することができる。よって、本発明の種々の実施形態では、このような長い充電又は放電の持続時間が望ましいエネルギー貯蔵の用途が含意されていることを理解されたい。例えば、限定を意図しない実施例においては、本発明のフロー電池は、送電網に接続されて、再生可能エネルギーの統合（renewables integration）、ピーク負荷シフト、送電網の安定化（grid firming）、ベースロード発電及び電力消費、エネルギー裁定取引、送配電資産の繰延、弱送電網のサポート、周波数調整、又はこれらの任意の組み合わせを可能とする。送電網に接続されない場合には、本発明のフロー電池を、遠隔キャンプ、前線作戦基地、送電網を利用しない電気通信、遠隔センサ等、及びこれらの任意の組み合わせのための電源として使用することができる。さらに、本明細書の開示は概してフロー電池を対象とするが、流れない（stationary）電解液を利用する電気化学エネルギー貯蔵媒体等のフロー電池以外の電気化学エネルギー貯蔵媒体にも本明細書に記載される電解液及び配位錯体を組み込み得るものと理解されたい。
いくつかの実施形態においては、フロー電池は、第１の水系電解液に接触している状態で負極を収容する第１のチャンバと、第２の水系電解液に接触している状態で正極を収容する第２のチャンバと、第１の水系電解液と第２の水系電解液との間に配置されたセパレータと、を備えることができる。これらのチャンバはそれぞれがフロー電池内の別個の貯留槽となるものであり、第１の電解液、第２の電解液の少なくとも一方はこれらのチャンバを通過してそれぞれの電極及びセパレータに接触するように循環する。各チャンバとそれに関連付けられた電極及び電解液とで、対応する半電池を形成している。セパレータには、例えば、（１）第１の水系電解液と第２の水系電解液の混合を防ぐ障壁として機能すること、（２）正極と負極との短絡を低減又は防止するよう電気的に絶縁すること、及び（３）正極電解液チャンバと負極電解液チャンバとの間のイオン移動を容易にし、これにより充放電サイクル中の電子輸送のバランスをとること、等のいくつかの機能がある。負極及び正極の表面では、充放電サイクル中に電気化学反応を起こすことができる。図２に示すように、充放電サイクル中、電解液は、それぞれの別個の貯蔵タンク内から対応するチャンバを通過して輸送され得る。充電サイクルにおいては、セルに電力を印加することで、第２の電解液に含まれる活物質が１以上の電子酸化を受けると共に、第１の電解液中の活物質が１以上の電子還元を受けるか、あるいはその逆の反応が発生し得る。同様に、放電サイクルにおいては、第２の活物質が還元されると共に第１の活物質が酸化されて電力が生成されるか、あるいはその逆の反応が発生し得る。
セパレータは、いくつかの実施形態では多孔質膜、及び／又は他の種々の実施形態ではアイオノマー膜とすることができる。いくつかの実施形態では、セパレータをイオン伝導性ポリマーから形成することができる。
ポリマー膜は、アニオン伝導性又はカチオン伝導性の電解質とすることができる。「アイオノマー（ionomer）」と記載する場合、この用語は、電気的に中性の繰返し単位及びイオン化した繰返し単位の双方を含有するポリマー膜を指し、イオン化した繰返し単位はペンダント基としてポリマー骨格に共有結合している。一般に、イオン化した単位の比率は約１ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％の範囲とすることができる。例えば、いくつかの実施形態では、イオン化した単位の含有量は約１５ｍｏｌ％未満であり、他の実施形態では、イオン含有量はより高く、例えば約８０ｍｏｌ％超である。さらに、別の実施形態では、イオン含有量は、例えば約１５〜約８０ｍｏｌ％の範囲のように中間範囲によって規定される。アイオノマーにおけるイオン化した繰返し単位としては、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性官能基が挙げられる。これらの官能基は、アルカリ又はアルカリ土類金属等の一価又は二価以上のカチオンによって電荷を平衡させることができる。またアイオノマーとしては、結合された又は組み込まれた第四級アンモニウム、スルホニウム、ホスファゼニウム、及び、グアニジウムの残基又は塩を含有するポリマー組成物も挙げられる。適切な例については、当業者にはよく知られているであろう。
いくつかの実施形態では、セパレータとして利用できるポリマーが、高フッ素化ポリマー骨格又は過フッ素化ポリマー骨格を含む場合がある。本発明において利用できる特定のポリマーとしては、テトラフルオロエチレンと１つ以上のフッ素化酸官能性コモノマーとの共重合体が挙げられる。この共重合体は、デュポン（DuPont）社からナフィオン（NAFION）（登録商標）過フッ素化ポリマー電解質として市販されているものである。他の利用可能な過フッ素化ポリマーとしては、テトラフルオロエチレンとＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２の共重合体、フレミオン（FLEMION）（登録商標）及びセレミオン（SELEMION）（登録商標）が挙げられる。
さらに、スルホン酸基（又はカチオン交換スルホン酸基）で修飾した、実質的にフッ素化されていない膜を用いることもできる。このような膜としては、実質的に芳香族の骨格を有するものが挙げられ、例えばポリスチレン、ポリフェニレン、ビフェニルスルホン（ＢＰＳＨ）、又はポリエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等の熱可塑性物質等を含むことができる。
電池セパレータ用の多孔質膜も本セパレータとして使用可能である。そのような膜はそれ自身ではイオン伝導性を待たないため、通常、セパレータとして機能させるために添加物を含浸させている。一般に、これらの膜は、ポリマーと無機充填剤の混合物を含有し、多くの開放孔を有する。適切なポリマーとしては、例えば高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。適切な無機充填剤としては、炭化ケイ素マトリックス材、二酸化チタン、二酸化ケイ素、リン化亜鉛及びセリアが挙げられる。
セパレータは、ポリエステルや、ポリエーテルケトン、ポリ（塩化ビニル）、ビニルポリマー、置換ビニルポリマーで形成することもできる。これらは単独で、又は前述のポリマーの何れかと組み合わせて使用できる。
多孔質セパレータは、電解液で満たされた開流路を介した両電極間の電荷移動を可能とする非導体膜である。しかし、この透過性によって、活物質がセパレータを通過して一方の電極から他方の電極へ移動して、相互汚染やセルのエネルギー効率の低下が引き起こされてしまう可能性が高まる。このような相互汚染の程度は、いくつかある特徴の中でも特に、孔のサイズ（有効径及び流路長）、孔の特性（疎水性／親水性）、電解液の性質、及び孔の電解液に対する濡れ性によって決まり得る。
多孔質セパレータの孔のサイズの分布は、両電解液間での活物質のクロスオーバーを実質的に防止するものであれば概ね十分である。適切な多孔質膜の平均孔サイズ分布は、約０．００１ｎｍ〜２０μｍ、より典型的には約０．００１ｎｍ〜１００ｎｍとすることができる。多孔質膜の孔のサイズ分布はかなり広くとることができる。言い換えれば、多孔質膜は、非常に小さい径（略１ｎｍ未満）の第１の複数の孔と、非常に大きい径（略１０μｍ超）の第２の複数の孔とを含むことができる。孔のサイズが大きくなれば、活物質のクロスオーバー量が増大するおそれがある。多孔質膜が有する、活物質のクロスオーバーの実質的な防止力は、平均孔サイズと活物質のサイズとの相対的な差によって決まり得る。例えば、活物質が金属中心の配位錯体である場合には、該配位錯体の平均径は本多孔質膜の平均孔サイズよりも約５０％大きくなり得る。一方、もし多孔質膜が実質的に均一な孔サイズを有していた場合には、該配位錯体の平均径はこの多孔質膜の平均孔サイズよりも約２０％大きくなり得る。また、配位錯体が少なくとも１つの水分子とさらに配位結合すると、配位錯体の平均径はさらに大きくなる。少なくとも１つの水分子を持つ配位錯体の径は、一般に流体力学的径と見なされるものである。本実施形態では、この流体力学的径が平均孔サイズより概ね少なくとも約３５％大きくなる。一方、平均孔サイズが実質的に均一である場合には、この流体力学的径が平均孔サイズよりも約１０％大きくなり得る。
いくつかの実施形態において、セパレータは、安定性を高めるための補強材料を含むこともできる。適切な補強材料としては、ナイロン、綿、ポリエステル、結晶シリカ、結晶チタニア、非晶質シリカ、非晶質チタニア、ゴム、アスベスト、木材、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
フロー電池内のセパレータは、約５００μｍ未満、約３００μｍ未満、約２５０μｍ未満、約２００μｍ未満、約１００μｍ未満、約７５μｍ未満、約５０μｍ未満、約３０μｍ未満、約２５μｍ未満、約２０μｍ未満、約１５μｍ未満、又は約１０μｍ未満の膜厚を有することができる。適切なセパレータとしては、セパレータが１００μｍの膜厚を有する場合に、フロー電池が約８５％超の電流効率及び１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で動作可能であるものが挙げられる。さらなる実施形態においては、フロー電池は、セパレータが約５０μｍ未満の膜厚を有する場合に９９．５％超の電流効率で、セパレータが約２５μｍ未満の膜厚を有する場合に９９％超の電流効率で、セパレータが約１０μｍ未満の膜厚を有する場合に９８％超の電流効率で動作することができる。したがって、適切なセパレータとして、フロー電池が６０％超の電圧効率及び１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で動作可能であるものが挙げられる。さらなる実施形態では、適切なセパレータとして、フロー電池が７０％超、８０％超、又は９０％超の電圧効率で動作可能であるものが挙げられる。
セパレータを介した第１の活物質及び第２の活物質のクロスオーバー率は、約１×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−２ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−１１ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、約１×１０−１３ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満、又は約１×１０−１５ｍｏｌ／ｃｍ２／日未満とすることができる。
また、フロー電池は、第１の電極及び第２の電極に電気的に接続された外部の電気回路を含むことができる。この回路は動作中、フロー電池を充放電することができる。第１の活物質、第２の活物質、又はこれら両活物質の正味のイオン電荷の符号について言及する場合、その言及は、フロー電池が動作中の条件下でのレドックス活物質の酸化形態及び還元形態の両方における正味のイオン電荷の符号に関するものである。フロー電池のさらなる例示的な実施形態によって以下が得られる。すなわち、（ａ）第１の活物質は、正味の正又は負の電荷を帯びると共にシステムの負の動作電位の範囲内の電位に対して酸化形態又は還元形態をとることができ、これにより、得られる第１の活物質の酸化形態又は還元形態が第１の活物質と同じ電荷符号（正又は負）を有し、かつアイオノマー膜も同符号の正味のイオン電荷を有すること、（ｂ）第２の活物質は、正味の正又は負の電荷を帯びると共にシステムの正の動作電位の範囲内の電位に対して酸化形態又は還元形態をとることができ、これにより、得られる第２の活物質の酸化形態又は還元形態が第２の活物質と同じ電荷符号（正又は負の符号）を有し、かつアイオノマー膜も同じ符号の正味のイオン電荷を有すること、又は（ａ）及び（ｂ）の双方、である。第１の活物質及び／又は第２の活物質とアイオノマー膜の電荷を一致させることにより、高い選択性が得られ得る。より具体的には、このように電荷を一致させることにより、アイオノマー膜を通過する第１の活物質由来又は第２の活物質由来のイオンのモル流束を、約３％未満、約２％未満、約１％未満、約０．５％未満、約０．２％未満、又は約０．１％未満とすることができる。「イオンのモル流束（molar flux of ions）」という用語は、アイオノマー膜を通過し、外部の電気／電子の流れが帯びている電荷を平衡させるイオンの量を指す。すなわち、フロー電池は、アイオノマー膜によって活物質を実質的に遮断しながら動作可能であるか又は動作する。そのような遮断は、電荷が一致することにより促進され得る。
本発明に組み込まれるフロー電池は、以下の動作特性の１つ以上を有することができる。すなわち、（ａ）フロー電池の動作中、第１の活物質又は第２の活物質が、アイオノマー膜を通過するイオンのモル流束の約３％未満であること、（ｂ）往復電流効率が約７０％超、約８０％超、又は約９０％超であること、（ｃ）往復電流効率が約９０％超であること、（ｄ）第１の活物質と第２の活物質の何れか又は両方の正味のイオン電荷の符号が、その酸化形態と還元形態の間で異ならず、かつアイオノマー膜の符号と一致すること、（ｅ）アイオノマー膜が約１００μｍ未満、約７５μｍ未満、約５０μｍ未満、又は約２５０μｍ未満の膜厚を有すること、（ｆ）フロー電池が、約１００ｍＡ／ｃｍ２超の電流密度及び約６０％超の往復電圧効率で動作可能であること、及び（ｇ）電解液のエネルギー密度が、約１０Ｗｈ／Ｌ超、約２０Ｗｈ／Ｌ超、又は約３０Ｗｈ／Ｌ超であることである。
場合によっては、ユーザが、１つの電気化学セルから得られる電圧よりも高い充放電電圧を得ることを望む場合もある。このような場合、いくつかの電池セルを直列に接続して、各セルの電圧が加算されるようにすることができる。これにより、バイポーラスタックが形成される。バイポーラスタックは、電気化学スタックとも呼ばれる。バイポーラプレートを用いて隣接する電池セルを接続してバイポーラスタックにすることで、隣接セル間での電子の移動を可能としながら流体又は気体の移動を防ぐことができる。各セルの正極チャンバや負極チャンバは、バイポーラスタック内で共通の正の流体マニホールドや負の流体マニホールドを介して流体的に接続することができる。このように、複数の個々のセルを直列に積み重ねることにより、ＤＣ用途又はＡＣ用途への変換に適した電圧を生成することができる。
追加の実施形態では、セル、バイポーラスタック又は電池を、より大型のエネルギー貯蔵システム内に組み込むことができる。この大型システムは、大型ユニットの動作に有用な配管や制御装置を適宜備えるものである。そのようなシステムに適した配管や制御装置等の設備については当技術分野において公知であり、例えば、電解液を各チャンバ内外に移動させるためにチャンバと流体連通した配管及びポンプや、充放電した電解液を保持するための貯蔵タンク等を備えることができる。セルや、セルスタック、電池はまた、動作管理システムを備えることもできる。動作管理システムは、コンピュータ又はマイクロプロセッサ等の任意の適切なコントローラデバイスであってよく、各種のバルブ、ポンプ、循環回路等の何れかの動作を設定する論理回路を有することができる。
より具体的な実施形態では、フロー電池システムは、（セル又はセルスタックを備える）フロー電池と、電解液を収容及び輸送するための貯蔵タンク及び配管と、制御ハードウェア及び制御ソフトウェア（安全システムを含んでいてもよい）と、電力調節ユニットとを備えることができる。フロー電池セルスタックは、充電サイクルと放電サイクルの間の切替えを可能とし、ピーク電力を決定するものである。貯蔵タンクは、本明細書に記載の配位錯体等の正の活物質や負の活物質を収容するもので、このタンクの容量によって同システムの貯蔵エネルギー量が決まる。制御ソフトウェアや、制御ハードウェア、そして任意選択的に備えられる安全システムは、センサ、緩和装置、及びその他の電子／ハードウェア制御装置及び安全防護装置を適宜備えており、フロー電池システムの安全で自律的かつ効率的な動作を保証するものである。電力調節ユニットは、エネルギー貯蔵システムのフロントエンド部で用いられ、入力電力の電圧及び電流をエネルギー貯蔵システムに最適な形に、出力電力の電圧及び電流を利用用途に最適な形に変換することができる。例えば、エネルギー貯蔵システムが配電網に接続されている例の場合、充電サイクルにおいて、電力調節ユニットは入力ＡＣ電力をセルスタックに適した電圧及び電流のＤＣ電力に変換することができる。一方、放電サイクルにおいては、セルスタックはＤＣ電力を生成し、電力調節ユニットはこのＤＣ電力を配電網に送るのに適した電圧と周波数のＡＣ電力に変換する。
ここまで、本発明の電気化学バランス調整セル及びフロー電池について説明したが、以下では電気化学バランス調整セルを利用して、一方の電解液のｐＨの調整と他方の電解液の充電状態の調整とを同時に行う方法についてさらに詳しく説明する。より具体的には、電気化学バランス調整セルとフロー電池の２つの半電池との間に適切な流体連通を確立することによって、フロー電池の負極電解液のｐＨを低下させると共に、フロー電池の正極電解液の充電状態も引き下げることができる。
いくつかの実施形態では、電気化学バランス調整セルの第２のチャンバには、水又は酸性水溶液が存在していてよい。ここで、水又は酸性水溶液は、第２のチャンバを通って再循環させてもよく、あるいは再循環はされずに、供給源から継続に提供することもできる。したがって、このような実施形態では、本発明の方法は、以下のステップとして、第１の電極を収容する第１のチャンバと、第２の電極を収容する第２のチャンバと、第１のチャンバと第２のチャンバとの間に配置される第３のチャンバと、第１のチャンバと第３のチャンバとの間の第１の界面を形成する第１のカチオン選択膜と、第２のチャンバと第３のチャンバとの間の第２の界面を形成する、第２のカチオン選択膜又は膜・電極接合体と、を備える電気化学バランス調整セルを設けるステップと、第１の活物質を含有する第１の電解液を第１のチャンバに導入するステップと、第２の活物質を含有する第２の電解液を第３のチャンバに導入するステップと、水又は酸性水溶液を第２のチャンバに導入するステップと、第２の電極が正極となり、第１の電極が負極となるように、電気化学バランス調整セル中に電流を誘導するように電気化学バランス調整セルに電位を印加するステップと、印加された電位下において、第２のチャンバ内の水を酸素とプロトンとに変化させると共に第１のチャンバ内の第１の活物質を還元するステップと、を含む。電位が印加されている状態では、プロトンは、第３のチャンバ内の第２の電解液に移動する。膜・電極接合体は、カチオン選択膜と酸素生成触媒とを含む。あるいは、第２のカチオン選択膜が第２の界面を形成する場合には、酸素生成触媒を第２のチャンバ内に存在させる。図５は、このような方法をさらに詳細に示すものであり、以下では、この方法についてより詳細に説明する。
他の実施形態では、電気化学バランス調整セルの第２のチャンバには、アルカリ性水溶液が存在していてよい。ここで、アルカリ性水溶液は、第２のチャンバを通って再循環させてもよく、あるいは再循環はされずに、供給源から継続に提供することもできる。したがって、このような実施形態では、本発明の方法は、以下のステップとして、第１の電極を収容する第１のチャンバと、第２の電極を収容する第２のチャンバと、第１のチャンバと第２のチャンバとの間に配置される第３のチャンバと、第１のチャンバと第３のチャンバとの間の第１の界面を形成するカチオン選択膜と、第２のチャンバと第３のチャンバとの間の第２の界面を形成するバイポーラ膜と、を備える電気化学バランス調整セルを設けるステップと、第１の活物質を含有する第１の電解液を第１のチャンバに導入するステップと、第２の活物質を含有する第２の電解液を第３のチャンバに導入するステップと、アルカリ性水溶液を第２のチャンバに導入するステップと、第２の電極が正極となり、第１の電極が負極となるように、電気化学バランス調整セル中に電流を誘導するように電気化学バランス調整セルに電位を印加するステップと、印加された電位下において、第２のチャンバ内の水酸化物イオンを酸素と水とに変化させると共に第１のチャンバ内の第１の活物質を還元し、同時にバイポーラ膜内で水をプロトンと水酸化物イオンとに分解するステップと、を含む。電位が印加されている状態では、プロトンは、第３のチャンバ内の第２の電解液に移動し、水酸化物イオンは第２のチャンバに移動する。図６は、このような方法をさらに詳細に示すものであり、以下では、この方法についてより詳細に説明する。
電気化学バランス回復セルの何れの構成においても、第１の電解液と第２の電解液の調整は、フロー電池内での循環とは切り離して行うことができる。ただし、より特定的な実施形態においては、第１の電解液及び第２の電解液の調整方法は、電気化学バランス調整セルを、フロー電池の第１の半電池及び第２の半電池と流体連通するように配置するステップと、第１の電解液及び第２の電解液を、電気化学バランス調整セルとフロー電池との間で移動させるステップを含み得る。特に、第１の半電池を、電気化学バランス調整セルの第１のチャンバと流体連通する正の半電池とし、第２の半電池を、電気化学バランス調整セルの第３のチャンバと流体連通する負の半電池とすることができる。第１の電解液及び第２の電解液のフロー電池への移動及びフロー電池からの移動は、連続的であっても不連続的であってもよい。第１の電解液及び第２の電解液を連続的に移動させる場合には、第１の電解液及び第２の電解液のうち一部を電気化学バランス調整セル内で循環させて、第１の電解液及び第２の電解液の残りをフロー電池内で循環できる状態にしておくことが必要となる。第１の電解液及び第２の電解液を電気化学バランス調整セルからフロー電池に循環させることにより、ｐＨと充電状態のバランスが調整された電解液をフロー電池に還流させることができる。
図５は、図３に示す電気化学バランス調整セルに電位を印加して、同セルの第１のチャンバに正極電解液を導入し、同セルの第３のチャンバに負極電解液を導入し、同セルの第２のチャンバに水又は酸性水溶液を導入した状態を示す図である。なお、図５では、電位を印加した状態で起こるバランス回復反応がより良く理解できるように、分かりやすくするため、電気化学バランス調整セル１００のフロー電池への流体連通や、図１〜４に記載している他の詳細の一部を省略している。図５に示すように、第１の電極１１４と第２の電極１２４との間に電位が印加されると同時に、負極電解液が第３のチャンバ１３０に流入し、正極電解液が第１のチャンバ１１０に流入し、水又は酸性水溶液が第２のチャンバ１２０に流入する。さらに図５に示すように、第１のチャンバ１１０内の第１の電極１１４が負極となり、第２のチャンバ１２０内の第２の電極１２４が正極となるように電位が印加される。
第２の界面１５０の膜・電極接合体内に酸素生成触媒が存在する条件下で、水が酸化して酸素とプロトンが発生する。代替的な構成では、酸素生成触媒は第２のチャンバ１２０内に存在することができ、第２の界面を第２のカチオン選択膜とすることができる。何れの場合でも、この反応と同時に、第１のチャンバ１１０内の正の活物質も還元され得る。第２のチャンバ１２０内で発生したプロトンは、第２の界面１５０を通過して第３のチャンバ１３０内の負極電解液中に移動し、負極電解液のｐＨ低下に作用することができる。同様に、（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオンのような）カチオンも、第３のチャンバ１３０内の負極電解液から第１の界面１４０を通過して第１のチャンバ１１０内の正極電解液中に移動し、増大した負の電荷を相殺することができる。ここで、電気化学バランス調整セル１００の電流密度は、第３のチャンバ１３０内の負極電解液に過度のｐＨ低下が生じない値に維持することができる。
図６は、図３に示す電気化学バランス調整セルに電位を印加して、同セルの第１のチャンバに正極電解液を導入し、同セルの第３のチャンバに負極電解液を導入し、同セルの第２のチャンバにアルカリ性水溶液を導入した状態を示す図である。なお、図６でも、電位を印加した状態で起こるバランス回復反応がより良く理解できるように、分かりやすくするため、電気化学バランス調整セル１００のフロー電池への流体連通や、図１〜４に記載している他の詳細の一部を省略している。図６に示すように、第１の電極１１４と第２の電極１２４との間に電位が印加されると同時に、負極電解液が第３のチャンバ１３０に流入し、正極電解液が第１のチャンバ１１０に流入し、アルカリ性水溶液が第２のチャンバ１２０に流入する。さらに図６に示すように、第１のチャンバ１１０内の第１の電極１１４が負極となり、第２のチャンバ１２０内の第２の電極１２４が正極となるように電位が印加される。
第２のチャンバ１２０内に酸素生成触媒が存在する条件下で、水酸化物イオンが酸化して酸素と水が発生する。この反応と同時に、第１のチャンバ１１０内の正の活物質も還元され得る。そして、アルカリ性水溶液由来の水、第３のチャンバ１３０内の負極電解液由来の水、あるいはその両方が、第２の界面１５０のバイポーラ膜に流入する。電位を印加している状態では、バイポーラ膜内部の水は電気分解されて、プロトン（すなわち、ヒドロニウムイオン）と水酸化物イオンとを生成する。ここでバイポーラ膜を、プロトンが第３のチャンバ１３０内に移動して負極電解液のｐＨ低下に作用することができるように設けることができる。同様に、（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオンのような）カチオンも、第３のチャンバ１３０内の負極電解液から第１の界面１４０を通過して第１のチャンバ１１０内の正極電解液中に移動し、増大した負の電荷を相殺することができる。
種々の実施形態においては、電気化学バランス調整セルに印加する電位を約０．１Ｖ〜約２Ｖの範囲とすることができる。このような電位の印加は、イオン選択膜及びバイポーラ膜が約４ｍｍ未満の膜厚を有し、電解液が約１０ｍＳ／ｃｍ超等の妥当な導電率値を有する場合に適用できる。より特定的な実施形態においては、電気化学バランス調整セルに印加する電位を約１Ｖ以下とすることができる。この場合、第１の電極１１４の負の電位は、第１のチャンバ１１０内の正極電解液中の活物質の還元に向けられているため、還元による水素の発生が起こってしまうほど大きな負の電位ではない。特に、印加電圧を約２Ｖ未満に保つことにより、電気化学バランス調整セルにおいて、電気分解によって水素の発生が起こってしまうことを実質的に防止することができる。水素が発生しなければ、バランス回復プロセスを高い電流効率で行うことができ、フロー電池システムの耐久性を改善することができる。
上記で別の定義を定めている場合を除き、あるいは当業者が別の意味で解している場合を除き、以下の段落における定義を本発明に適用することができる。
本明細書において、「エネルギー密度（energy density）」という用語は、活物質において単位体積当たりで貯蔵され得るエネルギーの量を指す。エネルギー密度は、エネルギー貯蔵の理論上のエネルギー密度を指し、以下の式１によって計算することができる。
エネルギー密度＝（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）×ＯＣＶ×［ｅ−］ （１）
式中、ＯＣＶは５０％の充電状態での開路電位であり、（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）はファラデー定数であり、［ｅ−］は９９％の充電状態で活物質に貯蔵される電子の濃度である。正極電解液及び負極電解液の活物質が何れも原子種又は分子種を主に含む場合、［ｅ−］は以下の式２によって計算することができる。
［ｅ−］＝［活物質］×Ｎ／２ （２）
式中、［活物質］は負極電解液又は正極電解液の活物質のモル濃度のうち何れか低い方であり、Ｎは活物質１分子当たりの移動電子の数である。関連用語の「電荷密度（ｃｈａｒｇｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）」は、各電解液が含有する電荷の総量を指す。所与の電解液について、電荷密度は以下の式３によって計算することができる。
電荷密度＝（２６．８Ａ−ｈ／ｍｏｌ）×［活物質］×Ｎ （３）
式中、［活物質］及びＮは上記で定めた通りである。
本明細書において、「電流密度（current density）」という用語は、電気化学セルに流れる総電流をセルの電極の幾何学的面積で除したものを指し、一般にｍＡ／ｃｍ２の単位で表される。
本明細書において、「電流効率（current efficiency）」（Ｉeff）という用語は、セルの放電時に生成される総電荷に対する充電時に移動する総電荷の比率であると説明することができる。電流効率は、フロー電池の充電状態の関数であり得る。限定を意図しないいくつかの実施形態では、電流効率は、充電状態が約３５％〜約６０％の範囲にある場合に求めることができる。
本明細書において、「電圧効率（voltage efficiency）」という用語は、所与の電流密度において観察される電極電位のその電極の半電池電位に対する比率（×１００％）であると説明することができる。電圧効率には、電池の充電工程時の電圧効率や放電工程時の電圧効率、あるいは「往復電圧効率（round trip voltage efficiency）」が含まれ得る。所与の電流密度における往復電圧効率（Ｖeff,RT）は、以下の式４を用いて、放電時のセル電圧（Ｖdischarge）と充電時の電圧（Ｖcharge）とから計算できる。
Ｖeff,RT＝Ｖdischarge／Ｖcharge×１００％ （４）
［実施例１］
実施例１では、カチオン交換膜を第１のチャンバと第３のチャンバとの間に設け、膜・電極接合体を第２のチャンバと第３のチャンバとの間に設けた、上述の３チャンバ型の電気化学バランス調整セルを使用した。膜・電極接合体としては、カチオン交換膜と酸化イリジウム触媒とを含有するものを使用した。第３のチャンバは、厚さが９ｍｍであり、ポリエステルフェルトで充填した。そして、外来の支持電解質として各種濃度の塩化ナトリウムを含有する水系の負極電解液を第３のチャンバに循環させると共に、水系の正極電解液を第１のチャンバに循環させた。水系の負極電解液に含まれる活物質はチタンカテコラート錯体であり、水系の正極電解液に含まれる活物質はヘキサシアノ鉄錯体であった。そして、第２のチャンバに脱イオン水を循環させ、０．８〜０．９Ｖの動作電位（開路電圧）をセルに印加した。動作温度は４５℃であった。
図７は、４５℃の温度かつ「酸性」（一般的な動作条件については、図５を参照のこと）のバランス回復条件で処理された水系の負極電解液について、電流密度に対する電圧の関係を示す例示的なグラフである。高いセル抵抗は、第３のチャンバの厚みが比較的大きいことに起因するものと考えられる。「酸性」のバランス回復条件と「アルカリ性」（一般的な動作条件については、図６を参照のこと）のバランス回復条件との更なる比較データについては後述する（図９〜１１参照）。
［実施例２］
下記の相違点を除いて実施例１と同一の構成を有する電気化学バランス調整セルを使用した。実施例２では、実施例１の膜・電極接合体に代えてバイポーラ膜を使用し、第２のチャンバ内にニッケル発泡体触媒を含有するチタンプレートを設置した。また、脱イオン水に代えて、ＮａＯＨとＫＯＨを１：１の比率で含有する１Ｍ水溶液を第２のチャンバに循環させた。そして、やはり４５℃の温度で０．８〜０．９Ｖの電位（開路電圧）を印加して、電気化学バランス調整セルを動作させた。
図８は、４５℃の温度かつ「アルカリ性」のバランス回復条件で処理された水系の負極電解液について、電流密度に対する電圧の関係を示す例示的なグラフである。ここでも、高いセル抵抗は、第３のチャンバの厚みが比較的大きいことに起因するものと考えられる。以下に、「酸性」のバランス回復条件と「アルカリ性」のバランス回復条件との更なる比較データを示す（図９〜１１参照）。
図９〜１１は、電気化学バランス調整セルを「酸性」の条件下で動作させた場合と「アルカリ性」の条件下で動作させた場合の比較データを示す図である。図９から、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度では、セル電圧が少なくとも１時間は安定した状態を保っていたことがわかる。同様に、図１０及び図１１から、「酸性」のバランス回復条件、「塩基性」のバランス回復条件の何れによっても、負極電解液において同様のｐＨ変化が起こったことがわかる。また正極電解液のｐＨについては、想定通りほとんど変化が見られなかった。
上述した実施形態を参照して本発明を説明したが、当業者であれば、これらの実施形態が本発明を例示するものに過ぎないことが容易に認められるであろう。本発明の精神から逸脱することなく種々の変更が可能であることを理解されたい。上記の説明には含まれないが本発明の精神及び範囲に相応する任意の数の変形、改変、置き換え、又は同等の構成を組み込むことにより本発明を変更することができる。さらに、本発明の種々の実施形態について説明したが、本発明の態様は記載した実施形態の一部のみを含み得ることを理解されたい。したがって、本発明は上述の記載によって限定されると見なされるべきではない。

Claims (28)

  1. 第１の電解液を含む第１の半電池と、第２の電解液を含む第２の半電池と、を備えるフロー電池システムで使用される電気化学バランス調整セルであって、
    第１の電極を収容する第１のチャンバと、
    第２の電極を収容する第２のチャンバと、
    前記第１のチャンバと前記第２のチャンバとの間に配置される第３のチャンバと、
    前記第１のチャンバと前記第３のチャンバとの間の第１の界面を形成する第１のカチオン選択膜と、
    前記第２のチャンバと前記第３のチャンバとの間の第２の界面を形成する、第２のカチオン選択膜、バイポーラ膜、又は膜・電極接合体と、
    を備え、
    前記第１の半電池が前記第１のチャンバと流体連通し、前記第２の半電池が前記第３のチャンバと流体連通する、
    電気化学バランス調整セル。
  2. 前記膜・電極接合体で前記第２の界面を形成し、
    前記膜・電極接合体が、カチオン選択膜と酸素生成触媒とを含む、請求項１に記載の電気化学バランス調整セル。
  3. 前記酸素生成触媒が酸化イリジウム触媒で構成される、請求項２に記載の電気化学バランス調整セル。
  4. 前記第２のカチオン選択膜が前記第２の界面を形成する、請求項１に記載の電気化学バランス調整セル。
  5. 前記第２のチャンバ内に存在するように酸素生成触媒を更に含む、請求項４に記載の電気化学バランス調整セル。
  6. 前記バイポーラ膜が前記第２の界面を形成する、請求項１に記載の電気化学バランス調整セル。
  7. 前記第２のチャンバ内に存在するように酸素生成触媒を更に含む、請求項６に記載の電気化学バランス調整セル。
  8. 前記酸素生成触媒が、ニッケル触媒又はニッケル系触媒で構成される、請求項７に記載の電気化学バランス調整セル。
  9. 前記第１のカチオン選択膜及び前記第２のカチオン選択膜の少なくとも一方が、過フッ素化スルホン化ポリマー又はスルホン化炭化水素で構成される、請求項１に記載の電気化学バランス調整セル。
  10. 前記第１の電極が負極であり、前記第２の電極が正極である、請求項１に記載の電気化学バランス調整セル。
  11. 第１の電解液を含む第１の半電池と、第２の電解液を含む第２の半電池と、を備えるフロー電池システムであって、
    前記第１の半電池及び前記第２の半電池の何れもが電気化学バランス調整セルと流体連通し、
    前記電気化学バランス調整セルが
    第１の電極を収容する第１のチャンバと、
    第２の電極を収容する第２のチャンバと、
    前記第１のチャンバと前記第２のチャンバとの間に配置される第３のチャンバと、
    前記第１のチャンバと前記第３のチャンバとの間の第１の界面を形成する第１のカチオン選択膜と、
    前記第２のチャンバと前記第３のチャンバとの間の第２の界面を形成する、第２のカチオン選択膜、バイポーラ膜、又は膜・電極接合体と、
    を備え、
    前記第１の半電池が前記第１のチャンバと流体連通し、前記第２の半電池が前記第３のチャンバと流体連通する、フロー電池システム。
  12. 前記第１の電解液が正極電解液であり、前記第２の電解液が負極電解液である、請求項１１に記載のフロー電池システム。
  13. 前記膜・電極接合体で前記第２の界面を形成し、
    前記膜・電極接合体が、カチオン選択膜と酸素生成触媒とを含む、請求項１１に記載のフロー電池システム。
  14. 前記第２のチャンバが、水又は酸性水溶液を収容する、請求項１３に記載のフロー電池システム。
  15. 前記バイポーラ膜又は前記第２のカチオン選択膜で前記第２の界面を形成し、
    前記電気化学バランス調整セルが前記第２のチャンバ内に存在するように酸素生成触媒を更に含む、請求項１１に記載のフロー電池システム。
  16. 前記バイポーラ膜で前記第２の界面を形成する場合に、前記第２のチャンバが、アルカリ性水溶液を収容する、請求項１５に記載のフロー電池システム。
  17. 前記第２のカチオン選択膜で前記第２の界面を形成する場合に、前記第２のチャンバが、水又は酸性水溶液を収容する、請求項１５に記載のフロー電池システム。
  18. 前記第１の電極が負極であり、前記第２の電極が正極である、請求項１１に記載のフロー電池システム。
  19. 前記第１の電解液と前記第２の電解液が何れも水系電解液で構成される、請求項１１に記載のフロー電池システム。
  20. 前記第１の電解液及び前記第２の電解液のうち少なくとも一方が、活物質として配位錯体を含む、請求項１１に記載のフロー電池システム。
  21. 第１の電極を収容する第１のチャンバと、第２の電極を収容する第２のチャンバと、前記第１のチャンバと前記第２のチャンバとの間に配置される第３のチャンバと、前記第１のチャンバと前記第３のチャンバとの間の第１の界面を形成する第１のカチオン選択膜と、前記第２のチャンバと前記第３のチャンバとの間の第２の界面を形成する、第２のカチオン選択膜、又は、カチオン選択膜と酸素生成触媒とを含んでいるか、あるいは、第２のカチオン選択膜で前記第２の界面を形成する場合に酸素生成触媒が前記第２のチャンバ内に存在している、膜・電極接合体と、を備える電気化学バランス調整セルを設けるステップと、
    第１の活物質を含有する第１の電解液を前記第１のチャンバに導入するステップと、
    第２の活物質を含有する第２の電解液を前記第３のチャンバに導入するステップと、
    水又は酸性水溶液を前記第２のチャンバに導入するステップと、
    前記第１の電極が負極となり、前記第２の電極が正極となるように、前記電気化学バランス調整セル中に電流を誘導するように前記電気化学バランス調整セルに電位を印加するステップと、
    印加された前記電位下において、前記第２のチャンバ内の水を酸素とプロトンとに変化させると共に前記第１のチャンバ内の前記第１の活物質を還元し、これにより、前記プロトンが前記第３のチャンバ内の前記第２の電解液に移動するステップと、
    を含む、方法。
  22. 前記電気化学バランス調整セルを、フロー電池の第１の半電池及び第２の半電池と流体連通するように配置するステップと、
    前記第１の電解液及び前記第２の電解液を、前記電気化学バランス調整セルと前記フロー電池との間で移動させるステップと、
    を更に含み、
    前記第１の半電池は、前記電気化学バランス調整セルの前記第１のチャンバと流体連通する正の半電池であり、前記第２の半電池は、前記電気化学バランス調整セルの前記第３のチャンバと流体連通する負の半電池である、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記第１の電解液及び前記第２の電解液が何れも水系電解液で構成される、請求項２１に記載の方法。
  24. 前記第１の電解液及び前記第２の電解液のうち少なくとも一方が、活物質として配位錯体を含む、請求項２１に記載の方法。
  25. 第１の電極を収容する第１のチャンバと、第２の電極を収容する第２のチャンバと、前記第１のチャンバと前記第２のチャンバとの間に配置される第３のチャンバと、前記第１のチャンバと前記第３のチャンバとの間の第１の界面を形成するカチオン選択膜と、前記第２のチャンバと前記第３のチャンバとの間の第２の界面を形成するバイポーラ膜と、を備え、酸素生成触媒が前記第２のチャンバ内に存在している、電気化学バランス調整セルを設けるステップと、
    第１の活物質を含有する第１の電解液を前記第１のチャンバに導入するステップと、
    第２の活物質を含有する第２の電解液を前記第３のチャンバに導入するステップと、
    アルカリ性水溶液を前記第２のチャンバに導入するステップと、
    前記第１の電極が負極となり、前記第２の電極が正極となるように、前記電気化学バランス調整セル中に電流を誘導するように前記電気化学バランス調整セルに電位を印加するステップと、
    印加された前記電位下において、前記第２のチャンバ内の水酸化物イオンを酸素と水とに変化させると共に前記第１のチャンバ内の前記第１の活物質を還元し、同時に前記バイポーラ膜内で水をプロトンと水酸化物イオンとに分解し、これにより、前記プロトンが前記第３のチャンバ内の前記第２の電解液に移動し、水酸化物イオンが第２のチャンバに移動するステップと、
    を含む方法。
  26. 前記電気化学バランス調整セルを、フロー電池の第１の半電池及び第２の半電池と流体連通するように配置するステップと、
    前記第１の電解液及び前記第２の電解液を、前記電気化学バランス調整セルと前記フロー電池との間で移動させるステップと、
    を更に備え、
    前記第１の半電池は、前記電気化学バランス調整セルの前記第１のチャンバと流体連通する正の半電池であり、前記第２の半電池は、前記電気化学バランス調整セルの前記第３のチャンバと流体連通する負の半電池である、請求項２５に記載の方法。
  27. 前記第１の電解液及び前記第２の電解液が何れも水系電解液で構成される、請求項２５に記載の方法。
  28. 前記第１の電解液及び前記第２の電解液のうち少なくとも一方が、活物質として配位錯体を含む、請求項２５に記載の方法。
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