CN107431224B - 用于同时调节负极电解质溶液和正极电解质溶液的具有双极膜的液流电池平衡电池 - Google Patents

Abstract

诸如产生氢气和被氧气氧化的寄生反应可在液流电池和其他电化学系统的操作条件下发生。这种寄生反应可以通过改变液流电池中的一种或两种电解质溶液的pH和/或电荷状态来不利地影响操作性能。电化学平衡电池可以使电解质溶液发生再平衡。适于与液流电池的两种电解质溶液流体连通的电化学平衡电池可包括：包含第一电极的第一室、包含第二电极的第二室、设置在第一室和第二室之间的第三室、在第一室和第三室之间形成第一界面的离子选择性膜以及在第二室和第三室之间形成第二界面的双极膜。

Description

用于同时调节负极电解质溶液和正极电解质溶液的具有双极 膜的液流电池平衡电池

相关申请的交叉引用

根据35U.S.C.§119，本申请要求于2015年8月19日提交的第62/206,933号美国临时专利申请和于2015年4月14日提交的第62/147,034号美国临时专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

关于联邦资助的研究或开发的声明

不适用。

技术领域

本发明广义上涉及能量存储，更具体地涉及用于液流电池的电化学平衡电池及其使用方法。

背景技术

诸如电池、超级电容器等的电化学储能系统已被广泛用于大规模储能应用。为了此目的，已经考虑了包括液流电池在内的各种电池设计。与其他类型的电化学储能系统相比，由于液流电池能够将功率密度和能量密度的参数相互分离，液流电池是有利的，特别是对于大规模应用而言。

液流电池通常包括在相应的电解质溶液中的负极活性物质和正极活性物质，在含有负极和正极的电化学电池中，电解质溶液分别流过膜或隔膜的相对面。液流电池通过两个半电池内部发生的活性物质的电化学反应进行充电或放电。本文所用的术语“活性物质”、“电活性物质”、“氧化还原活性物质”或它们的变体同义地指在液流电池或类似电化学储能系统操作期间(即在充电或放电期间)经历氧化态变化的物质。

虽然液流电池对于大规模储能应用具有重要的前景，但是液流电池常常受到次优能量储存性能(例如往返能源效率(round trip energy efficiency))和有限的循环寿命等其他因素的限制。尽管进行了大量的研究工作，但尚未开发出商业上可行的液流电池技术。在下文中讨论了导致储能性能差、循环寿命有限和其他性能降低的某些因素。

液流电池的每个半电池内活性物质的、平衡的氧化和还原是所需的电化学反应，因为这些反应有助于液流电池在充电和放电循环期间的适当操作。这种反应在本文中可以称为“生产性反应(productive reaction)”。不期望的寄生反应也可发生在液流电池的一个或两个半电池和相关的电化学系统中。本文所用的术语“寄生反应”将指与生产性反应同时发生的任何电化学副反应。

寄生反应可涉及电解质溶液中除活性物质之外的的组分。也可以认为使活性物质不能进行可逆的氧化和还原的活性物质电化学反应本质上是寄生的。通常在水性电解质溶液中发生的寄生反应是析氢和/或被氧氧化。例如，析氢可以至少部分地排出电化学系统的负极电解质，同时保持正极电解质不变。更重要的是，寄生反应可以改变电解质溶液的pH，这在一些情况下可能使活性物质不稳定。例如，析氢可以通过消耗质子来提高电解质溶液的pH。在非水性电解质溶液中，电解质溶剂可以在不期望的寄生反应过程中同样地被氧化或还原。此外，在水性和非水性电解质溶液中，电极材料和其它电池组分在某些情况下也可以经历寄生反应(例如，碳或金属腐蚀、隔膜氧化等)。

寄生反应引起的排出会降低液流电池的运行效率和其他性能参数。在半电池中寄生反应优先于其他反应发生的情况下，会导致负极电解质溶液(negative electrolytesolution)和正极电解质溶液(positive electrolyte solution)之间的电荷状态不平衡。术语“充电状态”(SOC)是众所周知的电化学能量储存术语，其在本文中是指在电化学系统的给定半电池中的电极处的经还原和经氧化的物质的相对量。液流电池的电解质溶液之间的电荷不平衡可导致在电极之一处的传质限制，从而降低往返操作效率(round-tripoperating efficiency)。因为电荷不平衡会随着每个完成的充放电循环而增长，所以由于寄生反应而使液流电池的性能逐渐降低。

可以进行一种或两种电解质溶液的电荷再平衡以对抗寄生反应的影响。可以对电解质溶液采用各种电荷再平衡策略，尽管它们可能难以实施，成本高昂且耗时。例如，通常确定电解质溶液中经氧化和经还原的活性物质的真实浓度本身就是一项艰巨的任务，这使得电荷再平衡过程更加复杂。然而，如果足够勤快，电荷再平衡是可以时常进行的。

相反，伴随寄生反应的pH变化是更加难以解决的。质子和氢氧根离子浓度的微小变化可能产生巨大的pH值波动，这对于一些活性物质而言是有问题的。在没有合适的方法解决pH波动的情况下，电解质溶液的使用寿命会受到很大影响。通过向电解质溶液中加入外来的酸或碱来调节pH是不理想的，因为这伴随着离子强度和活性物质浓度的变化。此外，由于寄生反应的速率常常是高度可变的，因此有时难以以足以维持电解质溶液中所需pH范围(pH window)的速率来加入外来酸或碱。由于在电解质溶液内由寄生反应引起的pH变化可以是累加的，所以缓冲液仅可提供临时保护以防止pH变化直到超过缓冲容量。

鉴于上述情况，在本领域中非常需要液流电池和相关电化学系统的替代再平衡策略。本发明还满足上述需要并具有相关优点。

发明内容

在一些实施方案中，本发明提供了液流电池系统，其包括包含第一电解质溶液的第一半电池，和包含第二电解质溶液的第二半电池，其中第一半电池和第二半电池均与电化学平衡电池(electrochemical balancing cell)流体连通。所述电化学平衡电池包括：第一室，其包含第一电极；第二室，其包含第二电极；第三室，其设置在第一室和第二室之间；离子选择性电极，其在第一室与第三室之间形成第一界面；和双极膜，其在第二室和第三室之间形成第二界面。第一电解质溶液和第二电解质溶液中的至少一种由水性电解质溶液构成。

在其他各实施方案中，本发明提供了方法，其包括：提供一种电化学平衡电池，该电化学平衡电池包括：第一室，其包含第一电极；第二室，其包含第二电极；第三室，其设置在第一室和第二室之间；离子选择性电极，其在第一室与第三室之间形成第一界面；和双极膜，其在第二室和第三室之间形成第二界面；将含有第一活性物质的第一电解质溶液引入第三室；将含有第二活性物质的第二电解质溶液引入第一室和第二室；在电化学平衡电池上施加电压以在其中产生电流，使得第二电极为正极，第一电极为负极；并在双极膜处将水转化为质子和氢氧根离子。质子迁移到第三室中的第一电解质溶液中，氢氧根离子迁移到第二室中的第二电解质溶液中。第一电解质溶液和第二电解质溶液中的至少一种由水性电解质溶液构成。在其他实施方案中，所述方法包括在电化学平衡电池和液流电池之间转移第一电解质溶液和第二电解质溶液。

在其他各实施方案中，本发明提供了方法，其包括：提供一种电化学平衡电池，该电化学平衡电池包括：第一室，其包含第一电极；第二室，其包含第二电极；第三室，其设置在第一室和第二室之间；离子选择性电极，其在第一室与第三室之间形成第一界面；和双极膜，其在第二室和第三室之间形成第二界面；将含有第一活性物质的第一电解质溶液引入第三室；将含有第二活性物质的第二电解质溶液引入第一室和第二室；向第二室提供过氧化氢；在电化学平衡电池中施加电压以在其中产生电流，使得第二电极为正极，第一电极为负极；在第二室将过氧化氢转化为质子和氧气；并在双极膜处将水转化为质子和氢氧根离子。在双极膜处形成的质子迁移到第三室中的第一电解质溶液中，在双极膜处形成的氢氧根离子迁移到第二室中的第二电解质溶液中。第一电解质溶液和第二电解质溶液中的至少一种由水性电解质溶液构成。在其他实施方案中，所述方法包括在电化学平衡电池和液流电池之间转移第一电解质溶液和第二电解质溶液。

上述内容已经相当广泛地概述了本发明的特征，以便能够更好地理解下面的详细描述。下面将描述本发明的其他特征和优点。这些优点和特征以及其他优点和特征将从以下描述中变得更加明显。

附图说明

为了更全面地了解本发明及其优点，现在参考下面的描述，这些描述将结合描述本发明的具体实施方案的附图，其中：

图1示出了包含单个电化学电池的示例性液流电池的示意图；

图2示出了本发明的示例性电化学平衡电池的图；

图3A和图3B示出了示例性结构的图，其中示例性液流电池的两个半电池都可以流体连接到图2的电化学平衡电池；

图4示出了在存在施加电压的情况下，当向电池的第三室引入负极电解质溶液并向电池的第一室和第二室引入正极电解质溶液时，图2的电化学平衡电池的图；

图5示出了在存在施加电压的情况下，当向电池的第三室引入正极电解质溶液并向电池的第一室和第二室引入负极电解质溶液时，图2的电化学平衡电池的图；以及

图6示出了示例性液流电池的示意图，其展示了与寄生的氢生成相关的反应。

具体实施方式

本发明部分地涉及可同时调节两种电解质溶液的pH值的电化学平衡电池。本发明还部分地涉及液流电池，其与可同时调节两种电解质溶液的pH值的电化学平衡电池流体连通。本发明还部分地涉及使用电化学平衡电池同时调节两种电解质溶液的pH的方法。

通过参考以下描述并结合附图和实施例，可以更容易地理解本发明，所有这些都构成本发明的一部分。应当理解，本发明不限于本文中描述和/或示出的具体产品、方法、条件或参数。此外，本文使用的术语仅用于以举例的方式描述特定实施方案的目的，除非另有规定，否则不旨在进行限制。同样地，除非另有特别说明，本文中对组合物的任何描述旨在表示组合物的固体和液体形式，包括含有该组合物的溶液和电解质、以及含有这种溶液和电解质的电化学电池、液流电池和其它储能系统。此外，应当认识到，在本文的公开内容描述了电化学电池、液流电池或其它储能系统的情况下，应当理解，其也隐含描述了用于操作电化学电池、液流电池或其它储能系统的方法。

还应当理解，为了清楚起见，本发明的某些特征可以在本文的单独的实施方案的上下文中进行描述，但是也可以在单个实施方案中彼此组合地提供。也就是说，除非明显不兼容或特别排除，否则认为每个单独的实施方案可与任何其他实施方案组合，并认为该组合代表另一个不同的实施方案。相反，为了简洁起见而在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征，也可以单独提供或以任何子组合的形式提供。最后，虽然特定实施方案可被描述为一系列步骤的一部分或总体结构的一部分，但是每个步骤或子结构本身也可以被认为是独立的实施方案。

除非另有说明，否则应当理解，列表中的每个单独要素和该列表中的各个要素的每个组合将被解释为不同的实施方案。例如，表示为“A、B或C”的实施方案列表应被解释为包括实施方案“A”、“B”、“C”、“A或B”、“A或C”、“B或C”或“A、B或C”。

在本发明中，单数形式“一个(a)”、“一种(an)”、“所述(the)”还包括相应的复数个提及物，并且对特定数值的引用至少包括该特定值，除非上下文另有明确说明。因此，例如，提及“物质”是指至少一种该物质及其等同物。

通常，使用术语“约”表示可以根据公开主题所寻求获得的期望属性变化的近似值，并且将基于功能以上下文相关的方式进行解释。因此，本领域普通技术人员将能够根据具体情况解释变化的程度。在某些情况下，表达特定值时使用的有效数字的数量是确定术语“约”所允许的变化的代表性技术。在其他情况下，可以使用一系列值中的渐变情况来确定术语“约”所允许的变化范围。此外，本发明的所有范围均是包含端点值的和可组合的，以范围表示的值包括该范围内的每个值。

如上所述，非常需要在保持高效率值的同时可大规模操作的储能系统。液流电池在这方面引起了人们极大的兴趣，但仍有很大的操作特性改进空间。寄生反应是损害液流电池操作效率的一个因素。在液流电池中发生的寄生反应的类型包括例如氢的产生和被氧氧化。由于氢产生时附带的pH变化，氢的产生是特别成问题的。寄生反应可进一步导致一种或两种电解质溶液的局部放电，可能引起电荷不平衡状态。虽然电荷不平衡是一个讨厌的问题，但是如果足够努力通常是可以解决的。然而，与电解质溶液中的pH变化直接或间接相关的问题是更难解决的。

可以提高液流电池的性能的一种方式是通过在一种或两种电解质溶液中引入配位络合物作为活性物质。本文所用的术语“配位络合物”、“配位化合物”和“金属-配体化合物”是指具有通过共价键与一个或多个配体结合的金属的任何化合物。尽管配位络合物可以改善液流电池的操作性能，但如下文所述，它们特别容易受pH变化的影响。

尽管寄生反应对于所有类型的液流电池都是不合需要的，但伴随析氢的pH变化对于含有配位络合物的电解质溶液而言尤其成问题。通常，这些物质只能在窄的pH范围内保持稳定，并且即使在电解质溶液中产生少量的质子或氢氧根离子也会导致大的pH波动，该pH波动可影响液流电池的可操作性。此外，由于离子强度的变化和/或活性物质的浓度降低，电解质溶液的pH调节会成为一个问题。虽然在某些情况下可以使用缓冲液来防止pH变化，但是它们不能在所有情况下使用，并且可能不能提供足够的缓冲能力以在电解质溶液的预期使用寿命内将电解质溶液保持在可用状态。

除了寄生反应之外，活性物质从液流电池的一个半电池交叉转移到另一个半电池在某些情况下会导致不期望的放电和伴随的接收电解质溶液的pH变化。根据活性物质的性质，在交叉转移期间在接收电解质溶液的电解质溶液中会产生pH升高或降低。伴随活性物质的交叉发生的放电和pH变化可伴有与寄生反应有关的放电和pH变化，并且同样可以被解决。

尽管电解质溶液的不期望的放电是不好处理的麻烦事，但通常存在可行的方式以使一种或两种电解质溶液回到期望的电荷状态。具体而言，可以向一种或两种电解质溶液中引入平衡电池并根据需要进行氧化或还原以恢复电荷平衡状态。例如，可以在两室平衡电池中进行再平衡，其中活性物质在一个室中被氧化或还原，并且由活性物质释放的离子通过离子选择性膜迁移到相对的室以保持电荷平衡。然而，该方法对电解质溶液的pH没有影响。此外，可能需要单独的平衡电池用于对每种电解质溶液进行再平衡。

鉴于与电解质溶液中pH控制有关的一般问题，本发明人发现了可以在不向电解质溶液中加入外来酸或碱的情况下进行的pH调节策略。也就是说，本发明人发现，通过利用三室电化学平衡电池并在平衡电池的双极膜内原位分解水分子，可以根据需要调节平衡电池内的电解质溶液的pH。更具体而言，可以通过电化学平衡电池同时对液流电池的两种电解质溶液进行处理，以同时调节电解质溶液的pH。根据电化学平衡电池处理电解质溶液的方式，可根据需要升高或降低pH值。通过同时处理电解质溶液，可以降低一种电解质溶液的pH，同时升高另一种电解质溶液的pH，反之亦然。在结合使用电化学平衡电池和过氧化氢的变形形式中，可以升高或降低一种电解质溶液的pH，而使另一种电解质溶液的pH保持不变或基本不变。以下将更详细地讨论电池结构和针对其操作的进一步细节。有利的是，本发明的三室电化学平衡电池可以连接到其他平衡电池，在所述其他平衡电池中可以进一步进行电解质溶液的电荷再平衡。

在进一步讨论本发明人发现的平衡策略之前，下文将首先更详细地描述示例性液流电池结构及其操作特性。不同于将活性物质和其他组分容纳在单个组件的典型电池技术(例如，锂离子、镍氢、铅酸等)，液流电池使氧化还原活性储能物质从储罐运送(例如通过泵送)通过包含一个或多个电化学电池的电化学电池堆。这种设计特征使电能存储系统功率与储能容量分离，从而实现相当大的设计灵活性和成本优化。图1示出了包含单个电化学电池的示例性液流电池的示意图。尽管图1示出了包含单个电化学电池的液流电池，但是将多个电化学电池组合在一起的方法是已知的，并在下文中进行了讨论。

如图1所示，液流电池系统1包括在电化学电池的两个电极10和10'之间具有隔膜20的电化学电池。本文所用的术语“隔膜”和“膜”是指设置在电化学电池的正极和负极之间的离子传导性的电绝缘材料。电极10和10'由诸如金属、碳、石墨等的适当导电材料形成，并且两种材料可以相同或不同。尽管图1已经将电极10和10'显示为与隔膜20之间有一定距离，但是在更特定的实施方案中电极10和10'也可以设置为与隔膜20接触，或者多孔材料可以介于两者之间。

泵60将第一活性物质30从罐50运送到电化学电池。液流电池还适当地包括容纳第二活性物质40的第二罐50'。第二活性物质40可以是与第一活性物质30相同的物质，或者可以是不同的物质。第二泵60'可以将第二活性物质40输送至电化学电池。泵还可用于将活性物质30和40从电化学电池输送回到罐50和50'(图1中未示出)。实现流体输送的其它方法，例如虹吸，也可以适当地将第一活性物质30和第二活性物质40输送进入和离开电化学电池。图1中还示出了电源或负载70，其使电化学电池的电路完整，并允许用户在其操作期间收集或存储电力。

应当理解，图1描绘了特定液流电池的具体非限制性结构。因此，符合本发明精神的液流电池可以在各个方面与图1的结构不同。作为一个示例，液流电池系统可以包括一种或多种活性物质，活性物质为固体、气体和/或溶于液体的气体。活性物质可以储存于罐中，储存于对大气开放的容器中，或者简单地释放至大气中

可以将本文所述的示例性液流电池与本发明的电化学平衡电池流体连通以提供液流电池系统。在各实施方案中，本发明的电化学平衡电池可包括：含有第一电极的第一室，含有第二电极的第二室，设置在第一室与第一室之间的第三室，在第一室和第三室之间形成第一界面的离子选择性膜，以及在第二室和第三室之间形成第二界面的双极膜。

在一些实施方案中，第一电极可以是负极，第二电极可以是正极。在其他实施方案中，第一电极可以是正极，第二电极可以是负极。本文所用的术语“负极”和“正极”是相对于彼此限定的电极，使得负极在比正极更负的电位下工作或被设计为或旨在于比正极更负的电位下工作(反之亦然)，与充电和放电周期中的实际工作电位无关。负极实际上可以或可以不在相对于可逆氢电极为负电位的电位下工作，或可以或可以不被设计为或旨在于相对于可逆氢电极为负电位的电位下工作。

本文中所用的术语“双极膜”指具有彼此重叠并接触的两个带有相反电荷的离子交换层的无孔离子交换膜。在更具体的实施方案中，双极膜可以包括基本可透过阴离子的第一离子交换材料和基本可透过阳离子的第二离子交换材料。反过来，第一离子交换材料基本上不可透过阳离子，而第二离子交换材料基本上不可透过阴离子。更具体地，双极膜可以包括以层状结构设置的阴离子交换材料和阳离子交换材料。

图2示出了本发明的示例性电化学平衡电池的图。如图2所示，电化学平衡电池100包括第一室110、第二室120和第三室130。第三室130设置在第一室110和第二室120之间。第一室110、第二室120和第三室和130具有相应的入口111、121和131以及位于其上的出口112、122和132，这使得能够将第一电解质溶液和第二电解质溶液引入电化学平衡电池100并从其中取出。下面进一步公开了此效果。第一室110包含第一电极114，第二室120包含第二电极124。在一些实施方案中，第一电极114可以是负极，第二电极124可以是正极。在其他实施方案中，第一电极114可以是正极，第二电极124可以是负极。电极114和124使得能够在电化学平衡电池100上施加电压，以解决第一电解质溶液和第二电解质溶液的pH变化。根据本发明，第一电解质溶液可以存在于第一室和第二室中，或仅在第三室中。根据本发明，未被第一电解质溶液占据的第一室、第二室和第三室中的任何一个被第二电解质溶液占据。根据本实施方案，电化学平衡电池中的第一电解质溶液和第二电解液中的至少一种是水性电解质溶液，如从液流电池接收的溶液。

继续参考图2，电化学平衡电池100包括在第一室110和第三室130之间的离子选择性膜140，以及第二室120和第三室130之间的双极膜150。在各实施方案中，离子选择性膜140可以包括阳离子交换材料或阴离子交换材料。下面讨论用于选择特定类型的离子选择性膜的注意事项。

在离子选择性膜140包括阳离子交换材料的实施方案中，离子选择性膜140允许带正电荷的离子(即，阳离子)通过第一室110和第三室130之间的界面，并且基本上不准带负电荷的离子(即阴离子)通过。带正电荷的离子的迁移可以沿两个方向穿过阳离子交换材料(即，从第一室110到第三室130，反之亦然)。当第一电极114是负极时，带正电荷的离子的迁移通常朝向第一室110，并且当第一电极114为正极时，带正电荷的离子通常迁移离开第一室110。由于基于配位络合物的活性物质通常整体带有负电荷，使用阳离子交换材料作为离子选择性膜140可使活性物质基本上保留在第一室110或第三室130内的其原始电解质溶液中。下文讨论了整体上具有负电荷的示例性配位络合物。

不认为可以包括在电化学平衡电池100的离子选择性膜140中的合适的阳离子交换材料受到特别限制。由于磺酸基团具有高度的解离性以形成磺酸根阴离子，合适的阳离子交换材料经常具有磺酸基团。在一些实施方案中，阳离子交换材料可以包括磺化聚合物，例如磺化的全氟化聚合物。NAFION(杜邦)是这种阳离子交换材料的代表性实例。

在离子选择性膜140包括阴离子交换材料的替代实施方案中，离子选择性膜140允许带负电荷的离子穿过第一室110和第三室130之间的界面，并且基本上不允许带正电荷的离子通过。此外，带负电荷的离子的迁移可在离子选择性膜140的两个方向上发生。当第一电极114是正极时，带负电荷的离子的迁移通常朝向第一室110，当第一电极114为负极时，带负电荷的离子通常迁移离开第一室110。在使用整体带有正电荷的配位络合物作为位于第一室110或第三室130内的电解质溶液中的活性物质的情况下，可选择阴离子交换材料用于包含在离子选择性膜140内。否则，会发生不期望的跨越离子选择性膜140的活性物质的交叉。用于包含在离子选择性膜140中的合适的阴离子交换材料可以包括带有季铵官能团和鏻基团的阴离子交换材料。

类似地，双极膜150使任一类型的带电配位络合物保留在第二室120和/或第三室130中。因为双极膜既包括阳离子交换材料又包括阴离子交换材料，它们可以阻止带正电的材料和带负电的材料在两个方向上的通过。因此，只要活性物质整体上保持正电荷或负电荷，双极膜150可以基本上阻止电化学平衡电池100内活性物质的交叉。然而，双极膜150可允许带负电的物质和带正电的物质从阳离子交换材料和阴离子交换材料之间的界面向外迁移，如本文进一步讨论的。在更具体的实施方案中，双极膜150可以包括包含阳离子交换材料的层和包含阴离子交换材料的层。当第二电极124是正极时，包含阴离子交换材料的层可以与第二室120形成界面，包含阳离子交换材料的层可以与第三室130形成界面。当第二电极124是负极，包含阳离子交换材料的层可以与第二室120形成界面，包含阴离子交换材料的层可以与第三室130形成界面。

可存在于双极膜150中的合适的阳离子交换材料和阴离子交换材料包括与可存在于离子选择性膜140中的材料类型相同的材料，不认为其受到特别限制。在一些实施方案中，与离子选择性膜140中存在的材料相同的阳离子交换材料或阴离子交换材料可存在于双极膜150中。在其他实施方案中，完全不同的阳离子交换材料或阴离子交换材料可存在于双极膜150中。

上述电化学平衡电池可与液流电池流体连通以提供液流电池系统。更具体地，这样的液流电池系统可以包括含有第一电解质溶液的第一半电池和含有第二电解质溶液的第二半电池，其中第一半电池和第二半电池都与电化学平衡电池流体连通。在一些实施方案中，第一半电池可以是负半电池，第二半电池可以是正半电池，每个半电池都与电化学平衡电池流体连通。在其他实施方案中，第一半电池可以是正半电池，第二半电池可以是负半电池，每个电池都与电化学平衡电池流体连通。同样地，第一电解质溶液可以是正极电解质溶液，第二电解质溶液可以是负极电解质溶液，反之亦然。

在更具体的实施方案中，第一电解质溶液可以是负极电解质溶液，第二电解质溶液可以是正极电解质溶液。因此，在一些实施方案中，第一半电池可以与第一室和第二室流体连通，第二半电池可以与第三室流体连通。在其他实施方案中，第一半电池可以与第三室流体连通，第二半电池可以与第一室和第二室流体连通。也就是说，在各实施方案中，第一电解质溶液可以存在于电化学平衡电池的第一室和第二室中，或者存在于电化学平衡电池的第三室中，未被第一电解质溶液占据的室可以被第二电解质溶液占据。在各实施方案中，液流电池可以配置为在液流电池和电化学平衡电池之间循环第一电解质溶液和第二电解质溶液。

图3A和3B示出了示例性结构的图，其中示例性液流电池的两个半电池都可流体连接到图2的电化学平衡电池。尽管为了清楚起见，图3A和3B中省略了和/或简化了某些细节，但是图3A和3B的液流电池200基本上类似于图1所示的结构。以下将详细讨论特定结构。尽管图3A和3B已将电化学平衡电池100显示为连接到离开液流电池200的负半电池11和/或正半电池12的出口管线，但是应该认识到这种设置本质上是示例性的。例如，电化学平衡电池100可以替代地连接在罐30或40处，或者连接在进入负半电池11和/或正半电池12的入口管线处。

如图3A所示，液流电池200的负半电池11可以与电化学平衡电池100的第一室110和第二室120流体连通，液流电池200的正半电池12可以与电化学平衡电池100的第三室130流体连通。如图3B所示，液流电池200的正半电池12可以与电化学平衡电池100的第一室110和第二室120流体连通，负半电池11可以与电化学平衡电池100的第三室130流体连通。在下文中进一步详细描述了按上述方式建立与电化学平衡电池100的流体连通的注意事项，以及关于调节电解质溶液的pH或离子强度的讨论。在任一结构中，通过在电化学平衡电池100上施加电压来操作电化学平衡电池100可使得升高一种电解质溶液中的pH，同时降低另一种电解质溶液中的pH。

如上所述，在本文所述的电化学平衡电池结构中，第一电解质溶液和第二电解质溶液中的至少一种可以由水性电解质溶液构成。当第一电解质溶液和第二电解质溶液中的至少一种为水性电解质溶液时，电解质溶液可以向双极膜提供水以转化成质子和氢氧根离子，如下文所述。在更具体的实施方案中，第一电解质溶液和第二电解质溶液都可以由水溶性电解质溶液构成。下面进一步描述合适的水性溶液。在替代结构中，在其两个半电池中都具有基本上非水性电解质溶液的液流电池也可以用本发明的电化学平衡电池处理。

在其它更具体的实施方案中，第一电解质溶液和第二电解质溶液中的至少一种可以含有配位络合物作为活性物质。在一些实施方案中，第一电解质溶液和第二电解质溶液可以包含配位络合物作为活性物质。关于示例性配位络合物的其它公开内容如下。

由于其可变的氧化态，将过渡金属用作液流电池的活性物质是非常可取的。可用的氧化态之间的循环可导致化学能转化为电能。在替代实施方案中，就这一点而言同样可以使用镧系金属。用于包含在液流电池中的特别理想的过渡金属包括例如Al、Cr、Ti和Fe。为了本发明的目的，认为Al是过渡金属。在更具体的实施方案中，过渡金属可以是Ti。可以存在于本发明的配位化合物中的其它合适的过渡金属和主族金属包括例如Ca、Ce、Co、Cu、Mg、Mn、Mo、Ni、Pd、Pt、Ru、Sr、Sn、V、Zn、Zr及它们的任意组合。在各实施方案中，当过渡金属处于氧化形式和还原形式时，配位化合物可以包括非零氧化态的过渡金属。就这一点而言Cr、Fe、Mn、Ti和V是特别理想的。

在一些实施方案中，液流电池内的至少一种活性物质可包括具有至少一种儿茶酚酸盐(catecholate)配体或取代的儿茶酚酸盐配体的配位络合物。磺化的儿茶酚酸盐配体可以是特别理想的取代的儿茶酚酸盐配体，因为它们具有提高它们存在其中的配位络合物的溶解性的能力。在一些或其他实施方案中，液流电池内的至少一种活性物质可以包括六氰化铁络合物。六氰化铁络合物可特别适合用作第一活性物质，与作为第二活性物质的具有儿茶酚酸盐配体或取代的儿茶酚酸盐盐配体的过渡金属配位配合物结合使用。

在更具体的实施方案中，配位络合物可具有下式

D_gM(L₁)(L₂)(L₃)，

其中M是过渡金属；D是铵、四烷基铵(C₁-C₄烷基)或碱金属离子(例如Li⁺，Na⁺或K⁺)；g在0和6之间的范围内；而L₁、L₂和L₃是配体。在更具体的实施方案中，L₁、L₂和L₃中的至少一个可以是儿茶酚酸盐配体或取代的儿茶酚酸盐配体。在其他实施方案中，L₁、L₂和L₃各自可以是儿茶酚酸盐配体或取代的儿茶酚酸盐。

在液流电池内可以单独地或与一种或多种儿茶酚酸盐配体或取代的儿茶酚酸盐配体组合地存在于配位络合物中的其它配体包括例如抗坏血酸盐、柠檬酸盐、乙醇酸盐、多元醇、葡糖酸盐、羟基链烷酸盐、乙酸盐、甲酸盐、苯甲酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、邻苯二甲酸盐、肌氨酸盐、水杨酸盐、草酸盐、尿素、多胺、氨基苯甲酸盐、乙酰丙酮盐和乳酸盐。在化学上可行的情况下，应认识到这种配体可以任选被至少一个选自以下的基团取代：C_1-6烷氧基、C_1-6烷基、C_1-6烯基、C_1-6炔基、5-或6-元芳基或杂芳基、硼酸或其衍生物、羧酸或其衍生物、氰基、卤素、羟基、硝基、磺酸基、磺酸或其衍生物、膦酸基、膦酸或其衍生物或二醇(例如聚乙二醇)。链烷酸盐包括这些配体的任何α、β和γ形式。多胺包括但不限于乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)。

可以存在的配体的其它实例包括单齿、二齿和/或三齿配体。可以存在于液流电池内的配位络合物中的单齿配体的实例包括例如羰基或一氧化碳、氮化物、氧代、羟基、水、硫化物、硫醇、吡啶、吡嗪等。可以存在于配位络合物中的二齿配体的实例包括例如联吡啶、联吡嗪、乙二胺、二醇(包括乙二醇)等。可以存在配位络合物的三齿配体的实例包括例如三联吡啶、二亚乙基三胺、三氮杂环壬烷、三(羟甲基)氨基甲烷等。

如上所述，当第一电解质溶液和第二电解质溶液中的至少一种由溶解有活性物质的水性电解质溶液构成时，本发明的各种电池结构可以受益。本文所用的术语“水性”是指水是混合物或溶液的主要组分的情况。本文所用的术语“水性电解质溶液”指以水为主要溶剂的均相液相，其中活性物质至少部分溶解，理想的情况下完全溶解。该定义包括在水中的溶液和含有与水混溶的有机溶剂作为水相的少量组分的溶液。

可以存在于水性电解质溶液中的示例性的可与水混溶的有机溶剂包括例如醇和二醇，任选存在一种或多种下述的表面活性剂或其它组分。在更具体的实施方案中，水性电解质溶液可含有至少约98重量％的水。在其他更具体的实施方案中，水性电解质溶液可含有至少约55重量％的水，或至少约60重量％的水，或至少约65重量％的水，或至少约70重量％的水或至少约75重量％的水，或至少约80重量％的水，或至少约85重量％的水，或至少约90重量％的水，或至少约95重量％的水。在一些实施方案中，水性电解质溶液可以不包含可与水混溶的有机溶剂，仅由水作为溶剂组成。

在其他实施方案中，水性电解质溶液可以包含粘度调节剂、润湿剂或它们的任何组合。合适的粘度调节剂可以包括例如玉米淀粉、玉米糖浆、明胶、甘油、瓜尔胶、果胶等。本领域普通技术人员知晓其他合适的实例。合适的润湿剂可包括例如各种非离子表面活性剂和/或洗涤剂。在一些或其他实施方案中，水性电解质溶液可进一步包括二醇或多元醇。合适的二醇可以包括例如乙二醇、二甘醇和聚乙二醇。合适的多元醇可以包括例如甘油、甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇和三(羟甲基)氨基甲烷。水性电解质溶液中包含这些组分中的任何一种可帮助促进配位络合物或类似活性物质的溶解和/或降低水性电解质溶液的粘度以输送通过例如液流电池。

除了溶剂和作为活性物质的配位络合物之外，水性电解质溶液还可以包括一种或多种可移动离子(即外来电解质)。在一些实施方案中，合适的可移动离子可以包括质子、水合氢或氢氧根。在其他各种实施方案中，除了质子、水合氢或氢氧根以外的其他离子可以单独存在或与质子、水合氢或氢氧根组合存在。这种替代的可移动离子可以包括例如碱金属或碱土金属阳离子(例如Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Sr²⁺)和卤离子(例如F^-、Cl^-或Br^-)。其它合适的可移动离子可包括例如铵和四烷基铵离子、硫族化物(chalcogenides)、磷酸根、磷酸氢根、膦酸根、硝酸根、硫酸根、亚硝酸根、亚硫酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根及它们的任何组合。在一些实施方案中，少于约50％的可移动离子可以由质子、水合氢或氢氧根构成。在其他各种实施方案中，小于约40％、小于约30％、小于约20％、小于约10％、小于约5％或小于约2％的可移动离子可由质子、水合氢或氢氧根构成。

液流电池可提供数小时的持续充放电循环。因此，它们可用于使能量供应/需求曲线平滑，并提供用于稳定间歇发电资产(例如，来自太阳能和风能等可再生能源)的机制。因此，应当理解，本发明的各种实施方案包括期望长的充电或放电持续时间的储能应用。例如，在非限制性实例中，本发明的液流电池可以连接到电网，以实现可再生能源整合、峰值负载转换、电网稳定、基本负载发电和消耗、能量套利(arbitrage)、传输和分配资产延期、弱电网支持、频率调节或它们的任何组合。当本发明的液流电池未连接到电网时，可以用作远程营地、前进作战基地、离网移动通信、远程传感器等以及它们的任何组合的电源。此外，虽然本发明广义上涉及液流电池，但是应当理解，其它电化学能量存储介质可以并入本文所述的电解质溶液和配位络合物，包括那些利用固定电解质溶液的电化学能量存储介质。

在一些实施方案中，液流电池可以包括：第一室，其包含接触第一水性电解质溶液的负极；第二室，其含有接触第二水性电解质溶液的正极；和设置在第一水性电解质溶液和第二水性电解质溶液之间的隔膜。这些室在液流电池内提供单独的储存器，第一和/或第二电解质溶液通过该储存器循环，以便接触各自的电极和隔膜。每个室及其相应的电极和电解质溶液界定相应的半电池。隔膜提供了几个功能，包括例如，(1)作为阻止第一和第二水性电解质溶液混合的屏障，(2)电绝缘以减少或防止正极和负极之间的短路，以及(3)促进正极电解质室和负极电解质室之间的离子传输，从而平衡充电和放电循环期间的电子传输。负极和正极提供了在充电和放电循环期间可以发生电化学反应的表面。在充电或放电循环期间，电解质溶液可以从单独的储存罐输送通过相应的室，如图1所示。在充电循环中，可将电力施加到电池，使得包含在第二电解质溶液中的活性物质经历一次或多次电子氧化，并使得第一电解质溶液中的活性物质经历一次或多次电子还原。类似地，在放电循环中，第二活性物质被还原且第一活性物质被氧化以产生电力。

在一些实施方案中，隔膜可以是多孔膜，和/或在其他各种实施方案中，隔膜可以是离聚物膜。在一些实施方案中，隔膜可以由离子传导型聚合物形成。

聚合物膜可以是阴离子传导电解质或阳离子传导电解质。在描述为“离聚物”的情况下，该术语是指含有电中性重复单元和离子化重复单元的聚合物膜，其中离子化重复单元为侧链并共价键合到聚合物主链上。通常，离子化单元的分数可以为约1摩尔％至约90摩尔％。例如，在一些实施方案中，离子化单元的含量小于约15摩尔％；在其他实施方案中，离子含量较高，例如大于约80摩尔％。在其他实施方案中，离子含量由中间范围限定，例如在约15摩尔％至约80摩尔％的范围内。离聚物中的离子化重复单元可以包括阴离子官能团，例如磺酸根、羧酸根等。这些官能团可以由单价、二价或更高价阳离子(如碱金属或碱土金属)进行电荷平衡。离聚物也可以包括含有连接或嵌入的季铵、锍、磷腈鎓和胍盐残基或胍盐的聚合物组合物。本领域普通技术人员知晓适当的实例。

在一些实施方案中，可用作隔膜的聚合物可以包括高度氟化的或全氟化的聚合物主链。可用于本发明的某些聚合物可以包括四氟乙烯和一种或多种氟化的酸官能共聚单体的共聚物，其可从DuPont做为NAFION^TM全氟化聚合物电解质商购获得。其它可用的全氟化聚合物可以包括四氟乙烯和FSO₂-CF₂CF₂CF₂CF₂-O-CF＝CF₂的共聚物、FLEMION^TM和SELEMION^TM。

另外，也可以使用用磺酸基团(或阳离子交换的磺酸基团)改性的基本上未氟化的膜。这样的膜可包括实质上具有芳族主链的那些，例如聚苯乙烯、聚苯、联苯砜(BPSH)或热塑性塑料如聚醚酮和聚醚砜。

电池隔膜式多孔膜也可以用作隔膜。因为它们不具有固有的离子传导能力，所以通常用添加剂浸渍这些膜以便起作用。这些膜通常含有聚合物和无机填料的混合物和开孔。合适的聚合物可以包括例如高密度聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。合适的无机填料可以包括碳化硅基体材料、二氧化钛、二氧化硅、磷化锌和二氧化铈。

隔膜也可以由聚酯、聚醚酮、聚(氯乙烯)、乙烯基聚合物和取代的乙烯基聚合物形成。这些可以单独使用或与任何先前描述的聚合物组合使用。

多孔隔膜是非导电膜，其允许经由充满电解质的开放通道在两个电极之间进行电荷转移。渗透性增加了活性物质通过隔膜从一个电极到达另一个电极的可能性，并导致交叉污染和/或电池能量效率的降低。这种交叉污染的程度可以取决于孔的尺寸(有效直径和通道长度)和特性(疏水性/亲水性)、电解质的性质以及孔和电解质之间的润湿程度等特征。

多孔隔膜的孔径分布通常足以基本上防止两种电解质溶液之间的活性物质的交叉。合适的多孔膜可具有约0.001nm至20微米的平均孔径分布，更典型地约0.001nm至100nm的平均孔径分布。多孔膜中的孔的尺寸分布可以是大量的(substantial)。换句话说，多孔膜可以包含具有非常小直径(大约小于1nm)的第一复数个孔和具有非常大直径(大约大于10微米)的第二复数个孔。较大的孔径可导致更大量的活性物质交叉。多孔膜基本上防止活性物质交叉的能力可以取决于平均孔径和活性物质之间的相对尺寸差异。例如，当活性物质是配位络合物中的金属中心时，配位络合物的平均直径比多孔膜的平均孔径大约50％。另一方面，如果多孔膜具有基本均匀的孔径，则配位络合物的平均直径比多孔膜的平均孔径大约20％。同样，当配位络合物与至少一个水分子进一步配位时，配位络合物的平均直径增加。通常认为具有至少一个水分子的配位络合物的直径是流体动力学直径。在这种实施方案中，流体动力学直径通常比平均孔径大至少约35％。当平均孔径基本均匀时，流体动力学半径可以比平均孔径大约10％。

在一些实施方案中，隔膜还可以包括用于获得更高稳定性的增强材料。合适的增强材料可以包括尼龙、棉花、聚酯、结晶二氧化硅、结晶二氧化钛、无定形二氧化硅、无定形二氧化钛、橡胶、石棉、木材或它们的任何组合。

液流电池内的隔膜的膜厚可以为小于约500微米，或小于约300微米，或小于约250微米，或小于约200微米，或小于约100微米，或小于约75微米，或小于约50微米，或小于约30微米，或小于约25微米，或小于约20微米，或小于约15微米，或小于约10微米。合适的隔膜可以包括使得当隔膜的厚度为100微米时，液流电池能以大于约85％的电流效率和100mA/cm²的电流密度运行的隔膜。在其他实施方案中，当隔膜具有小于约50微米的厚度时，液流电池能够以大于99.5％的电流效率运行，当隔膜具有小于约25微米的厚度时，液流电池能够以大于99％的电流效率运行，当隔膜的厚度小于约10微米时，液流电池能够以大于98％的电流效率运行。因此，合适的隔膜包括使得液流电池能够以大于60％的电压效率和100mA/cm²的电流密度运行的隔膜。在其他实施方案中，合适的隔膜可以包括使得液流电池能够以大于70％、大于80％或甚至大于90％的电压效率运行的隔膜。

第一活性物质和第二活性物质通过隔膜的扩散速率可以为小于约1×10^-5mol·cm^-2·天^-1或小于约1×10^-6mol·cm^-2·天^-1或小于约1×10^-7mol·cm^-2·天^-1或小于约1×10^-9mol·cm^-2·天^-1或小于约1×10^-11mol·cm^-2·天^-1，或小于约1×10^-13mol·cm^-2·天^-1，或小于约1×10^-15mol·cm^-2·天^-1。

液流电池还可以包括与第一电极和第二电极电连通的外部电路。该电路可在运行期间对液流电池进行充放电。第一活性物质、第二活性物质或两种活性物质的净离子电荷的符号是指操作液流电池的条件下氧化和还原形式的氧化还原活性物质的净离子电荷的符号。液流电池的其他示例性实施方案规定：(a)第一活性物质具有相关的净正电荷或负电荷，并且能够在系统负运行电位范围内的电位下提供氧化或还原形式使得所得到的氧化或还原形式的第一活性物质具有与第一活性物质相同的电荷符号(正或负)，离聚物膜也具有相同符号的净离子电荷；和(b)第二活性物质具有相关的净正电荷或负电荷，并且能够在系统正工作电位范围内在电位下提供氧化或还原形式使得所得的氧化或还原形式的第二活性物质具有与第二活性物质相同的电荷符号(正或负)，并且离聚物膜也具有相同符号的净离子电荷；或(a)和(b)两者。第一和/或第二活性物质与离聚物膜的电荷匹配可提供高选择性。更具体地，电荷匹配可以提供小于约3％、小于约2％、小于约1％、小于约0.5％、小于约0.2％或小于约0.1％的离子通过离聚物膜的摩尔通量，该摩尔通量归因于第一或第二活性物质。术语“离子的摩尔通量”是指通过离聚物膜的离子的量，平衡与外部电流/电子流相关的电荷。也就是说，在通过离聚物膜基本上分隔(exclusion)开活性物质的情况下，液流电池能够运行，并且可以通过电荷匹配来促进这种分隔。

包含在本发明内的液流电池可以具有以下一个或多个操作特性：(a)在液流电池运行期间，第一或第二活性物质具有小于约3％的通过离聚物膜的离子的摩尔通量；(b)往返电流效率大于约70％，大于约80％或大于约90％；(c)往返电流效率大于约90％；(d)第一活性物质、第二活性物质或两种活性物质的净离子电荷的符号在氧化和还原形式的活性物质中相同，并且与离聚物膜的离子电荷符号相符；(e)离聚物膜的厚度小于约100μm，小于约75μm，小于约50μm，或小于约250μm；(f)液流电池能够以大于约100mA/cm²的电流密度和大于约60％的往返电压效率运行；和(g)电解质溶液的能量密度大于约10Wh/L，大于约20Wh/L或大于约30Wh/L。

在一些情况下，用户可能期望提供比单个电化学电池可获得的充电或放电电压更高的充电或放电电压。在这种情况下，可将若干电池单元串联连接，使得每个电池的电压相加。这形成双极电池堆，也称为电化学电池堆。在双极电池堆中可以使用双极板将相邻的电化学电池连接，这使得相邻电池之间发生电子传输但是防止流体或气体传输。在双极电池堆中单个电池的正极室和负极室可以通过共用正极和负极流体歧管流体连接。以这种方式，可以将单个电池串联堆叠以产生适合DC应用或转换为AC应用的电压。

在其他实施方案中，可将电池单元、双极电池堆或电池并入更大的储能系统中，该系统适当地包括用于这些大单元的操作的管道和控制装置。适用于这种系统的管道、控制装置和其他设备是本领域已知的，可以包括例如与各个室流体连通的管道和泵，用于将电解质溶液移入和移出各个室和用于容纳充放电电解质的储罐。电池单元、电池堆和电池还可以包括操作管理系统。操作管理系统可以是任何合适的控制器设备，例如计算机或微处理器，并且可以包含设置各种阀、泵、循环回路等中的任何一个的操作的逻辑电路。

在更具体的实施方案中，液流电池系统可以包括液流电池(包括电池单元或电池堆)；用于容纳和运输电解液的储罐和管道；控制硬件和软件(可能包括安全系统)；和功率调节单元。液流电池电池堆完成充放电循环的转换并确定峰值功率。储罐包含正极活性物质和负极活性物质，例如本文公开的配位络合物，并且罐体积决定了存储在系统中的能量的量。控制软件、硬件和任选的安全系统适当地包括传感器、缓冲设备和其他电子/硬件控制装置和保护装置，以确保液流电池系统的安全、自主和有效的操作。功率调节单元可以在储能系统的前端使用，以将输入和输出功率转换成对于储能系统或应用最佳的电压和电流。对于连接到电网的储能系统的示例，在充电循环中，功率调节单元可以将输入的交流电转换成具有适于电池堆的电压和电流的直流电。在放电循环中，电池堆产生直流电，功率调节单元将其转换为具有适于电网应用的电压和频率的交流电。

已经描述了本发明的电化学平衡电池和液流电池系统，现在将更详细地介绍使用电化学平衡电池调节电解质溶液pH值的方法。根据其中液流电池与上述电化学平衡电池流体连通的具体结构，电化学平衡电池可以适当地升高一种电解质溶液的pH，同时降低另一种电解质溶液的pH。也就是说，本发明的电化学平衡电池可以适当地用于降低液流电池的负极电解质溶液的pH，同时升高正极电解质溶液的pH值，反之亦然。在一些情况下，如下面进一步讨论的，调节一种电解质溶液的pH，同时可通过向电化学平衡电池中加入过氧化氢来保持另一种电解质溶液的pH大致不变。pH的调节可以包括将第一和第二电解质溶液引入电化学平衡电池中并向其施加电压。下文中将就pH调节进一步详细讨论上述各种电池结构。

因此，在一些实施方案中，本发明的方法可以包括：提供本发明的电化学平衡电池，例如图2所示的电化学平衡电池；将含有第一活性物质的第一电解质溶液引入第三室；将含有第二活性物质的第二电解质溶液引入第一室和第二室；在电化学平衡电池中施加电压以在其中产生电流，使得第二电极为正极，第一电极为负极；并在存在电压的情况下将水在双极膜处转化为质子和氢氧根离子。第一电解质溶液和第二电解质溶液中的至少一种由水性电解质溶液构成。在施加电压的情况下，质子迁移到第三室中的第一电解质溶液中，氢氧根离子迁移到第二室中的水或水性溶液中。在图4和图5中进一步对这些方法进行了详细说明，在下文中对其进行了更详细的讨论。

在一些实施方案中，可以平衡第一电解质溶液和第二电解质溶液而与其循环通过液流电池无关。然而，在更具体的实施方案中，用于平衡第一电解质溶液和第二电解质溶液的方法可以包括将电化学平衡电池与液流电池的第一半电池和第二半电池流体连通，并在电化学平衡电池和液流电池之间转移第一电解质溶液和第二电解质溶液。可以连续或不连续地将第一电解质溶液和第二电解质溶液转移到液流电池。连续转移可以包括使第一电解质溶液和第二电解质溶液的一部分循环通过电化学平衡电池，同时第一电解质溶液和第二电解质溶液的剩余部分可用于循环通过液流电池。从电化学平衡电池循环第一电解质溶液和第二电解质溶液后，可将经pH平衡的电解质溶液再循环至液流电池。

在一些实施方案中，可将第一电解质溶液转移至液流电池的负半电池，可将第二电解质溶液转移至液流电池的正半电池。在其他实施方案中，可将第一电解质溶液转移至液流电池的正半电池，可将第二电解质溶液转移至液流电池的负半电池。因此，可将液流电池的负极电解质溶液转移到电化学平衡电池的第一室和第二室，或电化学平衡电池的第三室，可将正极电解质溶液转移至电化学平衡电池中未被负极电解质溶液占据的任何室。因此，可升高或降低负极电解质溶液的pH，同时以相反方向调节正极电解质溶液的pH。在给定的电解质溶液中pH值是升高还是降低可以由电解质溶液被引入的电化学平衡电池的特定室决定，如下文所述。或者，如下文所述，通过向一种电解质溶液中加入过氧化氢，可以保持该电解质溶液的pH大体不变。

在一些实施方案中，可以将第一电解质溶液或第二电解质溶液进一步转移到被配置用于调节电荷状态的平衡电池。在本文所述的电化学平衡电池中，在pH调节之前或之后，可以进行向被配置用于调节电荷状态的平衡电池转移电解质溶液。可用于调节电荷状态的示例性平衡电池包括例如第2015/048074号国际专利申请中描述的平衡电池，该文献的全部内容通过引用并入本文。

在一些实施方案中，可将第一电解质溶液引入电化学平衡电池的第三室，并将第二电解质溶液引入到第一室和第二室。图3A和3B的电池结构可以进行这种引入，其中图3A示出了向第三室引入正极电解质，图3B示出了向第三室引入负极电解质。

图4示出了在存在施加电压的情况下将负极电解质溶液引入电化学平衡电池的第三室并将正极电解质溶液引入电化学平衡电池的第一室和第二室时，图2的电化学平衡电池的图。为了清楚起见，图4省略了电化学平衡电池100与液流电池的流体连通以及在先前的图中出现的某些其他细节，使得可以更好理解在存在施加电压的情况下发生的再平衡反应。如图4所示，当在第一电极114和第二电极124之间施加电压时，负极电解质溶液进入第三室130，正极电解质溶液进入第一室110和第二室120。如图4进一步所示，施加的电压使得第一室110中的第一电极114为负极，第二室120中的第二电极124为正极。

由于来自水性电解质溶液的水不带电，所以水可以进入双极膜150。水可以从第二室120中的正极电解质溶液或第三室130中的负极电解质溶液进入双极膜150。在施加电压的情况下，水可在双极膜150处进行电解以形成质子(即水合氢离子)和氢氧根离子。然后质子和氢氧根离子从双极膜150迁移，如图4所示。因为带负电荷的氢氧根离子被吸引至带正电的第二电极124，所以带负电荷的氢氧根离子迁移到第二室120中的正极电解质溶液中。反过来，带正电的质子向相反方向迁移通过双极膜150至第三室130内的负极电解质溶液中。在双极膜150中设置阳离子交换材料和阴离子交换材料可进一步有助于质子和氢氧根离子迁移的方向性。具体而言，当阴离子交换材料层面向第二室120并且阳离子交换材料层面向第三室130时，可以促进图4所示的方向性。

因此，如图4所示，第二室120内的正极电解质溶液的pH随着氢氧根离子的吸收而升高。类似地，第三室130内的负极电解质溶液的pH在吸收质子后降低。负极电解质溶液的pH降低可用于抵消由液流电池运行期间寄生反应(如氢气产生)或其他来源引起的pH升高。例如，可以持续施加电压直到达到所需的pH。离开电化学平衡电池100后，如上所述，经pH调节的电解质溶液可被再循环到液流电池的适当的半电池中。

在各实施方案中，施加到平衡电池的电压可以在约0.1V和约2V之间的范围内。这样的电压可适用于厚度小于约4mm的离子选择性膜和双极膜，以及具有合理的电导率值(例如高于约10mS/cm)的电解质溶液。

仍然参考图4，当第三室130中的负极电解质溶液吸收质子时，在带负电的第一电极114对阳离子的吸引作用的帮助下，阳离子迁移通过离子选择性膜140。可迁移的阳离子可包括例如与负极电解质溶液中的带负电的活性物质(即，在配位络合物中)相关的正性反离子和/或与存在于负极电解质溶液中的外来电解质相关的阳离子。在示例性实施方案中，可迁移的阳离子可以是碱金属离子或铵离子。当引入质子时，发生阳离子迁移以维持负极电解质溶液的电中性。第一室110和第二室120中的正极电解质溶液同样地保持电中性，因为对于进入在第二室120中的正极电解质溶液的每个氢氧根离子而言，都有相应的阳离子进入在第一室110中的正极电解质溶液。

在其他实施方案中，可将来自液流电池的负极电解质溶液引入电化学平衡电池的第一室和第二室，并且可将正极电解质溶液引入第三室。图5示出了在存在施加电压的情况下将正极电解质溶液引入电池的第三室并将负极电解质溶液引入电池的第一室和第二室时，图2的电化学平衡电池的图示。图5同样省略了电化学平衡电池100与液流电池的流体连通细节以及在先前的图中存在的某些其他细节，使得可以更好地理解在存在施加电压的情况下发生的再平衡反应。除了在图5中正极电解质溶液和负极电解质溶液的位置颠倒，以及在相反的方向上调节这些电解质溶液的pH值之外，图5与图4中所示的相同，为了简洁起见，将不再对其进行详细描述。

如上所述，氢产生是在液流电池的操作期间发生的一种寄生反应。具体而言，在液流电池的负半电池中根据如下所示的反应1发生产生氢的寄生反应。

2H₂O+2e^-→H₂+2OH^- (反应1)

在负极电解质溶液中产生氢和氢氧根离子时，如上所述，pH会升高。在正半电池中相应的活性物质氧化与上述寄生反应一起发生，同时阳离子迁移到负极电解质溶液以抵消所产生的氢氧根离子的电荷。图6示出了示例性液流电池的示意图，显示了与寄生的氢产生有关的反应。尽管图6已经示出了在正半电池中作为特定活性物质的六氰化铁络合物经历氧化，但是应当认识到，这样的公开是示例性且非限制性的，是为了可以更好地理解反应顺序。如图6所示，来自液流电池1的正半电池的氧化的六氰化铁络合物的游离阳离子迁移通过隔膜20以平衡负极电解质溶液中与氢氧根离子相关的电荷增加。如下文进一步讨论的，本发明的电化学平衡电池可用于补偿这种类型的阳离子不平衡，而不会显著影响其中一种电解质溶液的pH。

本发明人发现通过向电化学平衡电池中接触双极膜的一种电解质溶液中加入过氧化氢，可以抑制该电解质溶液的pH变化。可以通过适当的电解质溶液将过氧化氢连续或不连续地提供至电化学平衡电池的第二室或第三室，以实现上述目的。

更具体地，这样的方法可包括：提供电化学平衡电池，该电化学平衡电池包括第一室，其包含第一电极；第二室，其包含第二电极；第三室，其设置在第一室和第二室之间；离子选择性电极，其在第一室和第三室之间形成第一界面；以及双极膜，其在第二室和第三室之间形成第二界面；将含有第一活性物质的第一电解质溶液引入第三室；将含有第二活性物质的第二电解质溶液引入第一室和第二室；向第二室提供过氧化氢；在电化学平衡电池上施加电压以在其中产生电流，使得第二电极为正极，第一电极为负极；在第二室将过氧化氢转化为质子和氧气；并在双极膜处将水转化为质子和氢氧根离子。在双极膜处形成的质子迁移到第三室中的第一电解质溶液中，在双极膜处形成的氢氧根离子迁移到第二室中的第二电解质溶液中。第一电解质溶液和第二电解质溶液中的至少一种由水性电解质溶液构成。

在其他实施方案中，这样的方法可以包括将电化学平衡电池与液流电池的第一半电池和第二半电池流体连通，并在电化学平衡电池和液流电池之间转移第一电解质溶液和第二电解质溶液。在一些实施方案中，可将第一电解质溶液转移到液流电池的正半电池，可将第二电解液转移到液流电池的负半电池。在其他实施方案中，可将第一电解质溶液转移到液流电池的负半电池，可将第二电解液转移到液流电池的正半电池。因此，根据本发明的实施方案，可以将过氧化氢提供给第一电解质溶液或第二电解质溶液，并将其输送到电化学平衡电池的适当的室。第一电解质溶液和第二电解质溶液可以是负极电解质溶液和正极电解质溶液，反之亦然。

在一些实施方案中，可将过氧化氢添加到电化学平衡电池的第二室。在其他实施方案中，在第二电解质溶液进入电化学平衡电池之前，可以将过氧化氢加入到第二电解质溶液的一部分中。更具体而言，可以在第二电解质溶液从液流电池转移出来之后但在进入电化学平衡电池的第二室之前将过氧化氢添加到第二电解质溶液的一部分中。

过氧化氢可以促进第二电解质溶液中活性物质的再氧化。在引入到第二电解质溶液之后，过氧化氢也可以在电化学反应电池的第二室中根据下面的反应2进行反应以产生氧和质子。如果过氧化氢已经存在于电解质溶液中，在存在施加电压的情况下也可能发生该反应以代替活性物质的氧化。

H₂O₂→O₂+2H⁺+2e^- (反应2)

然后所产生的质子可以与六氰化铁络合物缔合，如下面的反应3所示。或者，产生的质子可以取代六氰化铁络合物中至少一部分的钾阳离子。

2K₃Fe(CN)₆+2H⁺→2HK₃Fe(CN)₆ (反应3)

然后，由反应3得到的“质子化”六氰化铁络合物可以在电化学平衡电池的第二室中进一步反应，因为来自双极膜的氢氧根离子迁移到第二室，来自双极膜的其他质子迁移到第三室，如图4所示，并如上面进一步讨论的。具体而言，进入第二室的氢氧根离子与“质子化”的六氰化铁络合物根据下面的反应4反应以实现中和。

HK₃Fe(CN)₆+K⁺+OH^-→K₄Fe(CN)₆+H₂O (反应4)

额外的质子降低第三室中的负极电解质溶液的pH，并促进阳离子转移到第一室中的正极电解质溶液，如上面详细讨论的。因此，过氧化氢使遭遇正极电解质溶液的至少一部分氢氧根离子中和。因此，相比于不存在过氧化氢的情况，当存在过氧化氢时，正极电解质溶液的pH可能受到较小程度的影响。有利地，前述方法还使第三室中的负极电解质溶液的pH降低以抵消由初始寄生反应引起的pH升高。

尽管上述方法涉及向正极电解质溶液，特别是含有六氰化铁络合物的水性电解质溶液中加入过氧化氢，但是应当认识到，当需要改变正极电解质溶液的pH值，同时仅稍微影响负极电解质溶液的pH时，可以使用类似的原理。特别地，在这种替代结构中，可将负极电解质溶液引入电化学平衡电池的第一室和第二室，并可以再次将过氧化氢提供给电化学平衡电池的第二室以降低电化学平衡电池的第三室中的正极电解质溶液的pH。在其他替代结构中，可将过氧化氢提供至第三室而不是第二室以实现相关的pH变化，特别是如果双极膜的极性被颠倒过来。

如果本领域普通技术人员在上文中没有另外的定义或理解，以下段落中的定义将适用于本发明。

本文所用的术语“能量密度”是指活性物质中每单位体积可存储的能量的量。能量密度是指能量存储的理论能量密度，可由式1计算：

能量密度＝(26.8A-h/mol)×OCV×[e^–] (1)

其中OCV是50％充电状态下的开路电压，(26.8A-h/mol)是法拉第常数，[e^-]是在99％充电状态下储存在活性物质中的电子的浓度。在活性物质主要是正极电解质和负极电解质的原子或分子种类的情况下，[e^-]可以通过式2计算：

[e^–]＝[活性物质]×N/2 (2)

其中[活性物质]是负极电解质或正极电解质中活性物质的摩尔浓度，以较低者为准，N为每分子活性物质转移的电子数。相关术语“电荷密度”是指每种电解质含有的电荷总量。对于给定的电解质，电荷密度可以通过式3计算

电荷密度＝(26.8A-h/mol)×[活性物质]×N (3)

其中[活性物质]和N如上所定义。

本文所用的术语“电流密度”是指在电化学电池中通过的总电流除以电池的电极的几何面积，通常以mA/cm²为单位报告。

本文所用的术语“电流效率”(I_eff)可以描述为在电池放电时产生的总电荷与充电期间通过的总电荷的比值。电流效率可以是液流电池的充电状态的函数。在一些非限制性实施方案中，可以在约35％至约60％的充电状态范围内评估电流效率。

本文所用的术语“电压效率”可以描述为在给定电流密度下观察到的电极电位与该电极的半电池电位的比值(×100％)。电压效率可以描述电池充电步骤、放电步骤或“往返电压效率”。可以使用式4由放电时的电池电压(V放电)和充电电压(V充电)计算给定电流密度下的循环电压效率(V_eff,RT)

V_eff,RT＝V_放电/V_充电×100％ (4)

虽然已经参考所公开的实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员将容易地理解，这些仅仅是对本发明的说明。应当理解，在不背离本公开的精神的情况下可以进行各种修改。本发明可以被修改为包括迄今为止未描述但与本发明的精神和范围相称的任何数量的变化、改变、替换或等同的设置。此外，虽然已经描述了本发明的各种实施方案，但是应当理解，本发明的方面可以仅包括所描述的实施方案中的一些。因此，本发明不视为受前述描述的限制。

Claims (21)

1.一种液流电池系统，其包括：

包含第一电解质溶液的第一半电池；和

包含第二电解质溶液的第二半电池；

其中第一半电池和第二半电池均与用于平衡电解质溶液的pH值的电化学平衡电池流体连通，所述电化学平衡电池包括：

第一室，其包含第一电极；

第二室，其包含第二电极；

第三室，其设置在第一室和第二室之间；

离子选择性膜，其包括阳离子交换材料或阴离子交换材料，在第一室与第三室之间形成第一界面；

其中包括阳离子交换材料的所述离子选择性膜允许带正电荷的离子通过第一室和第三室之间的界面，并且基本上不准带负电荷的离子通过，从而带正电荷的离子的迁移可以沿两个方向穿过离子选择性膜，并且

其中包括阴离子交换材料的离子选择性膜允许带负电荷的离子穿过第一室和第三室之间的界面，并且基本上不允许带正电荷的离子通过，从而带负电荷的离子的迁移可在离子选择性膜的两个方向上发生；和

双极膜，其包括阳离子交换材料和阴离子交换材料，从而分别阻止带正电的材料和带负电的材料在两个方向上的通过，且在第二室和第三室之间形成第二界面；

其中所述第一电解质溶液和所述第二电解质溶液中的至少一种包含水性电解质溶液。

2.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中所述离子选择性膜包括阳离子交换材料。

3.根据权利要求2所述的液流电池系统，其中所述阳离子交换材料包括磺化的全氟化聚合物。

4.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中所述第一电解质溶液是负极电解质溶液，所述第二电解质溶液是正极电解质溶液。

5.根据权利要求4所述的液流电池系统，其中所述第一半电池与所述第一室和所述第二室流体连通，所述第二半电池与所述第三室流体连通。

6.根据权利要求4所述的液流电池系统，其中所述第一半电池与所述第三室流体连通，所述第二半电池与所述第一室和所述第二室流体连通。

7.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中所述第一电极为负极，所述第二电极为正极。

8.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中所述第一电解质溶液和所述第二电解质溶液各自包含水性电解质溶液。

9.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中所述第一电解质溶液和所述第二电解质溶液中的至少一种包含作为活性物质的配位络合物。

10.一种操作权利要求1所述的液流电池系统的方法，其包括：

将包含第一活性物质的第一电解质溶液从液流电池的一个半电池引入第三室；

将包含第二活性物质的第二电解质溶液从所述液流电池的一个不同的半电池引入第一室和第二室；

其中所述第一电解质溶液和所述第二电解质溶液中的至少一种包含水性电解质溶液；

在所述电化学平衡电池上施加电压以在其中产生电流，使得所述第二电极为正极，所述第一电极为负极；以及

在双极膜处将水转化为质子和氢氧根离子；

其中质子迁移到第三室中的第一电解质溶液中，氢氧根离子迁移到第二室中的第二电解质溶液中。

11.根据权利要求10所述的方法，其中将所述第一电解质溶液转移到液流电池的负半电池，将所述第二电解质溶液转移到液流电池的正半电池。

12.根据权利要求10所述的方法，其中将所述第一电解质溶液转移到液流电池的正半电池，将所述第二电解质溶液转移到液流电池的负半电池。

13.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一电解质溶液和所述第二电解质溶液各自包含水性电解质溶液。

14.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一电解质溶液和所述第二电解质溶液中的至少一种包含作为活性物质的配位络合物。

15.一种操作权利要求1所述的液流电池系统的方法，其包括：

提供权利要求1所述的电化学平衡电池；

将包含第一活性物质的第一电解质溶液从液流电池的一个半电池引入第三室；

将包含第二活性物质的第二电解质溶液从所述液流电池的一个不同的半电池引入第一室和第二室；

其中所述第一电解质溶液和所述第二电解质溶液中的至少一种包含水性电解质溶液；

向第二室提供过氧化氢；

在所述电化学平衡电池上施加电压以在其中产生电流，使得所述第二电极为正极，所述第一电极为负极；

在第二室将过氧化氢转化为质子和氧气；和

在双极膜处将水转化为质子和氢氧根离子；

其中在双极膜处形成的质子迁移到第三室中的第一电解质溶液中，在双极膜处形成的氢氧根离子迁移到第二室中的第二电解质溶液中。

16.根据权利要求15所述的方法，其中将所述第一电解质溶液转移到液流电池的正半电池中，将所述第二电解质溶液转移到液流电池的负半电池中。

17.根据权利要求15所述的方法，其中将所述第一电解质溶液转移到液流电池的负半电池中，将所述第二电解质溶液转移到液流电池的正半电池中。

18.根据权利要求17所述的方法，其中第二活性物质包括六氰化铁络合物。

19.根据权利要求15所述的方法，其中所述过氧化氢在所述第二电解质溶液从液流电池转移出来之后但在进入所述第二室之前被添加到所述第二电解质溶液的一部分中。

20.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一电解质溶液和所述第二电解质溶液各自包含水性电解质溶液。

21.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一电解质溶液和所述第二电解质溶液中的至少一种包含作为活性物质的配位络合物。

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