CN1502141A - 用不对称钒电解槽制备钒电解液和用不对称钒电解槽使工作态钒氧化还原电池电解液的充电状态重新平衡 - Google Patents
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Abstract
从馈给到电解液中的固体五氧化钒中获得的含有处于期望浓度比的V+3和V+4的酸性钒电解液，是通过使电解液循环流过多个串联的电解槽电化学还原该酸性电解液中至少部分的溶解态的钒到至少部分为V+3的状态而生产的；将从所述电解槽的最后一个槽流出的电解液中含有的该被还原的钒成分与计算量的五氧化钒反应，得到含有基本上处于V+4状态的钒的电解液；添加酸和水以使该溶液保持一定的摩尔浓度；并不断地使该电解液循环流过电解槽的串级，同时在所述串级的一个槽的出口处流出一股含有处于期望浓度的V+3和V+4的电解液产品。每个槽都是高度不对称的，有一个阴极和一个阳极，其有各自的表面形貌、几何形状和相互布置以引起阳极表面上的电流密度比投影阴极表面上的电流密度大5－20倍并在阳极析出氧气。这种类型的不对称电解槽可以用在工作态电池的正极或负极电解液中的某一个的回路中，用于重新平衡其钒成分的各自的氧化状态。
Description
发明背景
本发明总体上涉及氧化还原流量电池系统中的可更新的电化学能量存储，更特别地，涉及所谓的全钒氧化还原二次电池。
钒氧化还原流量电池也称为全钒氧化还原电池或者简称为钒氧化还原电池或蓄电池，在负(有时称作阳极液)和正(有时称作阴极液)半电池电解液中，其分别用V(II)/V(III)和V(IV)/V(V)作为两个氧化还原对。
在钒电池中使用的典型的电解液含有50％氧化状态为+3的钒离子和50％氧化状态为+4的钒离子组成的混合物。
该电解液通常被分成两个相等的部分并分别置于电池的正极和负极分室中或者更精确地讲置于该相应的流动回路中。在这种初始条件下，电池具有几乎为零的开路电压。
当电流受具有足够高输出电压的外在电源的驱动而通过电池时，阴极电解液中的V+4(50％)将还原为V+3且同时阳极电解液中的V+3(50％)将氧化为V+4。
在某一时刻，受负极电解液循环泵推动不断循环流过相应的电池电极分室的负极电解液将只含有V+3而受正极电解液循环泵推动循环流过相应的电池电极分室的正极电解液将只含有V+4。
在这种条件下，该电池称为具有零充电状态(SOC)且该电池的开路电压将是大约1.1伏。
通过连续推动“充电”电流流过该电池，在负极V+3将还原为V+2而在正极V+4将氧化为V+5。当这种转换完成时(在充电过程的末尾)该电池将具有大约1.58伏的开路电压且该电池被称为具有等于100％的SOC。
钒可以以五氧化钒(或者以钒酸铵)的形式在商业上获得。无论如何，钒通常均以+5的氧化状态在市场上销售。
全钒氧化还原电池设备的存储容量是由溶解在酸性电解液中的钒的数量决定的。对于一个给定的电解液摩尔浓度，该存储容量与这两种电解液的体积成正比例。
显然有这种用商业上获得的五氧化钒(或者钒酸铵)作起始(馈给)材料生产酸性钒溶液的需要，其适合于作为用于首先填充氧化还原电池系统的两个回路和/或扩大现有电池装置的存储容量的电解液。
因此，钒电解液的制备过程是一个包括将V2O5溶解在硫酸(或其它酸)中和将其还原成需要的V+3(大约50％)和V+4(大约50％)的混合物的过程。
充分粉碎(粉末状)的固体五氧化钒在水或单一的酸诸如例如硫酸中只是稍微地溶解，故简单地通过将V2O5溶解在酸中来制备电解液的过程是不可能存在的。
为了溶解V2O5需要首先将其还原到较低的(更易溶解的)氧化状态。
多种用于溶解和还原V+5的方法已经被提出，其主要采用还原化合物的，或者复杂的电解和化学处理的方法
EP-A-0 566 019公开了一种用于生产钒电解液的方法，其是通过在浓硫酸中化学还原五氧化钒或钒酸铵，随后对沉淀物进行热处理。
WO 95/12219和WO 96/35239公开了一种从固体五氧化钒中制备钒电解液的电化学-化学过程和一种对其进行稳定化处理的方法。五氧化钒的溶解是通过使五氧化钒悬浊液冲击并接触离子交换膜电池特殊的百叶窗形(louvered)阴极而在该百叶窗形阴极上进行的。
迄今发展的用于制备合适的钒酸性电解液的方法和技术都相当复杂而昂贵。另一方面，对于全钒流量氧化还原电池系统的整体经济效益而言，以相对低的成本获得钒电解液是钒氧化还原电池比较于其它能量存储系统的成本-效益评估的一个重要因素。
用相对廉价的固体五氧化钒作为馈给材料可以基本上满足这些要求。
发明目的和概述
一种在酸性电解液中迅速溶解和还原五氧化钒的非常简单而廉价的方法现在已被发现。
本发明对于从五氧化钒(或钒酸铵)馈给中制备钒电解液是格外有效的且是通过使用极其简单和低成本的电解槽同时将对溶液的辅助处理降低到最小量而实现的。
尽管如此，本发明的方法即使从能量消耗的观点来看仍然是十分有效的。
本发明的方法本质上是一个连续的方法，通过它一定体积的循环中的钒电解液被不断地馈给处于精细分离的或粉末形状的固体五氧化钒(V2O5)、酸和水以保持该溶液一定的摩尔浓度，同时不断流出等体积的电解液，其含有处于基本上相同或其它期望浓度的V+3和V+4。
这股电解液的排放流代表了该过程的产率。
基本上本发明的方法包括
使电解液经过并与多个液力(hydraulically)级联(in cascade)电解槽的阴极接触以逐渐将进入第一个电解槽的溶液中含有的V+4成分部分或全部还原成V+3，并最终在从这多个级联电解槽最后一个槽的电解液出口处流出的电解液中有少量甚至被还原成V+2；
在该电解槽最后一个槽的出口处，使电解液中含有的被还原的钒成分与置于装备有搅拌装置的溶解器中的化学计量的五氧化钒(V2O5)反应，得到含有相应数量溶解态钒的电解液，其中钒可能几乎全部处于V+4的状态；
将酸，硫酸或任何其它相当的酸和水加入到该钒电解液(例如接近于V+4)中以使其保持一定的摩尔浓度；
使电解液循环流过该电解槽串级，同时在这多个级联的电解槽的某一个槽的出口处流出一股含有V+3和V+4的，优选的处于基本上相同的浓度的电解液。
该电解槽的一个主要方面是它们的阴极和阳极具有各自的表面形态、几何形状和相互布置以引起阳极表面上的电流密度比阴极表面上的电流密度大5-20倍并在阳极表面析出氧气。
在实际中，阴极可以是炭垫或活性炭垫或者类似的提供相对较大表面面积的材料且可以具有管状或者甚至沟槽状的外形，而阳极可以呈沿着管状或沟槽状阴极的几何轴线放置的细棒状外形。
对比于阳极的比活性面积，阴极相对较大的比活性面积和它们投影面积的比值使得决定了活性阳极表面上的电流密度比几何投影阴极表面上的电流密度大5-20倍。
通过在大约一到几百A/m2量级的投影区域阴极电流密度下工作和通过使相对于管状或等价的，至少部分包封的阴极“同心”放置的阳极棒的直径成为所需的尺寸，超过1000A/m2或甚至高得多的阳极电流密度可以建立起来。
在这些显著不成比例的电流密度和相对较高的阳极电流密度的条件下，当电解槽中受迫流动的电流被调节以保证阴极V+4还原为V+3的反应保持为几乎完全唯一的阴极半电池反应时(这样来限制最大电流密度以阻止副反应如氢气析出的发生)，阳极半电池反应则主要由氧气析出(水电解)反应支持。
事实上，热力学上有利的阳极半电池反应即V+3氧化为V+4会被总体显著不足的速率即V+3从填充阳极和阴极表面之间间隙的电解液主体中向电池阳极表面迁移和最终扩散的速率实际地和有效地阻止。
一种更重要的对钒离子向阳极表面迁移和/或扩散的阻止是氧气气泡的存在，其在处于如此相对高的电流密度下的阳极表面上剧烈地析出。
电串联地(in electrical series)受迫通过多个液力级联的电解槽的电流可以以通过电解槽串级的电解液的流速为函数加以调节，从而产生几乎完全的还原反应，其使在离开该串级最后一个电解槽的电解液中全部的V+4被还原成V+3。
当然，这是一种理想的情况，如果受迫通过电解槽的电流不足，极小(残余)量的V+4确实可能存在或者，相反，如果电流过量，V+3还原成V+2的起首还原反应可能发生，从而在离开最后一个电解槽的电解液中少量的V+2可能与V+3共存。
阳极具有低氧超电势的电催化表面以促进氧气的析出且更重要的是在阳极极化和氧气释放的条件下抵抗该酸性电解液。
例如，阳极可以是耐阳极腐蚀的阀金属(valve metal)棒，比如具有非钝化活性析氧电催化剂涂层的钛、钽或其合金。
涂层可以用至少有一种贵金属如铱、铑及钌和至少有一种阀金属如钛、钽及锆的混合氧化物或氧化物的混合物制成。活性涂层可以或者含有一种贵金属涂层如铂、铱或铑，或者这些金属弥散在导电的氧化物基体中。
在一个装备有普通机械搅拌装置的溶解器中，离开最后一个电解槽的电解液与化学计算量的(根据在还原电解液中含有的V+3(V+2)的量)处于精细粉碎(粉末)形式的固体五氧化钒接触，该五氧化钒是通过研磨并/或过滤固体五氧化钒以产生最大尺寸不超过100μm的颗粒制备而成的。
移出的或过滤的溶液回收在一个容器中且任何未溶解的五氧化钒颗粒可以被再循环进入溶解器中。
虽然相对非常少量的溶解态钒可能以V+5的状态存在，但是该富集溶液中含有的钒基本上处于V+4的状态。
酸，最普通的和优选的是硫酸，和水添加到该钒富集的和过滤的电解液中以使该电解液保持一定的摩尔浓度。当然，钒的摩尔含量越高电解液的功率/总体积的比值越高，然而在相对高的摩尔浓度下可能会遇到在临界温度条件下的溶液的稳定性问题。如果是硫酸溶液，最优选的钒的摩尔含量可以是2-5摩尔。
溶液被泵回到该电解槽串级的第一个槽的入口处以经历从V+4(和任何残余的V+5)到V+3和最终到V+2的电化学还原过程。
该电解液生产设备的产品是含有大约相同量的V+3和V+4的溶液，其能够在该电解槽串级的某一个槽的出口处从循环溶液主流中分流出来。
在阳极表面上不成比例的引起大量氧气的析出和伴随少量V+3到V+4的氧化的大电流密度，是意想不到地足以使该过程的整体效益保持在超过可接受水平的条件，也是考虑到了电能的成本在任何制备钒酸性电解液过程的整体经济中所占的比重相对较小。
作为可选择的实施例，通过使用包括设置在棒状阳极和周围的柱面状阴极之间的屏或者甚至微孔分隔器，效益可以更加被提高。
随着氧气不断的从阳极表面产生和离开，屏或微孔分隔器对电解液中受浮力而上升的氧气气泡产生有效的“限制”，这样便将处于屏和阴极之间的电解液主体中的对流运动最小化并进一步降低还原态钒离子(V+3)的迁移和最终到达阳极的能力。
最有效的微孔分隔器可以是玻璃烧结管，其底部末端封闭且包封棒状阳极(这种情况下从顶部进入该电解槽)，由此一旦析出的氧气气泡浮出电解液表面，它们可以迅速地通过通气口排出电解槽。作为选择，另一种合适的微孔分隔器可以是大约1mm厚度的聚丙烯纤维垫。
附图简述
图1根据本发明描述了用于从固体V2O5馈给中制备钒电解液的设备。
图2是本发明的钒电解槽的横剖面。
图3是该钒电解槽一个可选择实施例的横剖面。
图4是全钒流量氧化还原电池系统的基本示意图，其在阳极电解液回路中包含一个本发明的钒电解槽用以重新平衡各种功能。
本发明优选实施例描述
参考功能示意图图1，根据本发明的钒电解液制备设备包括多个液力级联连接的电解钒还原槽C1，C2，C3，……，C6，并用合适的直流电源R1电串联提供功率。
离开该串级最后一个电解槽C6的溶液汇集到一个装备有搅拌装置S1的溶解容器T1中。
采用方法例如一个普通的馈给漏斗和一个由马达驱动的受控馈给装置，适量的五氧化钒(V2O5)被传入到溶解器T1中
最终含有残余未溶解的固体五氧化钒颗粒的钒富集溶液通过水平出料口流出溶解器T1并流入到沉淀容器T2中。
最终，泵P2将最终汇集在沉淀器T2底部的已分离开的残余固体五氧化钒颗粒再次泵回到溶解器T1中。
钒富集的和过滤的溶液最终汇集在容器T3中。
汇集在容器T3中的富集溶液中的钒成分将基本上包含处于V+4状态的钒。其含量对应于从该串级最后一个电解槽(C6)流出的被电化学还原的溶液中存在的V+3和最终V+2的总数量及等量的被溶解和被还原的V+5的数量。实际上，在汇集到T3中的该富集溶液中，残余量未反应的V+5也可能与V+4共存。
在添加了适合于使钒电解液保持期望摩尔浓度的相应量的酸，典型是硫酸，和水，H2O，以后，该溶液在泵P1的推动下不断循环流过该钒还原电解槽的串级。
因此进入到第一个电解槽C1中的钒电解液将基本上含有V+4和可能残余量的V+5。
在电解槽C1，C2，C3，……，C6的负极(阴极)主要的反应是：
如果具有+5的氧化状态的钒存在，另一个反应是：
在负极没有其它的反应发生。氢气析出(热力学上倾向的半电池反应)不会发生，因为炭垫电极具有相对高的氢超电势且阴极表面上的有效电流密度被保持在了一个足够低的数值上。
在正极，主要反应理论上应该是任何以较低氧化态(+4，+3和+2)存在的钒离子被氧化到五价钒(V+5)的(热力学上倾向的半电池反应)氧化反应。
实际上，靠近阳极表面的钒离子将被立即氧化为V+5并且任何最终移动和扩散到阳极的低氧化态的钒离子也将被立即氧化为V+5。但是，随着靠近正极的钒离子被转换为V+5(被消耗)，阳极半电池反应将开始越来越被另外一个唯一的半电池反应支持，它就是氧气的释放和随后的析出，其是根据反应：
在本发明的不对称电解槽中，钒的氧化不能被完全地排除因为在现有技术的系统中采用了离子交换膜电池和分离的含钒阴极电解液回路及支撑酸性阳极电解液回路。在实际当中，任何能够到达电池阳极表面的钒离子将被迅速地氧化成V+5。
然而，这种电极电流密度中产生的特殊的不成比例使得阳极工作在相对很高的电流密度下，其比电解液中的钒离子向阳极表面迁移和扩散的过程可以维持的高几个数量级。结果，在阳极表面上促使大量的氧气析出，且剧烈析出的氧气气泡的存在产生了对V+3向阳极迁移的“机械”屏障。
通过使用屏或多孔的(微孔的)隔膜以限制阳极附近氧气气泡的数量，阴极还原的钒离子向阳极扩散的插入屏障可以被大大地提高，这样便防止了富含还原态钒离子的处于气体限制屏和阴极表面之间的空间中的电解液主体中强对流运动的产生。
低氧超电势阳极的使用只是促进了氧气的析出。
当使用相对致密的微孔分隔器代替渗透性更强的屏或隔膜时整体感应电流效率(faradic efficiency)会显著地提高，但是电解槽电压也会升高。因此，考虑到能量消耗与电流和电压的乘积成比例，最佳的折衷办法是可以被探寻到的。
已经发现，用大约为5的阴极/阳极电流密度比，高于40％的感应电流效率可以被容易的保证，且通过增大这种电流密度比值到20，该效率可以达到80％或者甚至更高水平。通过使用气体限制屏或者甚至使用相对致密的微孔分隔器，可以获得这些数字的显著增长。
在溶解器T1中被电解还原的钒电解液中的V+3与固体五氧化钒V2O5(或钒酸铵)反应以使其溶解并将其还原成V+4，其根据反应：
( )或者更精确地
和(如果V+2也存在)
( )或者更精确地
根据本发明的不对称电解槽的，在本发明的钒电解液制备设备中使用的横剖面如图2所示。
图2中描绘的实验室试验电解槽包括柱面管状体1，典型的是用非导电的耐酸塑料(如PVC)的对电解液有化学抗性的金属制成的，其在底部用塞子2封口，且在管状体1下部有一个进入口3，上部有一个流出口4。
可能包含具有几个毫米厚的炭垫5的柱面阴极可以被放置并适当的锚定在管状体1的圆柱内表面上。该垫状阴极可以装备有一个合适的接线端6用于将电解槽电连接到直流电源的回路中。
在图2所示的实验室试验电解槽中，阴极的圆柱内表面区域具有大约50mm的直径和与电解液接触的大约250mm的高度。
阳极7是具有6.3mm(1/4”)的直径且用铱和钽的混合氧化物涂覆的钛棒，其具有的高度使其浸没在大约250mm高的电解液中。
有涂层的钛棒阳极7沿着柱面炭垫阴极的轴线放置。
在如此规定的实验室试验电解槽中，炭垫阴极的投影面积大约为353cm2，而钛棒阳极的表面大约为47cm2。
通过使用受迫流过电解槽的7安电流，钛阳极表面上的电流密度大约为0.1485A/cm2即1500A/m2，而炭垫投影区域上的电流密度为0.022A/cm2即220A/m2。但是，由于处于炭纤维垫的形态的阴极的这种开放的且易于透过的形态，炭垫上真实的或有效的阴极电流密度可能估计比按照炭垫阴极圆柱区域的几何投影面积计算而得的电流密度小2-10倍。
图3中描绘的是根据可选择实施例的钒电解槽的横剖面。
唯一的不同是存在一个流体可透过的屏或隔膜或微孔分隔器8，其处在柱面阴极表面和同轴放置的阳极棒之间，确定出一个围绕棒状阳极7的柱面空间，在其中可以基本上保持对在阳极表面上产生的并最终离开而进入到周围电解液中的易浮氧气气泡的限制。
屏-隔膜8基本上防止了在靠近阴极表面的电解液主体中强对流运动的产生，在阴极表面上期望的还原反应是V+4还原到V+3且最终到V+2。
有浓密而均匀分布小孔的塑料管可以是一个令人满意的气泡限制屏，然而氧气气泡限制屏8也可以是一个用抗性材料制成的细筛网，诸如例如用钛丝线制成的筛网或者用塑料纤维编制物制成的筛网。更优选的，气体限制屏8可以是一个多孔或微孔管，例如玻璃烧结而成的，或者用抗性金属颗粒如熔结的钛制成的管。
实例
一个内径8cm的1/2升玻璃烧杯被用来证实本发明技术的有效性。
一个具有大约6mm(1/4”)厚度的炭垫沿该烧杯内壁放置并与直流电源的负极电连接。
一个用IrOx-ZrOy混合氧化物涂覆的外径大约6mm(1/4”)的钛棒竖直地沿烧杯的几何轴线放置并与直流电源的正极电连接。
投影阴极面积与阳极面积的比大约为10，7。
大约1毫米厚度的聚丙烯垫被制成内径大约12mm、底部封口的圆管形状并在该烧杯中同心地围绕有涂层的钛棒阳极放置。
烧杯中加入了473毫升含5摩尔硫酸的溶液和90.9克(0.5摩尔)五氧化钒粉末。该混合物的总体积为0.5升。
理论上，将1摩尔钒从+5的氧化状态还原到+4的氧化状态需要26.8安时。
该混合物用电磁搅拌器搅拌，黄色的五氧化钒粉末保持基本上未溶解的状态达数天。
通过接通直流电源和调节其输出电压，一个8安的直流电流受迫流过该电解槽。正极(阳极)电流密度大约为5’013A/m2而炭垫投影区域上的负极(阴极)电流密度大约为468A/m2。
电解槽电压基本上保持在大约3.8-4.0伏的恒定值。
悬浊液用电磁搅拌器轻轻搅拌，通入电流达5.26小时以后黄色粉末看上去完全溶解了。
对所得的蓝色溶液进行化学分析发现其中含有2摩尔的钒(2摩尔的溶液)且钒的氧化状态为+3.55。
该过程的法拉第(电流)效率估计为92.28％。
在5安的还原电流下重复该试验，所需的时间为9,87小时。法拉第(电流)效率降低到了大约78.74％，但电解槽的电压也降低到了大约2.8伏。
通过用薄聚丙烯编织布代替该垫，电流效率降低到了大约47％，而在没有任何可通透的限制物元件的情况下则降低到了大约20-25％。
即使在这些没有优化的实验室建立的试验条件下(在装备有搅拌装置的烧杯中)，消耗功率在0.2-0.5千瓦时每升钒电解液产品的数量级，表示在生产钒电解液的整体经济效益中相当低的成本数额。
本发明不对称钒电解还原槽的有效而廉价地改进酸性电解液中溶解态钒成分的氧化状态的能力，使得本发明的相对简单且低成本的、基本上是不可分割的、不对称电解槽理想地适合于重新平衡工作态电池的正极和负极钒电解液的充电状态，而不必每当电池达到不再可容许的不平衡状态时都要进行使氧化还原电池设备处于不工作状态中进行的昂贵且耗时的处理过程。
为了更好地理解当钒电池能量存储系统工作时可能产生的问题的本质，简单回忆一下导致逐渐显著不平衡的主要机制可能是有用的。
理论上，假定在钒氧化还原电池充电和放电期间发生的唯一过程是钒的电化学氧化和还原且没有其它的副反应发生，钒电池充电和放电的过程是一个对称的过程。
在充电期间，流过电池的电流在正极电解液分室中将V+4氧化成V+5，同时在负极电解液分室中以同样的速率将V+3还原为V+2。在放电期间正极和负极分室中发生相反的氧化和还原反应。
不幸的是，在实际中该情况是不同的。
钒的电化学氧化和还原不是唯一发生的过程。临界工作条件下下述副反应可能会发生：
1)在负极电化学析出氢气
2)在正极电化学析出氧气(*)
3)化学氧化V+2为V+3
4)化学还原V+5为V+4
(*)如果正极是由碳制成的，氧气的析出会部分或全部被二氧化碳的析出代替。
一旦到达了100％的充电状态，反应1)和2)将成为唯一的反应。在实际当中，在存在于阳极分室电解液中的所有的V+4都被氧化为V+5以后，在正极上可以支持电流的唯一的反应是氧气(或二氧化碳)的析出。类似的，当存在于阴极分室电解液中的所有的V+3都被还原为V+2时，在负极上可以支持电流的唯一的反应是氢气的析出。在电池充电期间当充电状态高于90％时，这些反应将开始发生，尽管是以相对小的数量。
钒被氧化或还原的电压随着物质产生与物质消耗之间的比值成比例的上升(能斯特方程)，因此，在高的充电状态下，电池电压便上升到了使氢气和氧气析出(水电解)的大约1.5伏的电压。如果放电以极高的速度(电流)发生，在电池放电期间反应1)和2)也将会发生，尽管是以相对小的数量。
随着电流密度接近极限电流，氢气和氧气的析出将开始作为副(附加)电极反应发生。
极限电流是在电极表面钒被氧化或还原的速率与钒离子从电解液主体通过贫化层向电极表面扩散的速率相等时的电流。
反应3)，V+2被氧化成V+3是在钒电池工作期间最容易产生的副反应。
在空气的存在下V+2被迅速地氧化为V+3。因此，除非大气中的空气被严格地阻止进入和接触负极(用氮气覆盖或用蜡覆盖电解液表面，等等)，这种反应将容易发生。
因为上述的副反应，在电池工作了许多个周期以后，对称性便可能开始大量地丧失。
电解液变得不平衡的另一个原因，是因为所使用的膜不是完美的分隔器。阴离子膜不可避免的也会透过少量的阳离子(H+和V+n)。
阳离子膜通常优选的作为电池的单元分隔器，因为在与阴离子膜比较时它们具有更高的机械和化学阻抗。
实际上，阳离子膜主要对氢离子有通透性(H+的扩散速率比钒离子的高很多)。
在电池充电期间氢离子在正极分室产生，其根据反应：
其容易地通过膜并迁移到负极分室中伴随着较小部分的移动性较小的钒离子。
钒离子的迁移在负极分室中将氧化相应数量的还原态钒离子(V+3和V+2)，但是该过程不是完全可逆的因为不同氧化状态的钒离子与溶剂分子(水，硫酸)的配合(coordinate)不同且在阳离子交换树脂膜中有不同的移动性。实际上，在随后的放电阶段，沿相反方向通过膜的钒离子的数量与充电阶段迁移的数量并不精确地相等。
电解液之间的渐进的不平衡带来了许多问题，其中：
1)电池的容量(按照千瓦时/升电解液)成比例的下降；
2)在充电期间两种电解液中的一种可能被完全充电而另一种仍保持部分的未充电。
在实际中，特别对于在负极分室中空气的排除经常不完全的小电池，正极分室中的钒离子可能被完全氧化成了V+5而负极分室中还保持着相当数量的V+3。这种情况非常危险，因为，在这种独特的电解液中如果氧化状态不被仔细地控制，而仅仅是通过测量开路电压，充电将一直持续到V+4被完全氧化成V+5的状态点。在这种条件下，碳电极上氧气大量析出将氧化和毁坏电极。
根据通常的方法，在经过一定数目的充电和放电循环以后，这两种电解液(负极和正极)被混合，该氧化状态被测量，并且，如果发现不是+3.5，用化学法将其调整到+3.5。
在实际中当使电池停止工作并将电解液混合在一起时，高于+3.5的钒的氧化状态总是会被发现(主要是因为受到副反应3)的优势效应的影响)。
通过添加还原剂(草酸，亚硫酸盐，等等)电解液被重新调节到+3.5的钒氧化状态。
其后，必须消耗相当大数量的能量以将该系统恢复为零充电状态(V+3处于负极电解液中而V+4处于正极电解液中)。
这些数量的能量被周期性的消耗，代表了该能量存储过程的净损耗。
根据本发明的一个方案这种不可忽略的损耗可以被极大的减小，其是通过在负极或者更优选地在正极电解液回路中安装本发明的相对小的不对称钒电解槽，如图4中简单描绘的那样。
如图所示，正极电解液可以全部或部分地(在后一种情况中是通过使用例如可调节的三通阀或通过任何其它方法)循环通过相对小的不对称钒电解槽Red。
电解槽Red可根据需要工作，或连续或不连续，以维持对称的钒氧化状态构型。
由这样的辅助电解槽Red的存在提供的可能性，将两种电解液混合在一起以使氧化状态调节到大约+3.5和将电池调节到预充电状态以恢复零充电状态的需要能够被取消或者成为只在异常情况下的需要。
Claims (13)
1.从馈给到电解液中的固体五氧化钒中生产含有处于期望浓度比的V+3和V+4的酸性钒电解液的方法，包括
通过使电解液循环流过多个级联的电解槽，在酸性电解液中电化学还原至少部分的溶解态的钒到至少V+3的氧化状态或者更低；
在从所述电解槽最后一个槽流出的电解液中，将该还原的钒成分与计算量的五氧化钒反应得到含有基本上处于V+4氧化状态的钒的电解液；
添加酸和水以使该溶液保持一定的摩尔浓度；
使电解液不断的循环流过电解槽的串级同时在所述级联电解槽的一个槽的出口处排出一股产出的含有处于期望浓度的V+3和V+4的电解液；
每个电解槽有一个阴极和一个阳极，其有各自的表面形貌、几何形状和相互布置以引起阳极表面上的电流密度比投影阴极表面上的电流密度大5-20倍并在阳极析出氧气。
2.权利要求1的方法，其中所述电解液是硫酸溶液且钒的摩尔含量为1-5。
3.权利要求1的方法，其中投影阴极表面上的电流密度为100-300A/m2，而阳极表面上的电流密度为1000-8000A/m2。
4.权利要求1的方法，其中所述钒的氧化物呈粉末状且具有不大于100μm的颗粒尺寸。
5.权利要求1的方法，其中被还原的钒电解液与所述计算量的五氧化钒反应以后，溶液与任何残余的未溶解的五氧化钒颗粒分离。
6.用于从固体五氧化钒馈给中制备含有处于期望浓度比的V+3和V+4的钒电解液的设备，包括多个液力级联连接的并电串联地从受控直流电源获得功率的钒还原电解槽；
一个收集从所述电解槽串级最后一个槽流出的还原态电解液的溶解器，装备有机械搅拌装置和受控数量的粉末形式五氧化钒的供给机构；
用于将从所述溶解器中流出的钒富集溶液与残余固体五氧化钒颗粒分离的装置；
用于向钒富集溶液中添加硫酸和水以使该溶液保持一定摩尔浓度的装置；
用于使电解液循环流过钒还原电解槽串级的泵装置；
用于在所述电解槽串级的一个槽的出口处流出一股产出的含有处于期望浓度比的V+3和V+4电解液的旋塞装置；
每个电解槽有一个阴极和一个阳极，其有各自的表面形貌、几何形状和相互布置以引起阳极表面上的电流密度比投影阴极表面上的电流密度大5-20倍并在阳极析出氧气。
7.用于还原酸性钒电解质水溶液中的V+4和/或V+5离子到V+3和/或V+2的电解槽，有一个阴极和一个阳极，其有各自的表面形貌、几何形状和相互布置以引起阳极表面上的电流密度比投影阴极表面上的电流密度大5-20倍并在阳极析出氧气。
8.权利要求7的电解槽，包括一个用非导电耐酸材料制成的具有进入口3和流出口的柱面管状体；
一个放置在该管状体圆柱内表面上的装备有用于该电解槽电连接的接线端的炭垫阴极；
一个沿该柱面炭垫阴极的轴线放置的涂覆有非钝化电催化涂层的阀金属棒阳极。
9.权利要求7的电解槽，其特征在于以下事实，即它包括限制在阳极周围或附近的电解液中出现的易漂浮氧气气泡的、电解液可透过的装置。
10.权利要求9的电解槽，其中所述的可通过的限制装置选自包括筛网屏、编织布、垫、多孔和微孔玻璃熔合及烧结体组成的组，这些都是用对电解液有化学抗性的材料制成的。
11.权利要求7的电解槽，其中所述的阳极是用混合的铱和钽或锆的氧化物涂覆的阀金属。
12.用于重新平衡在全钒流量氧化还原电池系统中循环流动的两种分开的钒电解液相对氧化状态的状态而不使该系统停止工作的方法，包括使这两种不同电解液的其中一种的一部分在根据权利要求7-11中任何一个制成的钒还原电解槽中循环流动，其位于该电池的外部，和当需要在该流量氧化还原电池系统的两种电解液中重新建立钒成分的氧化状态的平衡时驱动电流通过该电解槽。
13.权利要求12的方法，其中所述的电解液是在电池的正极分室中循环的正电解液。
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