KR20140083027A - 바나듐 플로우 셀 - Google Patents

Abstract

바나듐 화학물질 플로우 셀 배터리 시스템이 기재되어 있다. 전해질의 형성 방법들, 전해질의 조성물, 및 전해질을 이용하는 플로우 시스템이 개시되어 있다. 전해질들의 생성은 화학적 환원 및 전기화학적 환원의 조합을 포함할 수 있다.

Description

바나듐 플로우 셀{VANADIUM FLOW CELL}

관련 출원들에 대한 참조

본 발명은 2011년 10월 14일에 출원된 미국 가출원 No. 61/547,643, 및 2012년 10월 12일에 출원된 미국 정규출원 No. 13/651,230 에 대해 우선권을 주장하며, 그 내용들은 그 전체가 참조로써 본 명세서에 통합된다.

본 발명의 분야

본 명세서에 개시된 실시형태들은 일반적으로 바나듐계 플로우 셀 배터리들에 관한 것이다.

신규하고 혁신적인 전기 전력 저장 시스템들에 대한 요구가 증가하고 있다. 레독스 (redox) 플로우 셀 배터리들은 이러한 에너지 저장 시스템들로 매력적인 수단이 되고 있다. 소정의 애플리케이션들에서, 레독스 플로우 셀 배터리는 하나 이상의 레독스 플로우 셀들을 포함할 수도 있다. 레독스 플로우 셀들의 각각은 분리된 하프 셀 (half-cell) 컴파트먼트들에 배치된 양극 및 음극을 포함할 수도 있다. 2개의 하프 셀들은 다공성 또는 이온 선택성 멤브레인에 의해 분리될 수도 있으며, 이 멤브레인을 통해 이온들이 레독스 반응 동안 이동 (transfer) 된다. 전해질들 (애노드액 (anolyte) 및 캐소드액 (catholyte)) 은 레독스 반응이 일어날 때, 종종 외부 펌핑 시스템에 의해, 하프 셀들을 통해 흐른다. 이 방식으로, 레독스 플로우 셀 배터리에서의 멤브레인은 수용성 전해질 환경에서 동작한다.

지속적인 에너지 공급을 제공하기 위해서는, 레독스 플로우 셀 배터리 시스템의 다수의 컴포넌트들이 적절히 실행되는 것이 중요하다. 레독스 플로우 셀 배터리 성능은, 예를 들면, 충전 상태, 온도, 전해질 수위, 전해질의 농도와 같은 파라미터들 및 누설, 펌프 문제들, 및 파워링 일렉트로닉스에 대한 전력 공급 실패와 같은 오작동 조건들에 기초하여 변할 수도 있다.

바나듐계 플로우 셀 시스템이 얼마 동안 제안되어 왔다. 하지만, 경제적으로 실현가능할 수 있는 바나듐계 시스템을 개발함에 있어서는 많은 과제들이 있어왔다. 이 과제들은, 예를 들면, 바나듐 전해질의 고비용, 적절한 멤브레인들의 고비용, 희석된 전해질의 저 에너지 밀도, 열적 관리, 바나듐에서의 불순물 레벨들, 일관성 없는 성능, 스택 리키지 (stack leakage), 파울링 (fouling) 과 같은 멤브레인 성능, 박리와 산화와 같은 전극 성능, 리밸런스 셀 테크놀로지들, 및 시스템 모니터링 및 조작을 포함한다.

일 그룹은 H₂SO₄에서의 바나듐/바나듐 전해질들을 검토하였다. 그 결과로, V₂O₅ + V₂O₃ + H₂SO₄ 는 VOSO₄ 를 수득한다. V₂O₅ + H₂SO₄ 의 전기화학적 환원도 또한 VOSO₄ 를 수득할 수 있다. 하지만, 이 전해질의 조제는 어렵고 비현실적임이 판명되었다. 다른 그룹은 HCl 에 VOSO₄ 를 용해함으로써 H₂SO₄ 및 HCl 의 혼합물을 시도하였다. 하지만, 다시 이 전해질은 황산염이 없는 조성물을 조제하기에 고가이고 비현실적이라는 것이 판명되었다.

따라서, 보다 양호한 레독스 플로우 셀 배터리 시스템들이 필요하다.

본 발명의 실시형태들은 바나듐계 플로우 셀 시스템을 제공한다. 본 발명에 따른 전해질 용액의 제공 방법은 V^{5 +} 의 산성 용액/현탁액을 화학적으로 환원시켜 환원된 용액을 형성하는 단계 및 환원된 용액을 전기화학적으로 환원시켜 전해질을 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명의 몇몇 실시형태들에 따른 플로우 셀 배터리 시스템은 포지티브 바나듐 전해질; 네거티브 바나듐 전해질; 및 복수의 셀들을 갖는 적층체로서, 각각의 셀이 2개의 전극들 사이에 형성되고 다공성 멤브레인에 의해 분리되는 포지티브 바나듐 전해질을 수용하는 포지티브 셀 및 네거티브 바나듐 전해질을 수용하는 네거티브 셀을 갖는, 상기 적층체를 포함한다.

본 발명의 이런 저런 실시형태들은 하기의 도면들과 관련하여 더욱 후술된다.

도 1 은 시스템에서의 본 발명의 몇몇 실시형태들에 따른 바나듐계 레독스 플로우 셀을 도시한다.
도 2 는 바나듐 전해질의 제공 방법을 나타낸다.
도 3a 는 본 발명의 몇몇 실시형태들에 따른 균형잡힌 전해질의 제조를 나타낸다.
도 3b 는 본 발명의 몇몇 실시형태들에 따른 전해질들의 제조를 나타낸다.
가능한 도면들에서는, 동일한 기능을 갖는 엘리먼트들은 동일한 표식을 갖는다.

본 발명은 특정 디바이스들 또는 방법들에 한정되지 않으며, 물론 이들이 가변할 수도 있음을 이해할 수 있다. 또한 본 명세서에서 사용되는 용어는 특정 실시형태들만을 설명하기 위한 것이고, 한정하려는 의도가 없음을 이해할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 몇몇 실시형태들에 따른 바나듐계 플로우 시스템 (100) 을 나타낸다. 도 1 에 도시된 바와 같이, 시스템 (100) 은 전력원들 (102) 과 부하 (104) 사이에 커플링된다. 전력원들 (102) 은 AC 전력망, 신재생 발전기들 (태양열, 풍력, 수력 등), 연료 발생기들, 또는 임의의 다른 전력원을 포함하여, 임의의 전력원을 나타낼 수 있다. 부하 (104) 는 전력의 임의의 사용자, 예를 들면 전력망, 빌딩, 또는 임의의 다른 부하 디바이스들을 나타낼 수 있다.

도 1 에 도시된 바와 같이, 레독스 플로우 셀 시스템 (100) 은 레독스 플로우 셀 적층체 (126) 를 포함한다. 플로우 셀 적층체 (126) 는 단일 셀을 나타내며, 단일 셀은 멤브레인 (116) 에 의해 분리되는 2개의 하프 셀들 (108 및 110) 을 포함하지만, 대부분의 실시형태들에서는 다중의 개별 셀들의 집합체이다. 전해질 (128) 은 하프 셀 (108) 을 통해 흐르고 전해질 (130) 은 하프 셀 (110) 을 통해 흐른다. 하프 셀들 (108 및 110) 은 각각 전극들 (120 및 118) 을 포함하며, 각각 전해질들 (128 및 130) 과 접촉하여, 전극들 (120 또는 118) 의 표면에서 레독스 반응들이 일어나게 한다. 몇몇 실시형태들에서, 다중의 레독스 플로우 셀들 (126) 은 보다 높은 전압을 획득하기 위해서 직렬로 또는 보다 높은 전류를 획득하기 위해서 병렬로 전기적으로 커플링 (예를 들면, 적층) 될 수도 있다. 적층된 셀들 (126) 은 배터리 적층체로 총칭되고 플로우 셀 배터리는 단일 셀 또는 배터리 적층체를 지칭할 수 있다. 도 1 에 도시된 바와 같이, 전극들 (120 및 118) 은 전력 변환기 (106) 의 양단에 커플링되며, 전력 변환기 (106) 를 통해 전해질들 (128 및 130) 이 충전 또는 방전된다.

전해질로 채워지는 경우, 레독스 플로우 셀 (100) 의 하프 셀 (110) 은 애노드액 (130) 을 포함하고 다른 하프 셀 (108) 은 캐소드액 (128) 을 포함하며, 애노드액 및 캐소드액은 전해질들로 총칭된다. 반응성 전해질들은 각각 별도의 저장소들 (124 및 122) 에 저장되고, 셀 인렛/아웃렛 (I/O) 포트들에 커플링된 도관들을 통해 하프 셀들 (108 및 110) 내부로 분사될 수도 있다. 몇몇 실시형태들에서, 외부 펌핑 시스템은 전해질들을 레독스 플로우 셀로 그리고 레독스 플로우 셀로부터 수송하기 위해서 사용된다.

각 하프 셀 (108 및 110) 에서의 적어도 하나의 전극 (120 및 118) 은 표면을 제공하며, 그 표면 상에서 레독스 반응이 발생하며 그 표면으로부터 전하가 이동된다. 레독스 플로우 셀 시스템 (100) 은 충전 또는 방전 동안 그 구성성분들의 산화 상태를 변화시킴으로써 동작한다. 2개의 하프 셀들 (108 및 110) 은 전도성 전해질들에 의해 직렬로 연결되며, 하나는 애노딕 반응을 위한 것이고 다른 하나는 캐소딕 반응을 위한 것이다. 동작시 (예를 들면, 충전 또는 방전 동안), 전해질들 (126 및 124) 은 하프 셀들 (108 및 110) 을 통해 흐른다.

전해질은 홀딩 탱크 (124) 로부터 하프 셀 (108) 을 통해, 포지티브 전해질로서, 펌프 (112) 에 의해 흐른다. 전해질은 홀딩 탱크 (122) 로부터 하프 셀 (110) 을 통해, 네거티브 전해질로서, 펌프 (114) 를 통해 흐른다. 홀딩 탱크 (124) 는, 동작 동안, V^{5 +} 및 V^{4 +} 종들로부터 형성된 전해질을 홀딩하는 한편, 홀딩 탱크 (122) 는 V²⁺ 및 V³⁺ 종들로부터 형성된 전해질을 홀딩한다. 아래에서 논의되는 바와 같이, 균형잡힌 전해질 (1:1 비율의 V^{3 +} 및 V^{4 +}) 로부터 시작하여, 초기 충전은 탱크 (122) 에서의 V^{3 +} 가 V^{4 +} 로 변환되는 것과 탱크 (122) 에서의 V^{4 +} 가 V³⁺ 로 변환되는 것을 초래한다. 초기 충전 이후에는, 플로우 셀 (100) 의 충전이 탱크 (124) 에 저장된 포지티브 전해질에서 V^{4 +} 의 V^{5 +} 로의 변환과 탱크 (122) 에 저장된 네거티브 전해질에서 V^{3 +} 의 V^{2 +} 로의 변환을 초래한다. 플로우 셀 (100) 의 방전은 탱크 (124) 에서 V^{5 +} 의 V^{4 +} 로의 변환과 탱크 (122) 에서 V^{2 +} 의 V^{3 +} 로의 변환을 초래한다.

양이온들 또는 음이온들은, 레독스 플로우 셀 (100) 이 충전 또는 방전할 때, 2개의 하프 셀들 (108 및 110) 을 분리하는 투과성 멤브레인 (116) 을 통과한다. 반응성 전해질들은, 필요에 따라, 전기 전력을 공급하거나 또는 전력 변환기 (106) 를 통해 충전되는 제어된 방식으로 하프 셀들 (108 및 110) 을 통해 흐른다. 멤브레인 (106) 으로 적합한 멤브레인 재료들은, 이에 한정되지 않지만, 수용성 환경에 배치되는 경우 수분을 흡수하고 팽창시키는 재료들을 포함한다. 몇몇 실시형태들에서, 멤브레인 (106) 은 (공압출과 같은) 이질성 (heterogeneous) 방식 또는 (방사선 그래프팅과 같은) 균질성 (homogeneous) 방식으로 임베드된 기능성들 또는 수지들과 같은 활성 이온 교환 재료들을 갖는 직조 또는 비직조 플라스틱의 시트들을 포함할 수도 있다. 몇몇 실시형태들에서, 멤브레인 (106) 은 높은 기전력 (voltaic) 효율 Eν 및 높은 쿨롱 효율을 갖는 다공성 멤브레인일 수도 있고, 이온 이동을 여전히 용이하게 하면서 멤브레인을 통한 물질 이동을 최소로 제한하도록 설계될 수도 있다. 몇몇 실시형태들에서, 멤브레인 (106) 은 폴리올레핀 재료 또는 불화 폴리머들로부터 제조될 수도 있고, 특정 두께 및 포어 직경을 가질 수도 있다. 이 멤브레인들 및 개시된 실시형태들과 부합되는 다른 멤브레인들을 제조하기 위한 능력을 갖는 제조사는 Daramic Microporous Products, L.P., N. Community House Rd., Suite 35, Charlotte, NC 28277 이다. 소정의 실시형태들에서, 멤브레인 (106) 은 Daramic Microporous Products L.P. 에 의해 또한 제조된 비선택적 마이크로다공성 플라스틱 세퍼레이터일 수도 있다. 이러한 멤브레인으로부터 형성된 플로우 셀은 2008년 7월 1일에 출원된 미국 공개 특허출원공보 No. 2010/0003586 에 개시되어 있으며, 이는 참조로써 본 명세서에 통합된다.

일반적으로, 멤브레인 (116) 은 유체들 사이에서, 예를 들면 전기화학적 하프 셀들 (108 및 110) (예를 들면, 애노드 컴파트먼트 및 캐소드 컴파트먼트) 사이에서 배리어를 형성하는 임의의 재료일 수 있다. 예시적인 멤브레인들은 선택적으로 투과성이 있을 수도 있고, 이온 선택적 멤브레인들을 포함할 수도 있다. 예시적인 멤브레인들은 하나 이상의 층들을 포함할 수도 있고, 여기서 각 층은 소정의 종들 (예를 들면, 이온들) 에 대해 선택적 투과성을 나타내고 및/또는 소정의 종들의 통과를 유효화시킨다.

도 1 에 도시된 바와 같이, 바나듐 화학물질에 대한 전해질 반응들은 하프 셀 (110) 에서의 V^{3 +} + e^- ==> V^{2 +} 그리고 VO₂ ⁺ (V^{5 +}) + 2H⁺ + e^- ==> VO^{2 +} (V^{4 +}) + H₂O 를 수반한다. 적층체 (126) 에서의 각 셀의 개방 회로 전압은 1.25V (하프 셀 (110) 로부터는 -0.25 V 이고 하프 셀 (108) 로부터는 1.00 V) 이다. 도 1 에 도시된 바와 같이, 이온들 H⁺ 및 Cl^- (또는 황산염) 은 이 반응 동안 멤브레인 (116) 을 가로지를 수도 있다.

몇몇 실시형태들에서, 다중의 레독스 플로우 셀들이 적층되어 레독스 플로우 셀 배터리 시스템을 형성할 수도 있다. 플로우 셀 적층체 배터리 시스템의 구성은 발명의 명칭이 "Common Module Stack Component Design" 이고 2009년 10월 9일에 출원된 미국 특허 출원 일련번호 No. 12/577,134 에 기재되어 있으며, 이것은 참조로써 본 명세서에 통합된다.

레독스 플로우 셀 배터리 시스템들의 세부내용들의 추가 설명들은 하기의 미국 특허 출원들에서 찾을 수 있으며, 이 모두는 참조로써 본 명세서에 통합된다: 발명의 명칭이 "Apparatus and Methods of Determination of State of Charge in a Redox Flow Battery" 이고 2007년 2월 12일에 출원된 미국 특허 출원 일련번호 No. 11/674,101; 발명의 명칭이 "Battery Charger" 이고 2008년 2월 28일에 출원된 미국 출원 일련번호 No. 12/074,110; 발명의 명칭이 "Redox Flow Cell" 이고 2008년 7월 1일에 출원된 미국 특허 출원 일련번호 No. 12/217,059; 발명의 명칭이 "Magnetic Current Collector" 이고 2009년 10월 8일에 출원된 미국 특허 출원 일련번호 No. 12/576,235; 발명의 명칭이 "Method and Apparatus for Determining State of Charge of a Battery" 이고 2009년 10월 9일에 출원된 미국 특허 출원 일련번호 No. 12/576,242; 발명의 명칭이 "Thermal Control of a Flow Cell Battery" 이고 2009년 10월 9일에 출원된 미국 특허 출원 일련번호 No. 12/577,127; 발명의 명칭이 "Methods for Bonding Porous Flexible Membranes Using Solvent" 이고 2009년 10월 9일에 출원된 미국 특허 출원 일련번호 No. 12/577,131; 발명의 명칭이 "Common Module Stack Component Design" 이고 2009년 10월 9일에 출원된 미국 특허 출원 일련번호 No. 12/577,134; 발명의 명칭이 "Level Sensor for Conductive Liquids" 이고 2009년 10월 9일에 출원된 미국 특허 출원 일련번호 No. 12/577,147; 발명의 명칭이 "Control System for a Flow Cell Battery" 이고 2010년 5월 28일에 출원된 미국 특허 출원 일련번호 No. 12/790,793; 발명의 명칭이 "Hydrogen Chlorine Level Detector" 이고 2010년 5월 28일에 출원된 미국 특허 출원 일련번호 No. 12/790,794; 발명의 명칭이 "Optical Leak Detection Sensor" 이고 2010년 5월 28일에 출원된 미국 특허 출원 일련번호 No. 12/790,749; 발명의 명칭이 "Buck-Boost Control Circuit" 이고 2010년 5월 28일에 출원된 미국 특허 출원 일련번호 No. 12/790,783; 및 발명의 명칭이 "Flow Cell Rebalancing" 이고 2010년 5월 28일에 출원된 미국 특허 출원 일련번호 No. 12/790,753.

본 명세서에 개시된 본 발명의 실시형태들은 레독스 플로우 셀에서 바나듐 화학물질을 이용하는 것에 의해 수반되는 다수의 과제들을 해결하기 위해 시도된다. 이로써, 본 개시물은 3가지의 섹션들로 분리된다: I. 전해질의 조제; II. 전해질의 조성물; 및 III. 플로우 셀 배터리 시스템.

I. 전해질 조제

바나듐 전해질은 조제하기에 매우 고가일 수 있다. 이전 시도들에서, VOSO₄ 는 전해질의 조제를 위한 시작 재료로서 이용된다. 하지만, VOSO₄ 는 입수하기에 매우 고가이며 VOCl₂ 는 시판되지 않는다. 바나듐 레독스 플로우 배터리에 있어서, 시작 재료로서, 바나듐의 정확한 산화 상태는 포지티브 측의 경우 V^{4 +} 이고 네거티브 측의 경우 V^{3 +}이거나 또는 양측의 경우 V^{4 +} 및 V^{3 +} 의 1:1 혼합물이며, 이것을 종종 V^{3 .5+} 또는 "균형잡힌 전해질" 이라 칭한다. 본 발명의 양태들에 따라서, 전해질 재료는 V₂O₅ 와 같은 V^{5 +} 화합물로부터 형성될 수 있다. V₂O₅ 는 입수하기에 VOSO₄ 보다 훨씬 덜 고가이고 훨씬 더 용이하게 입수가능하다. 전해질은 V₂O₅ 의 V^{5 +} 의 보다 낮은 산화 상태들로 형성된다.

본 발명에 따라서, 바나듐 전해질은 환원제 및 산을 첨가함으로써 V^{5 +} 의 소스로부터 형성된다. 바나듐계 전해질의 제조 방법은 도 2에 도시된 절차 (200) 로 나타낸다. 도 2 에 도시된 바와 같이, 단계 (202) 는 바나듐 및 산의 용액 및/또는 현탁액을 형성하는 것을 포함한다. 일반적으로, 용액 또는 현탁액은 V⁵⁺ 를 포함한다. V^{5 +} 는 예를 들면, 화합물들 V₂O₅, MVO₃, 또는 M₃VO₄ 에 의해 얻어질 수 있지만 (M 은 NH₄ ⁺, Na⁺, K⁺, 또는 몇몇 다른 양이온들일 수 있다), 이 화합물들의 몇몇은 전해질에 불순물들 및 원치 않는 이온들을 남길 수도 있다. 산은 H₂SO₄, HCl, H₃PO₄, CH₃SO₃H, 또는 이 산들의 혼합물일 수 있다. 몇몇 실시형태들에서, 산은 H₂SO₄ 및 HCl 의 혼합물이다. 몇몇 경우에서, HCl 만이 이용된다. 이전에는, H₂SO₄ 가 전해질에서 산으로서 이용되었다. 하지만, HCl 및 H₂SO₄ 의 조합물 또는 전부 HCl 가 몇몇 실시형태들에서 이용될 수 있다.

단계 (204) 에 있어서는, 환원제가 단계 (202) 에서 형성된 산 용액을 포함하는 바나듐에 첨가된다. 일반적인 반응은,

V^{5 +} + 환원제 + 산 ======> V^(5-n)+

으로 주어지며, 식 중 n=1, 2, 또는 3 이다. 환원제는 유기 환원제 또는 무기 환원제일 수 있다. 유기 환원제들은 1개의 탄소 시약들, 2개의 탄소 시약들, 3개의 탄소 시약들, 및 4개 이상의 탄소 시약들을 포함한다.

1개의 탄소 환원제들은 메탄올, 포름알데히드, 포름산, 및 아세트아미드와 같은 질소 함유 관능기들 또는 메틸 메르캅탄과 같은 황 함유 관능기들 또는 인 관능기들을 포함한다. 예를 들면, 하나의 이러한 반응은, 예를 들면, 다음과 같이 메탄올로 시작한다.

메탄올에 의한 V(v) 의 환원

이 반응에서, 메탄올에서 포름알데히드로 포름산으로는 V^{5 +} 의 환원을 제공하며, 결과적으로 CO₂ 를 방출한다. 전자들은 바나듐 전하 상태의 환원에 쓰인다. 이 반응은 또한 포름알데히드 또는 포름산 또는 이들의 임의의 혼합물에 의해 시작할 수 있다.

2개의 탄소 환원제들은 에탄올, 아세트알데히드, 아세트산, 에틸렌 글리콜, 글리콜 알데히드, 옥스알데히드, 글리콜산, 글리옥살산, 옥살산, 2-아미노에탄올과 같은 질소 함유 관능기들, 에틸렌 디티올과 같은 황 함유 관능기들을 포함한다. 하나의 이러한 반응은 에틸렌 글리콜에 의해 시작하고 CO₂ 에 의해 다시 종료한다:

에틸렌 글리콜에 의한 V(v) 의 환원

에틸렌 글리콜 C₂H₄(OH)₂ 은 10개의 전자들을 제공하기 때문에 환원제로서 매우 유용하며, 최종 생성물은 가스상 이산화 탄소이다.

3개의 탄소 환원제들도 또한 사용될 수 있다. 이러한 환원제들은 1-프로판올, 2-프로판알, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디알, 글리세롤, 프로판알, 아세톤, 프로피온산 및 히드록실, 카보닐, 카르복실산, 질소 함유 관능기들, 황 함유 관능기들, 및 인 관능기들의 임의의 조합물을 포함한다. 이들 중에서, 글리세롤이 에틸렌 글리콜과 같이 작용하는 전자들의 중요한 소스이다. 유일한 부산물은 가스상의 이산화 탄소이고 글리세롤은 환원 반응에 14개의 전자들을 제공한다. 글리세롤을 이용하는 화학적 환원은 다음과 같이 기재될 수 있다:

히드록실, 카보닐, 카르복실산, 질소 함유 관능기들, 황 함유 관능기들, 또는 인 관능기들의 임의의 조합물을 갖는 4개 이상의 탄소 유기 분자들이 이용될 수 있다. 예를 들면, 당 (예를 들면, 글루코오스 또는 다른 당) 이 이용될 수 있다.

각각의 유기 환원제들에서의 결과는, 결과물인 전해질 중에 높은 농도들의 불순물 화합물들을 첨가하지 않으면서, V^{5 +} 를 V^(5-n)+ (n=1, 2, 3 (주로 n= 1)) 로 환원시키는 것이다. 다수의 이 환원제들 (예를 들면, 메탄올, 글리세롤, 당, 에틸렌 글리콜) 은, 부산물들로서 이산화 탄소, 수소 및 물을 생성하면서 환원 반응에 다수의 전자들을 제공한다.

상술된 유기 시약들 이외에, 무기 환원제들이 또한 이용될 수 있다. 무기 환원제들은 예를 들면 황, 및 이산화 황을 포함할 수 있다. 임의의 황화물, 아황산염, 또는 티오황산염이 또한 이용될 수 있다. 황 화합물들이 잘 작용하며, 황산염이 최종 조성물에서 소망되는 경우라면 특히 그러하다. 하지만, 결과물인 용액은 프로세스의 완료시 보다 높은 농도의 황산을 가질 수도 있다. 황화물 염들이 이용될 수 있고, 그 결과 첨가된 이온들이 프로세스의 종료시 용액 중에 나타난다. 부가적으로, 바나듐 금속이 이용될 수 있다. 바나듐 금속은 용이하게 4개의 전자들을 내주어 V^{4 +} 를 형성할 수 있다.

소량 첨가될 수 있는, 부차적인 환원제들은 임의의 인산, 하이포인산, 옥살산 및 그 관련 염들을 포함할 수 있다. 임의의 질소계 환원제가 이용될 수 있다. 또한, 금속들, 예를 들면 알칼리 금속들, 알칼리 토금속들, 및 Zn 및 Fe 와 같은 몇몇 전이 금속들이 포함될 수 있다.

도 2 의 단계 (204) 에서 개요화된 환원 프로세스는 가열에 의해 보조될 수도 있거나 또는 실온에서 진행할 수도 있다. 시약은, 바나듐 이온 농도가 원하는 만큼 환원될 때까지 첨가된다. 단계 (206) 에서, 결과물인 바나듐 전해질의 산성도는 물 또는 부가적인 산의 첨가에 의해 조절될 수 있다.

도 3a 는 본 발명의 몇몇 실시형태들에 따라 바나듐계 전해질을 제조하는 절차 (300) 를 나타낸다. 제 1 상태 (302) 에서, V^{5 +} (예를 들면, V₂O₅ 의 산성 용액/현탁액) 의 시작 조제는 상기에서 논의된 바와 같이 조제된다. 상기에서 논의된 절차 (200) 에서 나타낸 것과 같은 화학적 환원 반응을 수행하여, 상기에서 논의된 바와 같이 V₂O₅ 의 환원으로부터 조제되는 V^{4 +} 의 산성 용액 (304) 을 제공한다. 상기에서 논의된 바와 같이, 용액 (304) 은 V^{5 +}의 임의의 환원, 예를 들면 V^(5-n)+ 를 포함할 수도 있지만, 설명을 위해 용액 (304) 은 주로 V^{4 +} 의 산성 용액일 수 있다.

이후 용액 (304) 을 이용하여 전기화학적 셀의 홀딩 탱크들을 채운다. 전기화학적 셀은, 예를 들면, 도 1 에 나타낸 플로우 셀 시스템 (100) 과 유사할 수 있다. 몇몇 실시형태들에서, 절차 (300) 는 단일의 전기화학적 셀을 포함하는 도 1 에 나타낸 플로우 셀 (100) 을 이용할 수 있다. 몇몇 실시형태들에서는, 개별 다중의 셀들을 포함하는 적층체 (126) 를 절차 (300) 에서 이용할 수 있다.

몇몇 실시형태들에서, 전기화학적 셀은, 본 명세서에 참조로써 통합되는, 발명의 명칭이 "Flow Cell Rebalancing" 이고 2010년 5월 28일에 출원된 미국 특허 출원 일련번호 No. 12/790,753 에 기재된 리밸런스 셀과 같은 광화학적 셀일 수 있다. 이러한 셀을 이용하여 V^{5 +} 로부터의 낮은 원자가 바나듐 종들을 생성할 수 있다. 리밸런스 셀은 양 단부에서의 2개의 전극들과 네거티브 측 및 포지티브 측을 제공하는 2개의 전극들 사이의 멤브레인을 갖는 레독스 반응 셀이다. 포지티브 측은 HCl 용액의 생성을 보조하는 광학 소스를 포함한다. 리밸런스 셀의 네거티브 측에서는, V^{5 +} 가 V^{2 +} 로 환원될 수 있거나 또는 환원이 V^{4 +} 또는 V^{3 +} 산화 상태들에서 정지될 수 있다. 포지티브 측에서는, HCl 가 Cl₂ 가스로 전기화학적으로 산화되거나, 또는 H₂ 의 첨가로 광화학적 챔버에서 재결합되어 HCl 를 재생성할 것이다.

단계 (306) 에서, 용액 (304) 을 포함하는 전기화학적 셀이 충전된다. 전기화학적 충전은 전하의 공칭 (nominal) 상태로 진행할 수 있다. 이것은 예를 들면 플로우 셀 (100) 의 탱크 (124) 에서 V⁵⁺ 를 포함하는 용액 (308) 을 초래하고, 예를 들면 플로우 셀 (100) 의 탱크 (122) 에서 V^{3 +} 를 포함하는 용액 (310) 을 초래한다. 몇몇 실시형태들에서, 반응은 용액 (310) 이 1:1 비율의 V^{3 +} 및 V⁴⁺ 의 균형잡힌 전해질 (예를 들면, 50% 의 SOC) 을 얻는 때 정지될 수도 있다. 도 3a 에 나타낸 바와 같이, 용액 (310) 은 이후 도 1 에 나타낸 플로우 셀 (100) 과 같은 플로우 셀 배터리의 포지티브 측 및 네거티브 측의 양자에서 균형잡힌 전해질로서 사용될 수 있다. 도 3a 에 나타낸 바와 같이, 전기화학적 충전 (306) 은 V^{5 +} 를 포함하는 전기화학적 셀의 포지티브 측으로부터의 용액 (308) 및 V^{3 +} 를 포함하는 전기화학적 셀의 네거티브 측으로부터의 용액 (310) 을 초래한다. 용액 (308) 은 프로세스 (200) 에서 추가 화학적 환원을 수행할 수 있고, 이후 용액 (304) 에 포함될 수 있다. 도 3b 에 더욱 도시된 바와 같이, 본 발명의 몇몇 실시형태들에 따른 전해질 제조의 절차 (320) 를 나타낸다. 절차 (320) 는 도 3a 에 나타낸 절차 (300) 와 유사하다. 하지만, 절차 (320) 에서, 전기화학적 충전 반응 (306) 은 충전의 보다 높은 상태로 진행하도록 허용되고, 몇몇 경우 100% 에 근접한다. 그 경우, 플로우 셀 배터리에서 용액 (310) 은 네거티브 전해질로서 이용될 수 있고 용액 (304) 은 포지티브 전해질로서 이용될 수 있다.

도 3a 에 개요화된 절차 (300) 가 이용되는지 또는 도 3b 에 나타낸 절차 (320) 가 이용되는지와는 무관하게, 플로우 셀 배터리의 포지티브 측에서의 전해질 용액은 충전시 V^{5 +} 를 수득할 것이고, 플로우 셀 배터리의 네거티브 측은 충전시 V²⁺ 를 수득할 것이다. 방전시, 전해질들은 그 저장된 에너지를 방출하고 비충전된 상태로 복귀한다. 또한, 용액 (302) 은 산들의 임의의 조합을 이용하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 용액 (302) 은 HCl 로 형성되어 황이 없을 수 있거나 (즉, H₂SO₄ 를 포함하지 않을 수 있다), HCl 및 H₂SO₄ 의 혼합물일 수 있거나 또는 H₂SO₄ 로 형성될 수 있다. 결과물인 전해질은 몇몇 경우 황이 없을 수 있다.

II . 전해질의 조성물

몇몇 실시형태들에서, 모든 염화물 (황산염 불포함) 전해질은 4 N HCl 에서의 2.5 몰의 VO²⁺ 에 의해 조제되었다. 총 산 몰농도는 1 ~ 9 몰, 예를 들면 1 ~ 6 몰일 수 있다. 바나듐 농도는 0.5 ~ 3.5 M VO²⁺, 예를 들면 1.5 M, 2.5 M, 또는 3M VOCl₂ 일 수 있다. 보다 높은 농도의 바나듐이 조제되었고 (예를 들면, HCl 에서의 3.0 M 바나듐) 셀 (100) 과 같은 플로우 셀에서 이용되었다. 혼합 전해질이 또한 HCl 및 황산에서 조제되었고 셀 (100) 과 같은 플로우 셀에서 이용되었다. 황산염 아니온이 바나듐 종들의 용해성을 감소시키기 때문에, 모든 염화물 (황산염이 아니거나 또는 황산염이 없는 전해질) 은 보다 높은 온도 및 보다 낮은 온도에서 가장 용해성 있고 안정적인 전해질들이다. 모든 염화물 용액들은 65 C 까지 가열될 수 있고 65 C 에서 오랜시간 동안 유지될 수 있는 반면, 황산염계 용액들은 40 C 에서 침전한다. 상이한 비율들의 황산염과 염화물이 조제될 수 있다. 총 산 몰농도는 1 ~ 9 몰, 예를 들면 1 ~ 3 몰일 수 있다. 바나듐 농도는 1 ~ 3.5 M VOSO₄ 일 수 있다.

또한, 촉매를 전해질에 첨가할 수 있다. 몇몇 실시형태들에서, 5ppm 의 Bi³⁺ 예를 들면 염화 비스무트 또는 산화 비스무트가 첨가될 수 있다. 이 농도는 1 ppm ~ 100 ppm 의 범위일 수 있다. 이용될 수 있는 다른 촉매들은 납, 인듐, 주석, 안티몬, 및 탈륨을 포함한다.

하나의 예시적인 용액 (304) 의 조제에서, 테프론이 코팅된 기계식 교반기 및 테프론이 코팅된 열전쌍이 구비된 400 L 폴리에틸렌 반응 용기에 DI 수 (22 L), 글리세롤 (5.0 L) 및 12 M HCl (229 L) 을 투입하였다. 이질성 혼합물을 60-70^.C 로 자기 가열하면서 V₂O₅ (75.0 kg) 를 2.5 시간에 걸쳐 6회분으로 첨가하였다. 반응의 진행은 상이한 시간 간격들로 흡수 분광법 (자외-가시선) 에 의해 모니터링하였다. 4시간의 교반 이후, 청색 용액을 5마이크론 및 1마이크론 필터들을 통해 각각 여과하였다. V^{4 +} 의 농도는 UV-VIS 분광법에 의해 측정하여 3.0 M 이었고 산 농도는 적정에 의해 측정하여 4 M 이었다. 용액의 체적은 275 L 였다.

두번째의 예시적인 용액 (304) 의 조제에서, 테프론이 코팅된 기계식 교반기 및 테프론이 코팅된 열전쌍이 구비된 400 L 폴리에틸렌 반응 용기에 DI 수 (69 L), 글리세롤 (3.05 L) 및 12 M HCl (167 L) 을 투입하였다. 이질성 혼합물을 60-70^.C 로 자기 가열하면서 V₂O₅ (45.0 kg) 를 2.0 시간에 걸쳐 3회분으로 첨가하였다. 반응의 진행은 상이한 시간 간격들로 흡수 분광법 (자외-가시선) 에 의해 모니터링하였다. 3.5시간의 교반 이후, DI 수 (100 L) 및 12 M HCl (50 L) 를 혼합물에 첨가하였다. 청색 용액을 5마이크론 및 1마이크론 필터들을 통해 각각 여과하였다. V^{4 +} 의 농도는 UV-VIS 분광법에 의해 측정하여 1.25 M 이었고 산 농도는 적정에 의해 측정하여 4 M 이었다. 용액의 체적은 400 L 였다.

이들의 예시적인 용액 (304) 의 조제들로부터, 도 3a 및 3b 에 나타낸 전해질의 조제가 착수될 수 있다. 전기화학적 프로세스는 정전류 모드에서 수행되었다.

III . 플로우 셀 시스템

플로우 셀 시스템 (100) 은 일반적으로 본 명세서에서 참조로써 통합되는 출원들에 기재되어 있다. 이 시스템들은 Fe/Cr 화학물질의 맥락에서 기재되어 있지만, 플로우 셀 시스템 (100) 은 본 명세서에 기재된 바나듐 화학물질과 동일하게 잘 동작한다. 탱크들 (122 및 124) 은 각각 200 리터 탱크들일 수 있고 전해질은 1.15 M VOSO₄/4.0 M HCl 로부터 형성될 수 있다. 적층체 (126) 는 일반적인 반응 면적이 2250 cm² 인 22 개의 개별 셀들을 포함한다. 적층체 (126) 는 니폰 (Nippon) 3 mm 고밀도 펠트, 다라믹 (Daramic) 멤브레인들, 그라파이트 호일 양극판들, Ti 집전 장치들을 이용할 수 있다. 어떠한 리밸런스 셀도 없고 어떠한 플레이팅 절차도 없다. 150 A 이상의 충전이 이용될 수 있다.

이 기재의 측면에서 본 발명의 다양한 양태들의 추가 변형들 및 대안의 실시형태들이 당업자들에게 명백할 것이다. 이에 따라, 이 기재는 예시적으로만 해석되어야 하고, 본 발명을 실행하는 일반적인 방식으로 당업자들을 교시하기 위한 것이다. 본 명세서에 나타내고 기재한 본 발명의 형태들은 실시형태들의 예들로서 여겨져야 한다는 것을 이해할 수 있다. 엘리먼트들 및 재료들은 본 명세서에 나타내고 기재한 것들로 치환될 수도 있고, 부품들 및 프로세스들이 뒤바뀔 수도 있으며, 그리고 본 발명의 소정의 특징들이 독립적으로 이용될 수도 있으며, 이 모두는 본 발명의 이 기재의 이익을 갖는 이후 당업자에게 명백할 것이다. 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 정신 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 본 명세서에 기재된 엘리먼트들에서 변화를 이룰 수도 있다.

Claims (26)

1. 전해질 용액을 제공하는 방법으로서,
   환원된 용액을 형성하기 위해 V^{5 +} 의 산성 용액/현탁액을 화학적으로 환원시키는 단계; 및
   전해질을 형성하기 위해 상기 환원된 용액을 전기화학적으로 환원시키는 단계를 포함하는, 전해질 용액을 제공하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 화학적으로 환원시키는 단계는,
   V^{5 +} 의 수용성 산성 용액/현탁액을 제공하는 단계;
   V^(5-n)+ (단, n=1, 2, 또는 3) 를 얻기 위해 상기 V^{5 +} 를 환원시키는 단계; 및
   상기 환원된 용액을 획득하기 위해 상기 용액의 산성도를 조절하는 단계를 포함하는, 전해질 용액을 제공하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 수용성 산성 용액은 H₂SO₄ 및 HCl 의 혼합물을 포함하는, 전해질 용액을 제공하는 방법.
4. 제 2 항에 있어서,
   상기 수용성 산성 용액에서의 H₂SO₄ 의 농도는 실질적으로 0% 인, 전해질 용액을 제공하는 방법.
5. 제 2 항에 있어서,
   상기 수용성 산성 용액에서의 HCl 의 농도는 실질적으로 0% 인, 전해질 용액을 제공하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 V^{5 +} 를 환원시키는 단계는 유기 환원제를 첨가하는 단계를 포함하는, 전해질 용액을 제공하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 유기 환원제는 메탄올, 포름알데히드, 포름산, 에탄올, 아세트알데히드, 아세트산, 에틸렌 글리콜, 글리콜 알데히드, 옥사알데히드, 글리콜산, 글리콜산, 글리옥살산, 옥살산, 1-프로판올, 2-프로판올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 프로판알, 아세톤, 및 프로피온산으로 이루어지는 그룹 중 하나 이상인, 전해질 용액을 제공하는 방법.
8. 제 6 항에 있어서,
   환원 프로세스 동안 CO₂ 가 방출되는, 전해질 용액을 제공하는 방법.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 V^{5 +} 를 환원시키는 단계는 무기 환원제를 첨가하는 단계를 포함하는, 전해질 용액을 제공하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 무기 환원제는 황, 이산화 황, 아황산, 황화물염들, 아황산염들, 티오황산염들, 및 바나듐 금속으로 이루어지는 그룹 중 하나 이상인, 전해질 용액을 제공하는 방법.
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기화학적으로 환원시키는 단계는,
    상기 환원된 용액으로 전기화학적 셀의 저장 탱크들을 채우는 단계; 및
    전해질 용액을 얻기 위해서 상기 전기화학적 셀을 충전하는 단계를 포함하는, 전해질 용액을 제공하는 방법.
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기화학적 셀은 전기광화학적 셀인, 전해질 용액을 제공하는 방법.
13. 제 11 항에 있어서,
    상기 전해질 용액은 V^{3 +} 및 V^{4 +} 를 포함하는, 전해질 용액을 제공하는 방법.
14. 제 11 항에 있어서,
    상기 전해질 용액은 포지티브 전해질 용액이고 상기 환원된 용액은 네거티브 전해질 용액인, 전해질 용액을 제공하는 방법.
15. 제 11 항에 있어서,
    HCl 를 형성하기 위해 상기 전기화학적 셀의 포지티브 측에 수소 가스를 첨가하는 단계를 더 포함하는, 전해질 용액을 제공하는 방법.
16. 제 2 항에 있어서,
    상기 용액의 산성도를 조절하는 단계는 약 4 M HCl 에서의 대략 2.5 M VOCl₂ 의 용액을 초래하는, 전해질 용액을 제공하는 방법.
17. 제 2 항에 있어서,
    상기 용액의 산성도를 조절하는 단계는 HCl 에서의 VO^{2 +} 의 용액을 초래하고, 여기서 VO^{2 +} 농도는 1 ~ 3.5 몰일 수 있고 산 농도는 1 ~ 8 몰일 수 있는, 전해질 용액을 제공하는 방법.
18. 제 2 항에 있어서,
    상기 산성 수용성 용액으로의 촉매의 첨가를 더 포함하는, 전해질 용액을 제공하는 방법.
19. 제 18 항에 있어서,
    상기 촉매는 비스무트(III) 염들의 약 1 ppm ~ 약 100 ppm 인, 전해질 용액을 제공하는 방법.
20. 제 18 항에 있어서,
    상기 촉매는 납, 인듐, 주석, 안티몬, 및 탈륨으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 전해질 용액을 제공하는 방법.
21. 포지티브 바나듐 전해질;
    네거티브 바나듐 전해질; 및
    복수의 셀들을 갖는 적층체로서, 각각의 셀이 2개의 전극들 사이에 형성되고 다공성 멤브레인에 의해 분리되는 상기 포지티브 바나듐 전해질을 수용하는 포지티브 셀 및 상기 네거티브 바나듐 전해질을 수용하는 네거티브 셀을 갖는, 상기 적층체를 포함하는, 플로우 셀 배터리 시스템.
22. 제 21 항에 있어서,
    양극 및 음극은 HCl 의 용액에서의 VO^{2 +} 인, 플로우 셀 배터리 시스템.
23. 제 21 항에 있어서,
    양극 및 음극은 4.0M HCl 에서의 2.5 M VOCl₂ 인, 플로우 셀 배터리 시스템.
24. 제 21 항에 있어서,
    양극 및 음극은 3.0M HCl 에서의 3.0 M VOCl₂ 인, 플로우 셀 배터리 시스템.
25. 제 21 항에 있어서,
    양극 및 음극은 HCl 및 H₂SO₄ 의 용액에서의 VO^{2 +} 인, 플로우 셀 배터리 시스템.
26. 제 21 항에 있어서,
    양극 및 음극은 H₂SO₄ 의 용액에서의 VOSO₄ 인, 플로우 셀 배터리 시스템.

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