WO2024117889A1 - 바나듐 전해액의 제조 방법 - Google Patents

바나듐 전해액의 제조 방법 Download PDF

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WO2024117889A1
WO2024117889A1 PCT/KR2023/095091 KR2023095091W WO2024117889A1 WO 2024117889 A1 WO2024117889 A1 WO 2024117889A1 KR 2023095091 W KR2023095091 W KR 2023095091W WO 2024117889 A1 WO2024117889 A1 WO 2024117889A1
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vanadium
platinum
catalyst
based catalyst
solution
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배수연
이재혁
최찬용
이수형
김대식
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롯데케미칼 주식회사
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    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention is a method for producing a vanadium electrolyte solution. Specifically, the present invention is a method for producing a vanadium electrolyte for a vanadium flow battery.
  • Vanadium batteries use vanadium electrolyte as the main active material.
  • the quality of vanadium electrolyte determines the performance and durability of vanadium batteries.
  • the vanadium electrolyte is a solution in which 1.5 M to 2.5 M of vanadium ions are dissolved in a strongly acidic solution. Vanadium electrolyte is an important factor in vanadium battery design. This is because the cost of vanadium electrolyte accounts for more than half of the cost of vanadium batteries.
  • a solution of trivalent vanadium solution and tetravalent vanadium solution of the same concentration mixed at a volume ratio of 1:1 is used as the vanadium electrolyte.
  • This is called ‘3.5-valent vanadium electrolyte’.
  • the 3.5-valent vanadium electrolyte is simultaneously applied to the anode (oxidizing electrode) and cathode (cathode) of the vanadium flow battery.
  • the pre-charging process converts the electrolyte at the anode from 3.5 valence to tetravalent (oxidation), and converts the electrolyte at the cathode from 3.5 valence to 3 valence (reduction) (Figure 1).
  • Pre-charging makes the vanadium flow battery ready for operation.
  • Charging a vanadium battery in an operational state oxidizes the electrolyte at the anode from tetravalent to pentavalent and reduces the electrolyte at the cathode from trivalent to divalent.
  • the discharge of the vanadium battery above reduces the electrolyte at the anode from pentavalent to tetravalent, and oxidizes the electrolyte at the cathode from divalent to trivalent ( Figure 2).
  • the vanadium battery industry prefers that among 3.5-valent vanadium electrolytes, the volume ratio of the trivalent vanadium solution and the tetravalent vanadium solution of the same concentration is close to 1:1. This is because the same current is applied to the anode and cathode during the preliminary charging process of the vanadium battery. If a volume ratio of trivalent vanadium solution and tetravalent vanadium solution other than 1:1 is used in a vanadium flow battery, one electrode will overreact and the other electrode will not react, resulting in charge imbalance between electrodes. Charge imbalance between electrodes reduces the long-term performance of the battery.
  • adjusting the volume ratio of the trivalent vanadium solution to the tetravalent vanadium solution as close to 1:1 is the most important design factor that determines the performance of the vanadium battery in the process of manufacturing the 3.5-valent vanadium electrolyte.
  • a typical method is to reduce half of the tetravalent vanadium cations in a tetravalent vanadium solution.
  • the above reduction reaction can be carried out using a reducing agent or by battery operation.
  • the method using a reducing agent leaves unreacted substances in the electrolyte solution.
  • the method of using battery operation requires sufficient cost and time for battery operation.
  • the method using battery power requires careful control of the battery charge to achieve the correct ratio of trivalent vanadium and tetravalent vanadium.
  • Patent Document 1 The prior art attempted to solve the above problems by using a platinum-based catalyst (Pt/C) containing a carbon support and platinum supported thereon (Patent Document 1).
  • a platinum-based catalyst induces the oxidation of formic acid, a reducing agent, and the oxidized formic acid reduces tetravalent vanadium ions to trivalent vanadium ions.
  • this technique must proceed in at least two steps ( Figure 3).
  • the above method first proceeds with the steps of reducing pentavalent vanadium ions to tetravalent vanadium ions and reducing part of the tetravalent vanadium ions to trivalent vanadium ions.
  • the first step is to reduce the pentavalent vanadium ion with a reducing agent such as oxalic acid.
  • a reducing agent such as oxalic acid.
  • oxalic acid does not react completely and remains in the 3.5-valent vanadium electrolyte. Residual oxalic acid causes unnecessary side reactions during the charging and discharging process of vanadium batteries. This side reaction reduces battery capacity.
  • Patent Document 1 Registered Patent Publication No. 10-2238667
  • the conventional manufacturing technology for 3.5-valent vanadium electrolyte leaves a lot of organic reducing agents such as oxalic acid.
  • the method for producing a vanadium electrolyte solution of the present invention includes reacting a pentavalent vanadium cation precursor and formic acid in the presence of a strongly acidic solution and a platinum-based catalyst.
  • the platinum-based catalyst includes a carbon nanotube support and platinum-based particles supported on the carbon nanotube support.
  • the content of formic acid is in the range of more than 0.7 mole to less than 0.8 mole per mole of pentavalent vanadium cation produced by the pentavalent vanadium cation precursor.
  • the size of the platinum-based catalyst is 5 nm or more.
  • the present invention leaves no organic reducing agent such as oxalic acid.
  • the present invention can easily produce high-quality 3.5-valent vanadium electrolyte solution.
  • the present invention can produce 3.5-valent vanadium electrolyte in large quantities.
  • the present invention can reduce the time required for the vanadium electrolyte manufacturing process.
  • the present invention can operate the 3.5-valent vanadium electrolyte manufacturing process for a long period of time.
  • Figure 1 is a schematic diagram of the preliminary charging process of a vanadium battery.
  • Figure 2 is a schematic diagram of the charging and discharging process of a vanadium battery.
  • Figure 3 is a schematic diagram of the manufacturing process of a conventional 3.5-valent vanadium electrolyte.
  • Figure 4 is a diagram of platinum dissolution according to pH and particle size.
  • Figure 5 is a schematic diagram of the method for producing the vanadium electrolyte solution of the present invention.
  • the present invention is a method for producing a vanadium electrolyte solution. Specifically, the present invention is a method for producing a vanadium electrolyte for a vanadium flow battery.
  • vanadium electrolyte means 3.5-valent vanadium electrolyte.
  • the 3.5-valent vanadium electrolyte solution is a solution in which trivalent vanadium solution and tetravalent vanadium solution of the same concentration are mixed at a volume ratio of 1:1. Here, some error can be allowed.
  • Trivalent vanadium solution refers to a solution in which trivalent vanadium cations are dissolved.
  • a tetravalent vanadium solution refers to a solution in which tetravalent vanadium cations are dissolved.
  • the present invention does not use oxalic acid as a reducing agent, so oxalic acid, known as an organic reducing agent, is not left in the final product.
  • oxalic acid known as an organic reducing agent
  • the existing technology sequentially involves the process of reducing pentavalent vanadium ions to tetravalent vanadium ions with oxalic acid, and reducing approximately half (preferably exactly half) of the above-reduced tetravalent vanadium ions to trivalent vanadium ions with formic acid. Proceed with On the other hand, the present invention directly reduces the pentavalent vanadium solution to the 3.5-valent vanadium electrolyte solution.
  • the present invention proceeds from the two-step process of the above-mentioned existing method to step one.
  • the present invention uses a pentavalent vanadium cation precursor and formic acid as reactants, carries out the above reaction in the presence of a strongly acidic solution and a platinum-based catalyst, and precisely controls the content of formic acid. That is, the present invention includes the step of reacting a pentavalent vanadium cation precursor and formic acid in the presence of a strongly acidic solution and a platinum-based catalyst (FIG. 5).
  • Existing technology does not directly react between the pentavalent vanadium cation precursor and formic acid.
  • the strongly acidic solution used in the present invention is a solution that dissolves the reactants in the reaction system of the present invention to create a reaction environment between the reactants. Additionally, the strongly acidic solution acts as a supporting electrolyte for the vanadium electrolyte. Specifically, the strongly acidic solution is a solution containing a strongly acidic substance capable of donating protons in the reaction between the pentavalent vanadium cation precursor and formic acid. Strongly acidic substances can refer to strong electrolytes that can be assumed to completely ionize in aqueous solution.
  • the strongly acidic substance may be, for example, at least one of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, and perchloric acid.
  • the strongly acidic substance may be sulfuric acid.
  • the present invention does not use oxalic acid as a reducing agent. If oxalic acid is used instead of formic acid as a reducing agent, the vanadium electrolyte solution targeted in the present invention cannot be produced. This is because oxalic acid does not react at all with the platinum-based catalyst.
  • Pentavalent vanadium cation precursor is a substance that forms pentavalent vanadium cations when ionized.
  • Formic acid is a representative vanadium reducing agent.
  • the process of reducing 5-valent vanadium cations to 3.5-valent vanadium cations to obtain 3.5-valent vanadium electrolyte must be precisely controlled.
  • the content of formic acid must be precisely controlled. The content of formic acid is determined according to the equation below:
  • the content of formic acid should be 1.5 moles or close to 2 moles of pentavalent vanadium cations. Therefore, in the reduction reaction of pentavalent vanadium cations, the content of formic acid is in the range of more than 0.7 mole to less than 0.8 mole per mole of pentavalent vanadium cations produced by the pentavalent vanadium cation precursor. If the content of formic acid is outside the above range, a sufficient reduction reaction may not proceed, or the reduction reaction may proceed excessively and a 3.5-valent vanadium electrolyte solution cannot be produced.
  • the lower limit of the content of formic acid may be 0.71 mole, 0.72 mole, 0.73 mole, 0.74 mole, or 0.75 mole per mole of pentavalent vanadium cation produced by the pentavalent vanadium cation precursor.
  • the upper limit of the content of formic acid may be 0.79 mole, 0.78 mole, 0.77 mole, 0.76 mole, or 0.75 mole per mole of pentavalent vanadium cation produced by the pentavalent vanadium cation precursor.
  • the present invention uses formic acid as a reducing agent for vanadium.
  • Ingredients known as reducing agents for vanadium, specifically pentavalent vanadium include methanol or hydrogen gas.
  • reducing agents for vanadium specifically pentavalent vanadium
  • methanol reacts too slowly.
  • Hydrogen gas is difficult to store and is dangerous when used in large quantities. Therefore, the present invention uses formic acid as a vanadium reducing agent.
  • Formic acid can produce 3.5-valent vanadium electrolyte more easily than other reducing agents.
  • the present invention directly proceeds the reduction reaction from pentavalent vanadium to 3.5 valent vanadium.
  • the standard reduction potential for the reduction reaction from pentavalent vanadium to tetravalent vanadium is 0.99 V (vs SHE), which is very close to the standard reduction potential of platinum.
  • platinum may be eluted.
  • the standard reduction potential of platinum depends not only on the surrounding pH but also on the size of the platinum particles ( Figure 4). Specifically, the standard reduction potential of platinum is higher as the surrounding pH is lower and its size is larger. Since the vanadium electrolyte solution contains a strongly acidic solution as a supporting electrolyte, the pH of the vanadium electrolyte solution is generally low. Since the vanadium electrolyte solution prepared in the present invention is prepared by reacting reactants in the presence of a strongly acidic solution, its pH is generally low. Therefore, the present invention adjusts the size of the platinum-based catalyst so that the platinum-based catalyst has a higher standard reduction potential compared to existing reactions. As a result, the present invention can prevent the elution of platinum.
  • the present invention uses a platinum-based catalyst with a size of 3 nm or more. If a platinum-based catalyst that satisfies the above size is used, all of the formic acid may be oxidized, and platinum may not be eluted in the process.
  • the size of the platinum-based catalyst can be appropriately adjusted.
  • the size of the platinum-based catalyst may be in the range of 5 nm to 20 nm. In this size range, the platinum-based catalyst has sufficient durability in a strongly acidic atmosphere and can simultaneously maintain catalytic activity.
  • the size of the catalyst may be, for example, the average size of the active material particles constituting the catalyst.
  • the size of the platinum-based catalyst can be defined by the average size of the particles.
  • the present invention can measure the size of a platinum-based catalyst using an electron microscope, specifically using the function mounted on the electron microscope above. More specifically, the present invention measures the size of the platinum-based catalyst by comparing spherical (including approximately spherical particles) particles observed in an electron micrograph of the platinum-based catalyst with the scale bar recorded in the photograph.
  • the present invention measures the size of spherical particles (including roughly spherical particles) among them using the scale bar recorded in the photo, if there are a plurality of particles in the electron micrograph of the platinum-based catalyst. And the median value of the size can be determined as the size of the platinum-based catalyst.
  • the present invention uses a platinum-based catalyst comprising a specific composition.
  • This catalyst has improved durability and lifespan compared to existing platinum-based catalysts.
  • the present invention can proceed with the manufacturing process of vanadium electrolyte for a long period of time.
  • the platinum-based catalyst includes a carbon nanotube (CNT) support and platinum-based particles supported on the carbon nanotube support.
  • Carbon nanotubes show higher crystallinity compared to general carbon-based supports.
  • a carbon-based material is amorphous (no or low crystallinity)
  • carbon carbon
  • crystalline carbon shows higher resistance to acids than amorphous carbon.
  • platinum-based catalysts using carbon nanotubes as supports show excellent acid resistance to strongly acidic solutions. Therefore, the present invention allows the vanadium electrolyte manufacturing process to be operated for a long period of time.
  • the fiber structure of carbon nanotubes is one-dimensional. Because the catalyst containing it has a relatively simple structure, it can be filtered quickly after preparing the electrolyte solution. Since the present invention can filter the catalyst relatively quickly, the total time required for the vanadium electrolyte manufacturing process can be reduced. As described above, the present invention carries out the reduction reaction from pentavalent vanadium ions to 3.5 vanadium ions in one step. The present invention can carry out this one-step reaction in a single reactor.
  • the temperature of the reaction can be appropriately controlled.
  • the step of reacting the pentavalent vanadium cation precursor and formic acid may be performed at a temperature in the range of 50°C to 85°C.
  • the chemical reaction of the present invention can proceed at the above temperature within a reasonable time (e.g., 24 hours). Additionally, formic acid can maintain a liquid state at the above temperature.
  • the composition of the platinum-based catalyst can be appropriately adjusted.
  • the content of platinum particles in the platinum-based catalyst may be in the range of 10% by weight to 50% by weight based on the total weight of the platinum-based catalyst. That is, the platinum-based catalyst may include platinum particles supported on the carbon nanotube support in an amount ranging from 10% to 50% by weight based on the total weight of the carbon nanotube support and the platinum-based catalyst.
  • the reaction of the present invention can proceed economically at a sufficient reaction rate.
  • the size of the platinum-based catalyst may be the size of the platinum particles themselves. For example, if the size of the platinum-based catalyst is 3 nm or more, the size of the platinum particles supported on the platinum-based catalyst may be 3 nm or more.
  • the content of the platinum-based catalyst may be appropriately adjusted.
  • the content of the platinum-based catalyst may be in the range of 0.05% by weight to 0.60% by weight based on the total weight of the pentavalent vanadium cation precursor, the formic acid, the strongly acidic solution, and the platinum-based catalyst.
  • the time required to prepare a 3.5-valent vanadium electrolyte varies depending on the catalyst content. Within the above range, the target vanadium electrolyte can be obtained within a time suitable for mass production.
  • the pentavalent vanadium cation precursor may refer to a material that generates pentavalent vanadium cations when ionized.
  • the pentavalent vanadium cation precursor may be vanadium pentoxide or ammonium metavanadate.
  • the purity of ammonium metavanadate is relatively low. Therefore, preferably, the pentavalent vanadium cation precursor may be vanadium pentoxide. Vanadium pentoxide exists in powder form at room temperature. Therefore, more preferably, the pentavalent vanadium cation precursor may be vanadium pentoxide powder.
  • the present invention can adjust the pH of the vanadium electrolyte within a specific range. Additionally, from this point of view, the present invention can appropriately control the composition of the strong acid solution used in the reaction.
  • the present invention can use an aqueous sulfuric acid solution as the strongly acidic solution used in the above reaction. More preferably, the present invention can use an aqueous sulfuric acid solution containing sulfuric acid at a concentration within the range of 3M to 5M as a strongly acidic solution used in the above reaction.
  • the concentration of the aqueous sulfuric acid solution may vary depending on the oxidation number of the vanadium electrolyte solution. If the vanadium oxidation number of the electrolyte is low, the electrolyte is stably dissolved at low sulfuric acid aqueous solution concentration. Conversely, if the vanadium oxidation number of the electrolyte is high, the electrolyte is stably dissolved in high sulfuric acid aqueous solution concentration. Vanadium electrolyte solutions having various oxidation numbers can be produced at the sulfuric acid concentration of the aqueous sulfuric acid solution in the above range.
  • the pentavalent vanadium cation is reduced to a 3.5-valent vanadium cation at once, the content of the reducing agent is adjusted within a specific range, a platinum-based catalyst containing a specific carbon-based support is used, and the platinum-based catalyst is used.
  • platinum-based catalyst including an activated carbon support-based catalyst (Pt/C-40 wt.%, Korens RTX) with 40 wt% of platinum particles of 5 nm in size, and a catalyst with 40 wt% of platinum particles of 5 nm in size.
  • Pt/C-40 wt.%, Korens RTX activated carbon support-based catalyst
  • a catalyst based on a carbon nanotube support was used.
  • activity refers to the amount (mL) of 3.5-valent vanadium electrolyte solution that can be produced per time (minute) with 1 g of catalyst. In other words, the higher the activity of the catalyst, the greater amount of 3.5-valent vanadium electrolyte solution can be produced.
  • Table 1 it can be seen that the activity of the catalyst based on the carbon nanotube support is lower (half) than that of the catalyst based on the activated carbon support.
  • Catalyst type catalyst content (g) number of reactions (episode) reaction time (minute) oxidation number (-) activation (mL/g.min) Comparative Example 4 Pt/C-40 wt.% 0.05 1900 950 3.500 20.00 Comparative Example 5 2000 1000 3.511 18.87 Comparative Example 6 2100 1050 3.521 17.07 Example 4 Pt/CNT-40 wt.% 0.1 1900 950 3.500 10.00 Example 5 2000 1000 3.502 10.00 Example 6 2100 1050 3.499 10.00
  • Figures 6 and 7 show the results of Experimental Example 4. In the legends of FIGS.
  • the front end refers to the type of catalyst, and the back end refers to the number of reactions.
  • Pt/CNT-1900 is the carbon nanotube-based platinum-based catalyst used in Example 4 and reacted 1900 times
  • Pt/CNT-0 is the carbon nanotube-based catalyst used in Example 4. It is a platinum-based catalyst before being added to the reaction.
  • Figure 7 shows that the electrochemical surface area (ECSA) of the activated carbon support-based platinum-based catalyst is reduced by more than 90% in the reaction environment of the present invention.
  • Figure 6 shows that the ECSA of the platinum-based catalyst based on the carbon nanotube support is reduced by about 30% in the reaction environment of the present invention. This means that the acid resistance of the platinum-based catalyst used in the present invention is superior to that of an ordinary platinum-based catalyst.
  • ECSA electrochemical surface area
  • the activity of the Pt/CNT catalyst is half that of the Pt/C catalyst, so even though the Pt/CNT catalyst is used twice as much as the Pt/C catalyst, the filtration time of the Pt/CNT catalyst is less than that of the Pt/C catalyst. You can see that it is half of the comparison.

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Abstract

본 발명은 바나듐 전해액의 제조 방법이다. 본 발명은 옥살산 등의 유기 환원제를 남기지 않는다. 본 발명은 고품질의 3.5가 바나듐 전해액을 간편하게 제조할 수 있다. 본 발명은 3.5가 바나듐 전해액을 대량으로 생산할 수 있다. 본 발명은 바나듐 전해액 제조 공정의 소요 시간을 줄일 수 있다. 본 발명은 3.5가 바나듐 전해액 제조 공정을 장기간 운영할 수 있다.

Description

바나듐 전해액의 제조 방법
본 발명은 바나듐 전해액의 제조 방법이다. 구체적으로, 본 발명은 바나듐 흐름 전지용 바나듐 전해액의 제조 방법이다.
바나듐 전지는 주 활물질로 바나듐 전해액을 사용한다. 바나듐 전해액의 품질이 바나듐 전지의 성능과 내구성을 좌우한다.
바나듐 전해액은 강산성 용액에 1.5 M 내지 2.5 M의 바나듐 이온이 용해되어 있는 용액이다. 바나듐 전해액은 바나듐 전지 설계에 있어서 중요한 인자이다. 바나듐 전해액의 비용이 바나듐 전지 원가의 절반 이상을 차지하기 때문이다.
바나듐 전지 업계에서는 바나듐 전해액으로 서로 같은 농도의 3가 바나듐 용액과 4가 바나듐 용액을 1:1의 부피 비로 혼합한 용액을 사용한다. 이를 '3.5가 바나듐 전해액'이라고 한다. 3.5가 바나듐 전해액은 바나듐 흐름 전지의 애노드(anode, 산화 전극)와 캐소드(cathode, 환원 전극)에 동시 적용된다. 여기서 사전 충전(pre-charging) 과정은 양극에 있는 전해액을 3.5가에서 4가로 전환(산화)하고, 음극에 있는 전해액을 3.5가에서 3가로 전환(환원)한다(도 1). 사전 충전은 바나듐 흐름 전지를 가동 가능한 상태로 만든다.
가동 가능한 상태의 바나듐 전지의 충전은 양극에 있는 전해액을 4가에서 5가로 산화하고, 음극에 있는 전해액을 3가에서 2가로 환원한다. 위 바나듐 전지의 방전은 양극에 있는 전해액을 5가에서 4가로 환원하고, 음극에 있는 전해액을 2가에서 3가로 산화한다(도 2).
바나듐 전지 업계에서는 3.5가 바나듐 전해액 중에서 서로 같은 농도의 3가 바나듐 용액과 4가 바나듐 용액의 부피 비가 1:1에 가까운 것을 선호한다. 이는 바나듐 전지의 예비 충전 과정에서 양극 및 음극에 동일한 전류를 인가하기 때문이다. 바나듐 흐름 전지에 3가 바나듐 용액과 4가 바나듐 용액의 부피 비가 1:1이 아닌 것을 사용하면, 한 전극은 과반응을 일으키고, 나머지 한 전극은 반응을 발생시키지 못하여 전극 간 전하 불균형이 초래된다. 전극 간 전하 불균형은 전지의 장기 성능을 저하시킨다. 즉, 3가 바나듐 용액과 4가 바나듐 용액의 부피 비를 1:1에 가장 가깝게 맞추는 것이 3.5가 바나듐 전해액을 제조하는 과정에서 바나듐 전지의 성능을 결정하는 가장 중요한 설계 요소다.
3.5가 바나듐 전해액을 제조하는 방법은 다양하게 알려져 있다. 대표적인 방법은 4가 바나듐 용액에 있는 4가 바나듐 양이온의 절반을 환원시키는 것이다. 위 환원 반응은 환원제의 사용 또는 전지 구동으로 진행할 수 있다. 환원제를 사용하는 방법은 미반응물을 전해액에 남긴다. 전지 구동을 사용하는 방법은 전지 구동을 위하여 충분한 비용과 시간을 요구한다. 또한 전지 구동을 사용하는 방법은 3가 바나듐과 4가 바나듐의 정확한 비율을 맞추기 위하여 전지 충전량을 세밀하게 조절해야 한다.
종래 기술은 탄소 지지체 및 이에 담지된 백금을 포함하는 백금계 촉매(Pt/C)를 이용하여 위 문제점을 해결하고자 하였다(특허문헌 1). 이 기술에서 백금계 촉매는 환원제인 포름산의 산화를 유도하고, 이렇게 산화된 포름산이 4가 바나듐 이온을 3가 바나듐 이온으로 환원한다. 그러나, 이 기술은 적어도 2 단계로 진행되어야 한다(도 3). 위 방법은, 먼저, 5가 바나듐 이온을 4가 바나듐 이온으로 환원하는 단계와 4가 바나듐 이온의 일부를 3가 바나듐 이온으로 환원하는 단계를 진행한다. 첫번째 단계는 옥살산 등의 환원제로 5가 바나듐 이온을 환원한다. 그러나 옥살산은 완전히 반응하지 않고, 3.5가 바나듐 전해액에 잔류한다. 잔류 옥살산은 바나듐 전지의 충전 및 방전 과정에서 불필요한 부반응을 일으킨다. 이 부반응은 전지 용량을 감소시킨다.
그러므로, 3.5가 바나듐 전해액을 제조하는 기술로서, 잔류 유기 환원제의 함량을 최소화할 수 있는 것의 연구 개발이 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 등록특허공보 제10-2238667호
3.5가 바나듐 전해액의 종래 제조 기술은 옥살산 등의 유기 환원제를 많이 잔류시킨다.
본 발명의 바나듐 전해액의 제조 방법은, 강산성 용액 및 백금계 촉매의 존재 하에서 5가 바나듐 양이온 전구체 및 포름산을 반응시키는 단계;를 포함한다. 상기 백금계 촉매는, 탄소 나노 튜브 지지체 및 상기 탄소 나노 튜브 지지체에 담지된 백금계 입자를 포함한다. 상기 포름산의 함량은 상기 5가 바나듐 양이온 전구체가 생성하는 5가 바나듐 양이온 1 몰 당 0.7 몰 초과 내지 0.8 몰 미만 범위 내이다. 상기 백금계 촉매의 크기는 5 nm 이상이다.
본 발명은 옥살산 등의 유기 환원제를 남기지 않는다.
본 발명은 고품질의 3.5가 바나듐 전해액을 간편하게 제조할 수 있다.
본 발명은 3.5가 바나듐 전해액을 대량으로 생산할 수 있다.
본 발명은 바나듐 전해액 제조 공정의 소요 시간을 줄일 수 있다.
본 발명은 3.5가 바나듐 전해액 제조 공정을 장기간 운영할 수 있다.
도 1은 바나듐 전지의 예비 충전 과정의 모식도다.
도 2는 바나듐 전지의 충방전 과정의 모식도다.
도 3은 종래의 3.5가 바나듐 전해액의 제조 과정의 모식도다.
도 4는 pH와 입자 크기에 따른 백금의 용해 다이어그램이다.
도 5는 본 발명 바나듐 전해액의 제조 방법의 모식도다.
도 6 및 도 7은 실험예 4의 결과다.
도 8 및 도 9는 실험예 6의 결과다.
도 10 및 도 11은 실험예 8의 결과다.
이하의 내용은 보다 상세하게 본 발명을 설명한다.
본 발명은, 바나듐 전해액의 제조 방법이다. 구체적으로, 본 발명은 바나듐 흐름 전지용 바나듐 전해액의 제조 방법이다.
본 명세서에서, 바나듐 전해액은 3.5가 바나듐 전해액을 의미한다. 전술한 것처럼, 3.5가 바나듐 전해액은 서로 같은 농도의 3가 바나듐 용액과 4가 바나듐 용액을 1:1의 부피 비로 혼합한 용액이다. 여기서, 약간의 오차가 허용될 수 있다.
3가 바나듐 용액은 3가 바나듐 양이온이 용해되어 있는 용액을 의미한다. 마찬가지로, 4가 바나듐 용액은 4가 바나듐 양이온이 용해되어 있는 용액을 의미한다.
본 발명은, 기존 기술과는 다르게, 환원제로 옥살산을 사용하지 않으므로, 최종 생성물에 유기 환원제로 알려진 옥살산을 남기지 않는다. 기존 기술은 옥살산으로 5가 바나듐 이온을 4가 바나듐 이온으로 환원하는 과정, 포름산으로 위 환원된 4가 바나듐 이온의 대략 절반(정확히 절반인 것이 바람직함)을 3가 바나듐 이온으로 환원하는 과정을 순차적으로 진행한다. 반면에, 본 발명은 5가 바나듐 용액을 직접 3.5가 바나듐 전해액으로 환원한다.
본 발명은 전술한 기존 방식의 2단계의 과정을 1단계로 진행한다. 이는 본 발명이 반응물로 5가 바나듐 양이온 전구체와 포름산을 사용하고, 위 반응을 강산성 용액 및 백금계 촉매의 존재 하에서 진행하며, 포름산의 함량을 정밀하게 제어하기 때문이다. 즉, 본 발명은, 강산성 용액 및 백금계 촉매의 존재 하에서 5가 바나듐 양이온 전구체 및 포름산을 반응시키는 단계를 포함한다(도 5). 기존 기술은 5가 바나듐 양이온 전구체와 포름산을 직접 반응시키지 않는다.
본 발명에서 사용되는 강산성 용액은 본 발명의 반응 시스템에서 반응물을 용해하여 반응물 간의 반응 환경을 조성하는 용액이다. 또한, 강산성 용액은 바나듐 전해액의 지지 전해질로 작용한다. 구체적으로, 강산성 용액은 5가 바나듐 양이온 전구체와 포름산 사이의 반응에서 양성자를 제공할 수 있는 강산성의 물질을 포함하는 용액이다. 강산성 물질은 수용액에서 완전히 이온화하는 것으로 가정할 수 있는 강전해질을 의미할 수 있다. 강산성 물질은, 예를 들어, 황산, 질산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 및 과염소산 중 적어도 하나일 수 있다. 바람직하게, 강산성 물질은 황산일 수 있다.
본 발명은 환원제로 옥살산을 사용하지 않는다. 환원제로 포름산 대신 옥살산을 사용하면, 본 발명에서 목적으로 하는 바나듐 전해액을 제조할 수 없다. 이는 옥살산이 백금계 촉매와 전혀 반응하지 않기 때문이다.
백금계 촉매는 포름산을 산화하고, 여기서 발생한 전자는 5가 바나듐 양이온을 환원한다. 5가 바나듐 양이온 전구체는 이온화 시 5가 바나듐 양이온을 형성하는 물질이다.
포름산은 대표적인 바나듐 환원제다. 5가 바나듐 양이온을 3.5가 바나듐 양이온으로 환원하여 3.5가 바나듐 전해액을 얻는 과정은 정밀하게 제어되어야 한다. 이 때 목적하는 품질의 3.5가 바나듐 전해액을 얻으려면 포름산의 함량이 정밀하게 조절되어야 한다. 포름산의 함량은 아래 반응식에 따라 결정된다:
[반응식]
Figure PCTKR2023095091-appb-img-000001
위 식에 따르면 포름산의 함량은 5가 바나듐 양이온 2 몰 대비 1.5 몰이거나, 이에 근접하여야 한다. 따라서, 5가 바나듐 양이온의 환원 반응에서, 상기 포름산의 함량은 상기 5가 바나듐 양이온 전구체가 생성하는 5가 바나듐 양이온 1 몰 당 0.7 몰 초과 내지 0.8 몰 미만 범위 내이다. 포름산의 함량이 위 범위를 벗어나면, 충분한 환원 반응이 진행되지 못하거나, 또는 환원 반응이 지나치게 진행되어 3.5가 바나듐 전해액이 제조될 수 없다.
일 구체예에서, 상기 포름산의 함량의 하한은 상기 5가 바나듐 양이온 전구체가 생성하는 5가 바나듐 양이온 1 몰 당 0.71 몰, 0.72 몰, 0.73 몰, 0.74 몰 또는 0.75 몰일 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 포름산의 함량의 상한은 상기 5가 바나듐 양이온 전구체가 생성하는 5가 바나듐 양이온 1 몰 당 0.79 몰, 0.78 몰, 0.77 몰, 0.76 몰 또는 0.75 몰일 수 있다.
본 발명은 바나듐의 환원제로 포름산을 사용한다. 바나듐의 환원제, 구체적으로 5가 바나듐의 환원제로 알려진 성분에는 메탄올 혹은 수소 기체 등이 있다. 그러나 메탄올은 너무 느리게 반응한다. 수소 기체는 저장하기 어렵고, 대용량으로 사용하면 위험하다. 따라서, 본 발명은 포름산을 바나듐 환원제로 사용한다. 포름산은 다른 환원제 대비 더 쉽게 3.5가 바나듐 전해액을 제조할 수 있다.
기존 기술은 4가 바나듐 양이온의 환원 반응에 백금계 촉매를 사용하는데, 이 반응의 표준 환원 전위는 0.34 V(vs SHE)로 백금의 표준 환원 전위인 1.2 V(vs SHE) 보다 낮다. 그러므로, 기존 기술에서, 백금은 용출될 우려가 없다.
그러나, 본 발명은 5가 바나듐에서 3.5가 바나듐까지의 환원 반응을 직접 진행한다. 여기서, 5가 바나듐에서 4가 바나듐까지의 환원 반응의 표준 환원 전위는 0.99 V(vs SHE)이고, 이는 백금의 표준 환원 전위에 매우 가깝다. 여기서는 백금이 용출될 수 있다.
한편, 백금의 표준 환원 전위는 주변 pH 뿐 아니라 백금 입자의 크기에 의해서도 달라진다(도 4). 구체적으로, 백금의 표준 환원 전위는 주변 pH가 낮고, 그 크기가 클 수록 높다. 바나듐 전해액은 강산성 용액을 지지 전해질로 포함하기에, 바나듐 전해액의 pH는 대체로 낮다. 본 발명에서 제조하는 바나듐 전해액은 강산성 용액 존재 하에서 반응물을 반응시켜서 제조하므로, 이의 pH도 대체로 낮다. 따라서, 본 발명은 백금계 촉매의 크기를 조절하여 백금계 촉매가 기존 반응 대비 높은 표준 환원 전위를 가지게 한다. 그 결과 본 발명은 백금의 용출을 방지할 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 크기가 3 nm 이상인 백금계 촉매를 사용한다. 위 크기를 만족하는 백금계 촉매를 사용하면, 포름산은 전부 산화될 수 있고, 그 과정에서 백금은 용출되지 않을 수 있다.
반면에, 백금계 촉매의 크기가 위 보다 크면, 포름산이 전부 산화되지 못한다. 그 결과 포름산이 바나듐 전해액에 남는다. 잔류 유기 환원제는 전지 성능을 악화한다. 또한, 백금은 낮은 pH에서 이온화한다. 그러므로, 본 발명이 사용되는 환경에서 위 크기보다 작은 크기를 갖는 백금계 촉매의 수명은 짧다.
상기 백금계 촉매의 크기는 적절히 조절될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 백금계 촉매의 크기는 5 nm 내지 20 nm 범위 내일 수 있다. 이 크기 범위에서 백금계 촉매가 강산성 분위기에서 충분한 내구성을 가지고, 동시에 촉매 활성을 유지할 수 있다.
상기 촉매의 크기는, 예를 들어, 상기 촉매를 구성하는 활성 물질 입자의 평균 크기일 수 있다. 예를 들어, 위 촉매가 복수의 입자를 가지면, 그 입자의 평균 크기로 백금계 촉매의 크기를 정의할 수 있다. 또한 본 발명은 전자현미경을 사용, 구체적으로 위 전자현미경에 장착한 기능을 사용하여 백금계 촉매의 크기를 측정할 수 있다. 더 구체적으로 본 발명은 백금계 촉매의 전자 현미경 사진에서 관찰한 구형(대략적으로 구형인 입자도 포함한다)의 입자와 그 사진에 기록된 scale bar를 비교하여 백금계 촉매의 크기를 측정한다. 보다 더 구체적으로, 본 발명은 백금계 촉매의 전자 현미경 사진에 복수의 입자가 있다면, 그 사진에 기록된 scale bar를 사용하여 그 중 구형 입자(대략적으로 구형인 입자도 포함한다)의 크기를 측정하고, 그 크기의 중간값을 백금계 촉매의 크기로 결정할 수 있다.
이와 같이, 특정 조성의 원료를 사용하여 5가 바나듐 양이온의 3.5가 바나듐 양이온까지의 환원 반응을 한번에 진행하고, 환원제의 함량을 특정 범위 내로 조절하며, 백금계 촉매의 크기를 특정 값 이상으로 조절하면, 옥살산 등의 유기 환원제가 없고, 고품질인 3.5가 바나듐 전해액을 얻을 수 있다.
추가로, 본 발명은 백금계 촉매로 특정 구성을 포함하는 것을 사용한다. 이 촉매는 기존의 백금계 촉매 대비 향상된 내구성과 수명을 가진다. 그 결과 본 발명은 바나듐 전해액의 제조 공정을 장기간 진행할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서, 백금계 촉매는 탄소 나노 튜브(Carbon Nanotube, CNT) 지지체 및 상기 탄소 나노 튜브 지지체에 담지된 백금계 입자를 포함한다. 탄소 나노 튜브는 일반 탄소계 지지체 대비 높은 결정성을 보인다. 탄소계 물질이 무정형(결정성이 없거나 낮은 경우)이다는 것은 그 물질에 탄소-탄소 단일 결합이 많다는 것을 의미한다. 반대로 탄소계 물질의 결정성이 높다는 것은 그 물질에 불포화 결합(탄소=탄소)이 많다는 것을 의미한다. 탄소=탄소 이중 결합은 탄소-탄소 단일 결합 대비 결합에너지가 높기 때문에, 결정성 탄소는 무정형 탄소 대비 산에 대한 높은 저항성을 보인다. 즉 지지체로 탄소 나노 튜브를 사용하는 백금계 촉매는 강산성 용액에 대한 우수한 내산성을 보여준다. 따라서, 본 발명은 이로써 바나듐 전해액 제조 공정을 장기간 운영할 수 있다.
또한, 탄소 나노 튜브의 섬유 구조는 1차원이다. 이를 포함하는 촉매는 비교적 단순한 구조를 가지기 때문에, 전해액 제조 후 빨리 여과될 수 있다. 본 발명은 비교적 빨리 촉매를 여과할 수 있으므로, 바나듐 전해액 제조 공정의 총 소요 시간을 줄일 수 있다. 전술한 것처럼 본 발명은 5가 바나듐 이온에서 3.5 바나듐 이온까지의 환원 반응을 한 단계로 진행한다. 본 발명은 단일 반응기에서 이 한 단계(one-step) 반응을 진행할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 반응의 온도가 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 5가 바나듐 양이온 전구체 및 포름산을 반응시키는 단계는 50 ℃ 내지 85 ℃ 범위 내 온도에서 진행될 수 있다. 위 온도에서 적당한 시간(예: 24 시간) 내에 본 발명의 화학 반응이 진행될 수 있다. 또한, 위 온도에서 포름산이 액상을 유지할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 백금계 촉매의 조성이 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들어, 백금계 촉매 안의 백금 입자의 함량은 백금계 촉매의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량% 범위 내일 수 있다. 즉 상기 백금계 촉매는 탄소 나노 튜브 지지체 및 상기 백금계 촉매의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량% 범위 내 함량으로 상기 탄소 나노 튜브 지지체에 담지되어 있는 백금 입자를 포함하는 것일 수 있다. 위 함량에서 본 발명의 반응이 충분한 반응 속도로, 경제적으로 진행될 수 있다.
또한 탄소 나노 튜브 지지체와 상기 탄소 나노 튜브 지지체에 담지되어 있는 백금 입자를 포함하는 상기 백금계 촉매에서, 상기 백금계 촉매의 크기는 상기 백금 입자 자체의 크기일 수 있다. 예를 들어, 상기 백금계 촉매의 크기가 3 nm 이상이면, 백금계 촉매에 담지되어 있는 백금 입자의 자체 크기가 3 nm 이상일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 백금계 촉매의 함량이 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 백금계 촉매의 함량은 상기 5가 바나듐 양이온 전구체, 상기 포름산, 상기 강산성 용액 및 상기 백금계 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 0.60 중량%의 범위 내일 수 있다. 3.5가 바나듐 전해액을 제조하는데 필요한 시간은 촉매의 함량에 따라 다르다. 상기 범위에서, 대량 생산에 적합한 시간 안에 목적 바나듐 전해액을 얻을 수 있다.
5가 바나듐 양이온 전구체는, 전술한 것처럼, 이온화 시 5가 바나듐 양이온을 생성하는 물질을 의미할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 5가 바나듐 양이온 전구체는 오산화바나듐 또는 메타바나듐산암모늄일 수 있다. 여기서, 메타바나듐산암모늄은 순도가 비교적 낮다. 따라서, 바람직하게, 상기 5가 바나듐 양이온 전구체는 오산화바나듐일 수 있다. 오산화 바나듐은 상온에서 분말 상태로 존재한다. 그러므로, 더 바람직하게, 상기 5가 바나듐 양이온 전구체는 오산화바나듐 분말일 수 있다.
바나듐 전지에서 3.5가 바나듐 전해액의 산화/환원 반응을 원활하게 진행하는 관점에서, 본 발명은 상기 바나듐 전해액의 pH를 특정 범위 내로 조절할 수 있다. 또한, 이러한 관점에서, 본 발명은 상기 반응에 사용되는 강산성 용액의 조성을 적절하게 조절할 수 있다. 바람직하게, 본 발명은 상기 반응에 사용하는 강산성 용액으로 황산 수용액을 사용할 수 있다. 더 바람직하게, 본 발명은 상기 반응에 사용하는 강산성 용액으로 황산을 3 M 내지 5 M 범위 내의 농도로 포함하는 황산 수용액을 사용할 수 있다. 여기서, 황산 수용액의 농도는 바나듐 전해액이 가지는 산화수에 따라 달라질 수 있다. 전해액의 바나듐 산화수가 낮으면, 그 전해액은 낮은 황산 수용액 농도에서 안정적으로 용해된다. 반대로, 전해액의 바나듐 산화수가 높으면, 그 전해액은 높은 황산 수용액 농도에서 안정적으로 용해된다. 상기 범위의 황산 수용액의 황산 농도에서 다양한 산화수를 가지는 바나듐 전해액이 제조될 수 있다.
이처럼, 특정 성분의 존재 하에 5가 바나듐 양이온을 한번에 3.5가 바나듐 양이온으로 환원하고, 환원제의 함량을 특정 범위 내로 조절하며, 특정 탄소계 지지체를 포함하는 백금계 촉매를 사용하고, 그 백금계 촉매의 크기를 특정 값 이상으로 조절하고, 위 반응에 사용되는 성분의 특성과 반응 조건을 적절하게 조절하면, 전술한 이점을 모두 얻을 수 있다.
이하, 실시예로 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
[실험예 1] - 촉매의 활성도 평가
4.1 M 황산 수용액 50 mL에 오산화바나듐 분말 7.73 g, 상기 오산화바나듐 분말이 생성하는 5가 바나듐 이온 1몰 당 0.75 몰의 포름산 및 백금계 촉매를 투입하여 80 ℃에서 반응시켰다. 여기서 백금계 촉매의 종류와 함량을 변경하면서 3.5가 바나듐 전해액이 완성되는 시간을 측정하였다. 표 1은 이 실험의 결과를 보여준다.
백금계 촉매로, 5 nm 크기의 백금 입자 담지량이 40 중량%인 활성 탄소 지지체 기반의 촉매(Pt/C-40 wt.%, Korens RTX)와, 5 nm 크기의 백금 입자 담지량이 40 중량%인 탄소 나노 튜브 지지체 기반의 촉매(Pt/CNT-40 wt.%, Korens RTX)가 사용되었다.
구분 촉매 종류 촉매 함량
(g)		 반응 시간
(분)		 산화수
(-)		 활성
(mL/g.min)
비교예 1 Pt/C-40 wt.% 0.1 25 3.50 20.0
비교예 2 0.2 12.5
비교예 3 0.4 6.25
실시예 1 Pt/CNT-40 wt.% 0.1 50 10.0
실시예 2 0.2 25
실시예 3 0.4 12.5
표 1에서, 활성은, 촉매 1 g으로 시간(분) 당 제조할 수 있는 3.5가 바나듐 전해액의 양(mL)을 의미한다. 즉 촉매의 활성이 높을 수록 더 많은 양의 3.5가 바나듐 전해액을 제조할 수 있다. 표 1을 통하여 활성은 탄소 나노 튜브 지지체 기반의 촉매가 활성 탄소 지지체 기반의 촉매보다 떨어지는 것(절반)을 확인할 수 있다.
[실험예 2] 촉매 물성(BET 표면적)분석 #1
실험예 1 결과의 원인을 분석하기 위하여, 촉매의 물성, 구체적으로 촉매의 BET 비표면적을 측정하는 실험을 진행하였다. 측정 장비로는 Tristar 제품을 사용하였다.
먼저, 200 ℃에서 8 시간 동안 질소 기체를 지속 공급하여 촉매 시료의 표면과 내부에 존재할 수 있는 공기를 제거하였다. 그 다음 촉매 시료 0.1 g을 BET 분석 장비에 설치된 둥근 관으로 옮긴 후, 촉매 시료의 BET 비표면적을 측정하였다. BET 표면적은 일정 압력으로 질소 기체를 주입하여 시료에 질소 기체가 흡착되는 정도로 측정된다. 표 2는 이 실험의 결과를 보여준다.
구분 SBET(㎡/g)
Pt/C-40 wt.% 676
Pt/CNT-40 wt.% 135
즉, 실험예 1에서 탄소 나노 튜브 지지체 기반의 백금계 촉매가 활성 탄소 지지체 기반의 백금계 촉매보다 활성이 낮은 이유는, 이의 비표면적인 것으로 확인되었다.
[실험예 3] - 촉매의 포름산 분해능 평가
촉매의 종류와 함량을 변경하며 4.1 M 황산 수용액 0.5 mL, 오산화 바나듐 0.0773 g 및 포름산 0.024 mL를 30 초 반응시켜서 회당 0.5 mL의 3.5가 바나듐 전해액을 제조할 수 있는 과정을 100회씩 2100회까지 반복하였다. 2000회(1000분) 반복 후 여과로 촉매로 제거한 바나듐 전해액의 산화수를 측정하여 촉매의 활성 유지 여부를 확인하였다. 표 3은 이 실험의 결과를 보여준다.
촉매 종류 촉매 함량
(g)		 반응 횟수
(회)		 반응 시간
(분)		 산화수
(-)		 활성
(mL/g.min)
비교예 4 Pt/C-40 wt.% 0.05 1900 950 3.500 20.00
비교예 5 2000 1000 3.511 18.87
비교예 6 2100 1050 3.521 17.07
실시예 4 Pt/CNT-40 wt.% 0.1 1900 950 3.500 10.00
실시예 5 2000 1000 3.502 10.00
실시예 6 2100 1050 3.499 10.00
표 3에 따르면, 활성 탄소 지지체 기반의 백금계 촉매를 사용하면 2000회 이상 반복 시 촉매 활성이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 이는, 활성 탄소 지지체 기반의 백금계 촉매보다 탄소 나노 튜브 지지체 기반의 백금계 촉매가 우수한 내산성을 보여주는 것을 의미한다. 바나듐 전해액의 제조 반응은 고농도의 황산 수용액에서 진행되므로, 높은 표면적의 활성 탄소 지지체 기반의 백금계 촉매는 이 조건에서 떨어진 내구성을 가진다. 이 때문에, 본 발명은 더 내산성이 강한 탄소 나노 튜브 지지체 기반의 백금계 촉매를 사용한다. 그 결과, 본 발명은 바나듐 전해액 제조 공정의 소요 시간을 크게 줄일 수 있다.
[실험예 4] 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 평가
실험예 3을 마친 후 회수된 백금계 촉매와 새 백금계 촉매가 순환전압전류법으로 평가되었다. 평가는 아래 순서로 진행되었다.
촉매 0.024 g, 1-프로판올 0.8 mL, 증류수 3.18 mL, 나피온 용액(수계 나피온, 20 중량%) 5 mL로 구성되는 슬러리를 준비하였다. 이 슬러리를 5분 간 초음파 처리하였다. 초음파 처리된 슬러리 10 mL를 Glassy Carbon 전극에 떨어뜨려 작업 전극을 제조하였다. 기준 전극으로는 AgCl이, 상대 전극으로는 Pt 전극이 사용되었다. 0.5 M 황산 수용액에 세 전극을 넣고 CV 평가를 진행하였다. 평가의 전압 범위는 -0.1 V 내지 1.0 V로 설정하였다. 도 6 및 도 7은 실험예 4의 결과를 보여준다. 도 6 및 도 7의범례에서, 전단은 촉매의 종류, 후단은 반응 횟수를 의미한다. 예를 들어, "Pt/CNT-1900"은 실시예 4에서 사용된, 탄소 나노 튜브 기반의 백금계 촉매로서 1900회 반응한 것이고, "Pt/CNT-0"은 실시예에서 사용된 탄소 나노 튜브 기반의 백금계 촉매로서 반응에 투입되기 전의 것이다.
도 7은 활성 탄소 지지체 기반의 백금계 촉매가 본 발명의 반응 환경에서 전기화학 표면적(Electrochemical Surface Area, ECSA)이 90 % 이상 감소하는 것을 보여준다. 반면에, 도 6 탄소 나노 튜브 지지체 기반의 백금계 촉매가 본 발명의 반응 환경에서 ECSA가 30 % 정도 감소하는 것을 보여준다. 이는 본 발명에서 사용한 백금계 촉매의 내산성이 보통의 백금계 촉매 보다 우수함을 의미한다.
[실험예 5] 촉매 물성(BET 표면적) 분석 #2
실험예 3의 결과의 원인을 분석하기 위하여, 촉매의 물성, 구체적으로 촉매의 BET 비표면적을 측정하는 실험을 진행하였다. 실험 과정은 실험예 2와 같다. 표 4는 이 실험의 결과를 보여준다.
구분 촉매 종류 SBET(m2/g)
비교예 4 Pt/C-1900 150
비교예 5 Pt/C-2000 53.6
실시예 4 Pt/CNT-1900 133
실시예 5 Pt/CNY-2000 130
표 4의 결과에서 활성 탄소 지지체 기반의 백금계 촉매의 비표면적이 본 발명 반응 조건에서 매우 급격하게 감소하나, 탄소 나노 튜브 지지체 기반의 백금계 촉매의 비표면적은 본 발명 반응 조건에서 미약하게 감소한 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 반응 환경에서 활성 탄소 지지체 기반의 백금계 촉매의 활성이 저하된 것이 그 환경에서 그 촉매의 비표면적이 급격하게 감소하였기 때문임을 보여준다. 즉, 표 4의 결과로, 본 발명의 환경에서 탄소 나노 튜브 지지체 기반의 백금계 촉매의 비표면적은 거의 감소하지 않기에, 이 촉매가 이 환경에서 일정한 활성을 유지할 수 있음을 알 수 있다.
[실험예 6] X선 광전자 분광법(XPS) 분석
실험예 3의 결과의 원인을 분석하기 위하여, 실험예 3의 과정에서 촉매에 어떤 현상이 일어났는지 XPS로 분석하였다. 도 8 및 도 9가 실험예 6의 결과를 보여준다.
도 8 및 도 9에 따르면, 바나듐 전해액 제조 횟수가 증가함에 따라 백금계 촉매로서 활성 탄소 기반인 것(Pt/C)과 탄소 나노 튜브 기반인 것(Pt/CNT) 모두의 탄소-산소 결합에 해당하는 피크의 강도와 탄소-산소 이중 결합에 해당하는 피크의 강도도 증가하는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 바나듐 전해액 제조 횟수 별 피크 강도의 증가폭은 Pt/CNT보다 Pt/C에서 훨씬 더 크다. 이를 통하여 Pt/C의 산화(산성 환경에서의 분해)가 Pt/CNT 보다 더 빠르게 진행되는 것을 알 수 있다. 즉 Pt/C 촉매가 본 발명의 반응 환경에서 비표면적이 감소한 것은 이 촉매가 이 환경에서 급격하게 산화되었기 때문임을 알 수 있다.
[실험예 7] 여과 공정 시간 측정
촉매의 종류와 함량을 변경하며 4.1 M 황산 수용액 100 mL, 오산화 바나듐 분말 15.460 g 및 포름산 4.859 mL를 1시간 반응시켜서 3.5가 바나듐 전해액 100 mL을 얻고, 여기서 촉매를 여과하는데 걸리는 시간을 측정하였다. 표 5는 실험예 7의 결과를 보여준다.
구분 촉매 종류 촉매 함량
(g)		 전해액
제조량
(mL)		 여과
시간
(초)
비교예 6 Pt/C 0.1 100 120
실시예 6 Pt/CNT 0.2 100 58
표 7을 통하여, Pt/CNT 촉매의 활성이 Pt/C 촉매의 활성의 절반이어서 Pt/CNT 촉매가 Pt/C 촉매 대비 2배로 사용됨에도 불구하고, Pt/CNT 촉매의 여과 시간이 Pt/C 촉매 대비 절반임을 확인할 수 있다.
[실험예 8] 촉매 구조 확인
촉매의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 촬영하여 실험예 7 결과의 원인을 분석하였다. 측정 장비로는 SU-8220(HITACHI)를 사용하였다. 장비의 마운트에 카본 테이프를 붙이고, 그 위에 촉매를 담은 다음, 이를 장비에 투입하여 SEM 사진을 얻었다. 도 10 및 도 11은 실험예 8의 결과다. 이를 통하여 Pt/C 촉매는 closed packing 구조를 가지고, Pt/CNT 촉매는 tortuous pathway가 Pt/C 대비 짧은 것을 확인할 수 있다. 이러한 구조적 차이 때문에 Pt/CNT 촉매가 Pt/C 촉매 보다 더 짧은 시간에 여과되는 것으로 이해된다.

Claims (7)

  1. 강산성 용액 및 백금계 촉매의 존재 하에서 5가 바나듐 양이온 전구체 및 포름산을 반응시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 백금계 촉매는,
    탄소 나노 튜브 지지체 및
    상기 탄소 나노 튜브 지지체에 담지된 백금계 입자
    를 포함하며,
    상기 포름산의 함량은 상기 5가 바나듐 양이온 전구체가 생성하는 5가 바나듐 양이온 1 몰 당 0.7 몰 초과 내지 0.8 몰 미만 범위 내이고,
    상기 백금계 촉매의 크기는 5 nm 이상인 바나듐 전해액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 백금계 촉매의 크기가 5 nm 내지 20 nm의 범위 내인 바나듐 전해액의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 5가 바나듐 양이온 전구체 및 포름산을 반응시키는 단계가 단일 반응기에서 한 단계로 진행되는 바나듐 전해액의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 포름산의 함량이 상기 5가 바나듐 양이온 전구체가 생성하는 5가 바나듐 양이온 1 몰 당 0.73 몰 내지 0.77 몰 범위 내인 바나듐 전해액의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 백금계 촉매의 함량이 상기 5가 바나듐 양이온 전구체, 상기 포름산, 상기 강산성 용액 및 상기 백금계 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 0.60 중량% 범위 내이고,
    상기 백금계 입자의 함량이 상기 백금계 촉매의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량% 범위 내인 바나듐 전해액의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 5가 바나듐 양이온 전구체가 오산화바나듐 분말인 바나듐 전해액의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 강산성 용액이 황산을 3 M 내지 5 M 범위 내 농도로 포함하는 황산 수용액인 바나듐 전해액의 제조 방법.
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