KR101132074B1 - 인?시튜 형성된 백금 이산화물을 환원하여 수득되는 백금촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매에 관한 것으로, 구체적으로는 가스-확산 전극 또는 촉매-도포된 막 구조에서 혼합하기에 적합하며, 탄소 지지체 상에 인-시튜 형성된 백금 이산화물의 화학적 환원에 의해 수득되는 백금 블랙 또는 탄소-지지된 백금 전기촉매에 관한 것이다.

Description

인?시튜 형성된 백금 이산화물을 환원하여 수득되는 백금 촉매 {Platinum Catalysts Obtained by Reducing In-situ Formed Platinum Dioxide}
본 발명은 촉매에 관한 것으로, 구체적으로는 가스-확산 전극 또는 촉매-도포된 막 구조에서 혼합하기에 적합한 백금 블랙 또는 탄소-지지된 백금 전기촉매에 관한 것이다.
백금 블랙 또는 탄소-지지된 백금은 가스-확산 전극 및 촉매-도포된 막 구조, 예로 연료전지에서의 전기분해 및 센서 물품들(sensor applications)에서 혼합을 위한 촉매로서 잘 알려져 있다. 종래 기술에서는, 탄소-지지된 백금은 일반적으로 백금 콜로이드 졸(colloid sols), 예로 US 3,992,512 및 US 4,059,5411에서 기술한 바와 같이, 합성 백금 아황산염(complex platinum sulphite acid)으로부터 생산되었다. 이러한 방법은 H3Pt(SO3)2OH 종들을 과산화수소 (H2O2)로, 선택적으로는 탄소의 존재하에 산화하는 과정을 수반하며, 긴 반응시간에 대한 복잡한 pH 조절이 요구된다. 결과적으로, 균일하지 않고 아주 긴 입자크기(particle size), 특히 상 대적으로 높은 백금 적재(platinum loadings)가 산출될 수 있다.
다른 방법은, 선택적으로 탄소 존재하에, 염화백금산(chloroplatinic acid, H2PtCl6)을 S2O3 2 - 이온으로 환원하는 것을 포함한다: 상기 방법에서는 Pt 콜로이드 입자(colloidal particles)가 탄소 입자 표면 상에 형성 및 흡착되나, 이러한 흡착은 간단한 것이 아니며, 그리고 높은 백금 적재는 특히 수득하기 어렵다. 다시 말하면, 콜로이드 백금의 형성은 아주 천천히 이루어지며, 따라서 큰 입자 크기 및 균일하지 않은 크기 분포가 매우 쉽게 일어날 수 있다.
US 4,392,927에서 개시된 방법에 의해서도 상기 상황은 실질적으로 개선된 것은 아니며, 상기 미국등록 특허에서 기술된 백금은 염화백금산을 탄산나트륨 (sodium carbonate) 함유 알칼리 용액에 첨가함으로써 준비되는 것이다. 용액을 통한 반응의 비화학양론적인 수산화물(non-stoichiometric hydroxide) 및 비균일성의 형성은 충분하지 않은 평균 입자 크기 및 이의 분포를 일으킨다. 이러한 종래의 제조방법은 일반적으로 아주 낮은 반응비(reaction ratio)를 가지며, 안정된 입자크기로 성장하기에 충분한 시간을 가지는 침전 핵 센터(precipitation nuclei centres)가 거의 형성되지 않는다는 문제점이 있다. 전기촉매작용이 우선적으로 표면현상이 되는 것으로 알려진 이래로, 큰 입자크기는 단위 촉매 중량당 보다 낮은 촉매활성을 초래한다; 바꾸어 말해, 값비싼 백금 금속의 이용 비율(utilization factor)이 상대적으로 낮다.
본 발명의 첫 번째 목적은, 적재(loadings)의 폭넓은 범위에 걸쳐 작고 균일한 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소-지지된 백금 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 작고 균일한 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 백금 블랙 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전기 전도 웹(electrically conductive web) 상에 작고 균일한 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소-지지된 백금 촉매를 전기화학적 물품들(electrochemical applications) 상에 혼합하는데 이용하기 위한 가스-확산 전극을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 작고 균일한 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 백금 블랙 촉매를 전기화학적 물품들 상에 혼합하는데 이용하기 위한 가스-확산 전극을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 이온-교환 막(ion-exchange membrane) 상에 작고 균일한 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소-지지된 백금 촉매를 전기화학적 물품들 상에 혼합하는데 이용하기 위한 백금-도포된 막을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 이온-교환 막 상에 작고 균일한 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 백금 블랙 촉매를 전기화학적 물품들 상에 혼합하는데 이용하기 위한 백금-도포된 막을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 적재(loadings)의 폭넓은 범위에 걸쳐 작고 균일한 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소-지지된 백금 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적들 및 다른 목적들은 하기, 특히 첨부된 청구항에서 기술된 것으로 설명될 수 있을 것이다.
일 양태로, 본 발명은 백금 이산화물, 선택적으로 탄소지지체 상에 인-시튜 침전 및 이의 연속적 환원과정에 의해 수득되는 백금 블랙 또는 탄소-지지된 백금 촉매를 제공한다; 구체적인 일 양태로서, 백금 이산화물은 백금산(platinic acid)으로도 알려져 있는 디하이드로겐 헥사하이드록시플라티네이트(dihydrogen hexahydroxyplatinate, H2Pt(OH)6)로부터 침전되며, 선택적으로 탄소 지지체상에 흡착된다.
PtO2 콜로이드의 형성은 열 활성이 요구된다는 사실로부터 본 발명은 장점을 가진다; 따라서, 열 조절은 매우 잘 정의된 콜로이드 침전의 개시를 특징으로 할 수 있고, 그래서 상당수의 침전 핵 센터(nuclei centres)가 용액을 통해 연속적으로 형성된다. 결과적으로, PtO2 입자들은 매우 작고, 탄소-지지된 촉매의 경우에는 조절되지 않는 입자크기 성장을 유도할 수 있는 응집현상을 피하면서, 지지체 상에 매우 빨리 흡착된다. 출발 전구체로서 백금산이 선호되는데, 이는 백금산 종들이 묽은 산에서는 불용성(insolubility)이나, 농축된 산에서는 높은 용해도를 가진다는 추가적인 장점 때문이다; 또한 이러한 방식으로, pH 조절은 단독 또는 온도조절과 결합해서 PtO2의 침전을 일으키게 하기 위해 사용될 수 있을 것이다.
바람직한 일 양태에서, 고활성부위 카본 블랙이 탄소 지지체로 사용될 수 있다; 본 발명의 용어 "고활성부위(high active area)"는 50 m2/g 이상의 표면부위를 의미한다. 몇몇 상업적으로 활용가능한 카본 블랙 종들, 예로 Cabot Corp.로부터 구입가능한 불칸 XC-72 (Vulcan XC-72) 및 Akzo Novel사에서 상업화된 케첸 블랙 (Ketjen Black)은 이러한 요구를 충족하는 것으로 알려져 있다. 또한, 아세틸렌 블랙 또는 흑연(graphite) 입자들과 같은 전기전도(electrically conducting) 탄소입자의 다른 타입들도 사용될 수 있을 것이다.
PtO2 중간체로부터 백금 촉매를 제조하는 것은 활성 Pt 종들에 대한 후자의 환원이 쉽다는 추가적인 장점을 가진다는 것이다; 이러한 것은 포름알데히드 (formaldehyde), 포름산 (formic acid), 옥살산 (oxalic acid), 수소화붕소나트륨 (sodium borohydride), 차아인산염 (hypophosphite) 같은 가장 일반적인 환원제를 이용하여 쉽게 얻어질 수 있다. 구체적인 일 양태로서, 환원은 고온에서 풍부한 수소기체(hydrogen gas) 하에서 수행할 수 있다.
다른 양태로서, 본 발명은 전기 전도 웹 (electrically conductive web), 예로 탄소 우븐 (carbon woven), 부직포 (non-woven cloth) 또는 카본지 (carbon paper)와 상기 기술한 촉매를 혼합하여 얻을 수 있는 가스-확산 전극 (gas-diffusion electrode)을 제공한다.
또한, 다른 양태로서, 본 발명은 이온교환막(ion-exchange membrane)과 상기에서 기술한 촉매를 혼합하여 얻을 수 있는 촉매-도포된 막을 제공한다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 인-시튜 형성된 백금 이산화물을 환원시키는 것, 선택적으로는 수용액에서 분산된 탄소 지지체 상에 환원시키는 것을 포함하는 백금 블랙 또는 탄소-지지된 백금 촉매의 제조방법을 제공한다. 구체적인 일 양태로서, 백금 이산화물의 인-시튜 형성은 디하이드로겐 헥사하이드록시플라티네이트 전구체, 선택적으로는 탄소 지지체 상에 미리 흡착된 디하이드로겐 헥사하이드록시플라티네이트 전구체를 전환시켜 얻을 수 있다; 바람직하게는, 상기 전환은 pH 및/또는 온도의 변화, 예로 수산화나트륨(caustic soda) 또는 암모니아와 같은 알칼리를 산성 출발 용액(acidic starting solution)에 첨가하여 pH를 조절하는 방법으로 수행하는 것이다. 구체적인 예로, 상기 알칼리 또는 암모니아의 첨가로 pH를 2 내지 5 상승되도록 하는 방법 및/또는 상기 온도의 변화가 상기 수용액의 온도를 실온으로부터 최종 온도가 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 70 ℃가 되도록 하는 백금 블랙 또는 탄소-지지된 백금 촉매의 제조방법일 수 있다.
바람직하게는, 고활성부위 카본 블랙이 탄소 지지체로서 사용된다; 구체적인 일 양태에서, 전구체의 흡착에 앞서 카본 블랙 지지체를 농축 질산에서 현탁하고, 상기 결과로 형성된 슬러리는 쉽게 백금산을 용해하는데 사용될 수 있다.
바람직하게는, 다른 혼합된 강산이 아니라면 질산 대신 디하이드로겐 헥사하이드록시플라티네이트 전구체의 흡착에 앞서 HClO4, H2SO4, CF3COOH, 톨루엔설폰산(toluenesulphonic acid) 및 트리플루오로메탄설폰산(trifluoromethanesulphonic acid)도 사용될 수 있다. 덜 선호되는 일 양태에서, HCl 및 HBr 같은 혼합 강산도 사용될 수 있다. 그러나, 산을 함유하는 비할로겐화물(non-halide) 및 비유황화물(non-sulphur)이 선호되는데, 그 결과로 산물물(product)은 오염물질이 없고 저온에서도 환원될 수 있다.
침전 후, 산출되는 촉매는 120 내지 500 ℃ 사이, 더욱 바람직하게는 200 내지 350 ℃ 사이의 온도에서 조절된 분위기, 선택적으로는 환원 분위기 (reducing atmosphere) (예로, 수소 분위기 (hydrogen atmosphere)), 또는 불활성 분위기 (inert atmosphere) (예로, 아르곤 또는 질소 분위기)에서 열-처리될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 좀더 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 단지 본 발명의 예시에 불과하며 이로써 본 발명이 제한되지는 않는다.
실시예 1
불칸 촉매 (Vulcan catalyst) 상에 30% Pt를 다음과 같이 준비하였다: 불칸 XC-72 (Cabot Corp.) 700 g을 25 ℓ 탈이온수에 현탁한 후, 이를 15 분간 실버손ⓡ 분산기(Silversonⓡ disperser)로 슬러리화 하였다. 상기 수득한 균질화 슬러리에 69% w/o 질산(nitric acid, HNO3) 0.87 ℓ를 첨가하여 산성화한 다음, 30분간 교반하였다.
그 다음, 4 M 질산용액 4.13ℓ을 69% w/o HNO3 1.06ℓ와 탈이온수 3.07 ℓ를 혼합하여 준비하였다.
백금 300 g을 함유하는 용액을 제조하기 위해, H2Pt(OH)6 (백금산 또는 PTA로 불리기도 하는 디하이드로겐 헥사하이드록시플라티네이트) 468.75 g을 4 M HNO3 에 용해시켰다. 그 다음, 상기 PTA 용액을 5분 이상 상기 슬러리에 첨가시켰다. 상기 슬러리를 실온에서 30 분간 교반한 다음, 2 시간 넘게 70 ℃ 까지 가열하였으며, 1 시간 동안 70 ℃를 유지하였다. 그런 다음, 상기 슬러리의 pH가 약 5가 될 때까지 농축 암모니아(약 30% NH3 2.4 ℓ)로 중화시켰다. 백금화합물을 금속으로 환원시키기 위해, 대략 포름산 300 ㎖를 한 시간 넘게 상기 슬러리에 첨가하였다. 추가적으로 한 시간 동안 상기 슬러리를 교반한 다음, 교반기를 제거하였다. 상기 슬러리를 냉각한 다음 밤샘(overnight) 정치(定置)하고, 상층액은 이튿날 다른 용기에 옮겼다. 2% 이하의 수분함량(moisture content)에 도달할 때까지 촉매 케이크(catalyst cake)를 120 ℃에서 건조시켰다. 마지막으로 상기 제재(題材, material)를 볼밀링하였다.
실시예 2
슬러리의 온도를 70 ℃까지 올리고 1시간 동안 이를 유지한 다음, 슬러리를 밤샘 정치시키기 위해 히터와 교반기를 제거하는 것을 다르게 하여 실시예 1의 방법을 반복하였다. 중화 또는 포름산 환원단계는 수행하지 않았다. 그 다음, 상기 슬러리를 여과, 세척하였고 실시예 1에서 기술한 것과 같은 방법으로 건조하였다. 마지막 단계에서, 촉매를 1시간 동안 200 ℃에서 H2 기체로 환원시켰다.
실시예 3
포름산 대신 포름알데히드 180 ㎖를 첨가하여 슬러리를 화학적으로 환원시키는 것만 다르게 하여 실시예 1의 방법을 반복하였다.
실시예 4
슬러리를 중화하기 위해, 상기 단계에서 암모니아 대신 약 15 M NaOH 2.2 ℓ를 1시간 이상 첨가하여 수행하는 것만 다르게 하여 실시예 1의 방법을 반복하였다. 최종 pH는 약 5로 조절하였다.
실시예 5
실시예 1의 방법을 반복하였고, 수득한 촉매 파우더는 아르곤 증기하에 350 ℃까지 1시간 동안 가열하였다.
실시예 6
불칸 XC-72 상에 60% Pt를 준비하기 위해 실시예 1의 방법을 변형하였다. 불칸 XC-72 200 g을 7.5 ℓ 탈이온수에 첨가한 후, 이를 15 분간 실버손ⓡ 분산기로 슬러리화 하였다. 이어서, 상기 슬러리에 69% w/o 질산(nitric acid, HNO3) 0.87 ℓ를 첨가하여 산성화한 다음, 30분간 교반하였다. PTA 468.75 g을 실시예 1에서와 같이 준비한 4 M HNO3 4.13ℓ에 용해시켰다. 상기 슬러리를 실온에서 30 분간 교반한 다음, 슬러리를 희석하기 위해 탈이온수 17.5ℓ를 첨가하였다. 가열, 중화, 포름산 첨가, 여과, 세척, 건조 및 볼밀링을 포함하는 이후 단계는 실시예 1에서 기술한 것과 같은 방법으로 수행하였다.
실시예 7
백금 블랙 촉매(platinum black catalyst)를 다음과 같이 준비하였다: Pt 300 g에 상응하는 PTA 468.75 g을 69% w/o HNO3 1.93 ℓ와 탈이온수 3.0 ℓ를 혼합하여 준비한 묽은 HNO3 용액에 용해하였다. 교반하면서, 상기 용액에 1시간 넘게 탈이온수 25.07 ℓ를 첨가하였다. 이러한 혼합물을 상온에서 30분간 교반한 다음, 2시간 넘게 70 ℃ 까지 가열하였으며, 1 시간 동안 70 ℃를 유지하였다. 오렌지-색의 현탁물(suspension)을 수득한 다음, pH가 약 5가 될 때까지 농축 암모니아(약 30% NH3 2.4 ℓ)로 중화시켰다. 백금 화합물을 환원시키기 위해, 포름산 300 ㎖를 한 시간 넘게 상기 현탁물에 첨가하였다. 현탁물의 색이 오렌지에서 블랙으로 변화되었고, 현탁물은 쉽게 가라앉았다. 상층액을 다른 용기에 옮기고, 침전물은 여과한 후 6개의 약수(six aliquots)로 분할한 탈이온수 15ℓ 전체로 세척하였다. 그 다음, 상기 촉매 케이크를 120 ℃에서 건조시킨 후, 마지막으로 상기 제재(題材, material)를 볼밀링하였다.
실시예 8
30% Pt 촉매를 준비하기 위하여, 탄소 지지체가 블랙 펄 2000 (Black Pearl 2000)인 것과 상기 촉매가 추가적으로 200 ℃에서 H2 기체로 처리되는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 반복하였다.
실시예 9
샤위니간 아세틸렌 블랙(Shawinigan acetylene black, SAB) 상의 40% Pt는 다음의 방법으로 준비하였다: SAB 48.0 g을 탈이온수 1480 ㎖에 첨가한 다음, 이를 15 분간 실버손ⓡ 분산기로 슬러리화 하였다. 이어서, 상기 슬러리에 69% w/o 질산 0.80 ℓ를 첨가하여 산성화한 다음, 30분간 교반하였다. PTA 50.0 g을 실시예 1에서와 같이 준비한 4 M HNO3 440 ㎖에 용해시켰다; 그런 다음, 상기 PTA 용액을 상기 슬러리에 첨가하였다. 이를 실온에서 30 분간 교반한 다음, 슬러리를 희석하기 위 해 탈이온수 1000 ㎖를 첨가하였다. 상기 슬러리를 실온에서 추가적으로 30분간 교반한 다음, 2 시간 넘게 70 ℃ 까지 가열하였으며, 1 시간 동안 70 ℃를 유지하였다. 상기 슬러리의 pH가 약 5가 될 때까지 농축 암모니아로 중화시켰다. 그런 다음, 백금화합물을 금속으로 환원시키기 위해, 포름산 32 ㎖를 한 시간 넘게 상기 슬러리에 첨가하였으며, 추가적으로 한 시간 더 상기 슬러리를 교반한 다음, 이를 냉각시킨 후, 여과하였으며, 6개의 약수로 분할한 탈이온수 900 ㎖로 세척하였다. 그런 다음, 2% 이하의 수분함량에 도달할 때까지 촉매 케이크를 120 ℃에서 건조시켰다. 마지막으로 상기 제재(題材)를 볼밀링하였다.
실시예 10
40% 탄소-지지된 Pt 촉매를 준비하기 위하여, 탄소 지지체가 케첸 블랙 600 (Ketjen Black 600)인 것과 상기 촉매가 추가적으로 200 ℃에서 H2 기체로 처리된 것인 것을 제외하고, 실시예 9의 방법을 반복하였다.
실시예 11
산소환원(oxygen reduction)에 대한 상기 시료 및 종래기술에서 개시하고 있는 두 가지 촉매의 촉매활성을 평가하기 위하여 회전 원판 전극(rotating disk electrode, RDE)을 수행하였다. 종래기술의 촉매들은 미국등록특허 US3,992,512에서 기술된 방법에 따라 백금 아황산염(H3Pt(SO3)2OH)으로부터 준비된 불칸 XC-72 상 에 각각 30% 및 60% Pt 이다.
30% Pt 탄소-지지된 촉매의 제조과정은 다음과 같다: 묽은 잉크(dilute ink)는 촉매 25 ㎎과 아세톤 50 ㎖를 혼합하여 준비하였다. 전체 부피가 20 ㎕의 상기 잉크를 직경이 4 mm인 유리 회전 원판 전극(glassy rotating disk electrode)에 4번 도포(four coats) 하였다. 전극 상에 전체 Pt 로딩(loading)은 3 ㎍이다. 잉크가 건조될 때, 나피온ⓡ(Nafionⓡ) 0.26 ㎎/㎕의 추가 층(additional layer)은 중량비 5% 나피온ⓡ 현탁액(Solution Technology, USA) 5 ㎕를 적용하고 건조를 위한 증류에 의해 침전된다.
40% Pt 탄소-지지된 촉매를 제조하기 위해, 시료의 31.3 mg이 잉크제조에 사용된다; 전극 상에 전체 Pt 로딩은 5 ㎍이다.
60% Pt 탄소-지지된 촉매를 제조하기 위해, 시료의 41.7 mg이 잉크제조에 사용된다; 전극 상에 전체 Pt 로딩은 역시 5 ㎍이다.
백금 블랙 촉매를 제조하기 위해, 50 mg이 잉크제조에 사용되고, Pt 로딩은 20 ㎍이다. Pt 로딩은 촉매에 의해 완전히 도포된 표면이 요구되므로 모든 촉매에 대하여 변화한다; 활성 측면에서의 비교는 Pt 로딩량이 동일 퍼센트로 이루어진 촉매들 사이에서 이루어져야만 한다.
상기 기재된 방법으로 제조한 후, 전극을 연속 기포발생(continuous bubbling)에 의해 60 ℃에서 O2로 포화된 0.5 M H2SO4에 두었다. 백금 상대 전극 (platinum counter electrode)과 Hg-Hg2SO4 기준전극(reference electrode)을 RDE와 함께 Gamry PC4/750 mA Potentiostat/Galvanostat에 연결하였다. 전위 스캔 (potential scan)을 3600 RPM 회전하에 수행하였으며, 이 경우 상대적 전류-전위 곡선(relevant current-potential curve)이 기록되는데, 이는 용존산소(Dissolved Oxygen, DO)의 환원에 상응하는 전류 평탄 영역(current plateau)을 나타내게 된다. 평탄영역 높이의 1/2에 해당하는 전위(RDE 반파동 퍼텐셜 (half-wave potential), E1 /2)가 촉매상에 산소화원반응에 대한 분석지표(analytical indicator)로서 사용된다. 보다 큰 + 전위는 산소 환원이 보다 용이함을 나타낸다.
표 1은 실시예 1부터 10까지 (EX 1 부터 EX10) 다른 촉매 및 상기 언급하였던 불칸 XC-72 상에 30% 및 60% Pt로 구성된 콘트롤 시료(control sample; 이는 백금 아황산염(H3Pt(SO3)2OH) 종들로부터 제조되며, 각각 C 30 및 C 60으로 표시하였다)에 대한 RDE 반파동 퍼텐셜 데이타이다; 또한, 표 1은 다른 시료들의 XRD 결정크기(crystalline sizes) 데이타이다. 본 발명의 방법으로 제조된 30% Pt 시료들에서, 반파동 퍼텐셜이 상응하는 콘트롤 시료 C 30에 비해 높았다; EX 5를 제외한 모든 시료에서 XRD 크기는 또한, 콘트롤 시료보다 작았다. EX 5의 보다 큰 크기는 350 ℃에서 열적 전처리에 기인하는 것 같다. 이러한 데이타는 본 발명에 따른 시료들이 지지체 상에 좀더 균일한 분포를 가짐을 나타낸다. 상기 좋은 활성은 또한, 염화물 및 황-함유 리간드 같은 독성 리간드(poisoning ligands)의 부재와 관련되어 있다.
60% Pt/C 시료에서도 유사한 결과가 관찰되었다.
마지막으로, 실시예 9 및 10에서는 본 명세서의 신규한 발명이 다른 탄소 기질(基質, substrates)에도 적용될 수 있어, 결론적으로 좋은 성과(good performances)를 나타낼 수 있음을 확인하였다.
시료 번호 촉매 RDE 반파동 퍼텐셜
(E1 /2, mV)		 결정크기 (nm)
EX 1 30% Pt/불칸 XC-72 135 2.7
EX 2 30% Pt/불칸 XC-72 128 3.3
EX 3 30% Pt/불칸 XC-72 133 2.8
EX 4 30% Pt/불칸 XC-72 132 2.6
EX 5 30% Pt/불칸 XC-72 135 3.7
EX 8 30% Pt/블랙 펄 2000 120 3.0
C 30 30% Pt/불칸 XC-72 116 3.5
EX 6 60% Pt/불칸 XC-72 160 4.1
C 60 60% Pt/불칸 XC-72 132 7.0
EX 7 Pt 블랙 174 5.3
EX 9 40% Pt/SAB 135 4.1
EX10 40% Pt/케첸 블랙 124 2.2

Claims (27)

  1. 하기 단계를 포함하는 백금블랙 또는 탄소-지지된 촉매의 제조방법:
    a) 디하이드로겐 헥사하이드록시플라티네이트를 HNO3, HClO4, H2SO4, CF3COOH, 톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, HCl 및 HBr로 이루어진 군으로부터 선택되는 강산에 용해시키는 단계;
    b) 상기 수용액을 실온으로부터 최종 온도가 30℃ 내지 100℃가 되도록 하는, pH 및 온도의 변화에 의해 디하이드로겐 헥사하이드록시플라티네이트를 변환하여 얻은 백금 이산화물을 침전시키는 단계, 및
    c) 상기 단계 b)의 인-시튜 형성된 백금 이산화물을 수용액 중에서 화학적으로 환원하는 단계를 포함하고,
    여기서 상기 단계 b)의 pH는 산성 출발 용액에서 pH가 2 내지 5가 될 때까지 알칼리를 첨가하여 실시되는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 카본 블랙이 존재하고 디하이드로겐 헥사하이드록시플라티네이트는 상기 카본 블랙 지지체에 흡착되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 카본 블랙은 상기 디하이드로겐 헥사하이드록시플라티네이트의 흡착에 앞서 HNO3, HClO4, H2SO4, CF3COOH, 톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, HCl 및 HBr로 이루어진 군으로부터 선택되는 강산에 현탁되는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 탄소 지지체는 50 m2/g 이상의 활성영역을 가진 카본 블랙인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학적 환원은 수소 기체, 포름알데히드, 포름산, 옥살산, 수소화붕소나트륨 및 차아인산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 환원제로 수행되는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 120℃ 내지 500℃ 사이로 조절된 분위기에서 열처리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조절된 분위기는 환원 분위기 또는 불활성 분위기인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강산은 비할로겐화물 및 비유황화물인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알칼리는 수산화나트륨인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 환원 분위기는 수소 분위기인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 불활성 분위기는 아르곤 또는 질소 분위기인 방법.
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