JP6624488B2 - アンモニア燃料電池用電極触媒の製造方法、アンモニア燃料電池用電極触媒、およびアンモニア燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、アンモニア燃料電池用電極触媒の製造方法、アンモニア燃料電池用電極触媒、およびアンモニア燃料電池に関する。

持続可能なエネルギーシステムの構築が喫緊の課題となっている現在、太陽光や風力などの再生可能なエネルギーの利用が強く求められている。その際のエネルギー貯蔵体の一つとして期待されているものの中にアンモニア（ＮＨ_３）がある。アンモニアは約８気圧で液化し、プロパンと同様に室温で保存できるため、取扱が容易である。そして肝心のエネルギー密度はガソリンと同等である。さらにアンモニアは、我が国における年間生産量が約１億トンに達しており、既に多くの供給インフラが整備されている。

このようなアンモニアを効率的に電気エネルギーに変換する方法としては、環境に対する負荷などの観点からアンモニア燃料電池が最適と判断される（非特許文献１）。

この非特許文献１によれば、アノードとして、白金または白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）合金が使用されている。

ところで、白金は、触媒被毒（ＣＯ被毒とも言う）の問題があり、また、白金−ルテニウムにおいても、長期の使用やＣＯ濃度が高くなるとやはり触媒被毒の問題を完全には解消できていない。

このような白金や白金−ルテニウムにおける触媒被毒の問題を解決するために、触媒という観点だけを見れば、白金を一部酸化した白金酸化物を使用することが提案されている（特許文献１）。

京都大学大学院工学研究科、鈴木渉平、室山広樹、松井敏明、江口浩一、「アンモニアを直接燃料とする低温作動燃料電池の開発」、水素エネルギーシステムＶｏ１．３６，ＮＯ．２ （２０１１）、４４−４９頁

特許第５４２８１０９号

しかしながら、特許文献１に示されている白金酸化物は、エタノールを直接燃料として使用する燃料電池のアノード触媒に最適化したものである。このためアンモニア燃料電池にそのまま使用しても、アンモニア酸化反応に対して高い活性を示すものとはならない。

そこで、本発明の目的は、アンモニアを直接燃料として用いる燃料電池に適した電極触媒の製造方法を提供するものである。また、本発明の他の目的はアンモニア酸化反応に対して高い活性を示してアンモニア燃料電池に適した電極触媒を提供することである。さらに本発明の他の目的はエネルギー利用効率の高いアンモニア燃料電池を提供することである。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、アンモニアを用いた次世代アルカリ形燃料電池の基礎研究を行い、電気化学還元処理を施した白金酸化物において、従来型白金触媒の３０倍以上の卓越したアンモニア酸化活性を見出し本発明に至った。

すなわち、本発明のアンモニア燃料電池用電極触媒の製造方法は、アンモニアを含む燃料を使用する燃料電池のアノード触媒の製造方法であって、白金酸化物を作製する段階と、この白金酸化物に対して還元処理を行う段階と、を有する。

また本発明では、白金酸化物を作製する段階は、不活性ガス中の酸素濃度５０〜１００容量％によるスパッタ法を用いて白金に対して酸素を反応させることで白金酸化物を生成する。特に酸素濃度７０〜９０容量％が好ましい。

また、白金酸化物に対して還元処理を行う段階は、０．４〜１．０Ｃの電気量により電気還元する。

また、本発明のアンモニア燃料電池用電極触媒は、電極触媒中の酸素と白金の原子比（Ｏ／Ｐｔ比）が、０．００１〜０．５である。

さらに、本発明のアンモニア燃料電池は、アンモニアを含むガスを直接アノードである燃料極に供給するアンモニア燃料電池において、前述のアンモニア燃料電池用電極触媒をアノード触媒として用いている。

本発明によれば、白金酸化物を作製してこれを還元処理することとしたので、高活性な優れた特性を示す直接アンモニア型燃料電池に使用するアノード触媒を得ることができる。

また本発明によれば、白金酸化物を還元処理することによって得られた触媒のＯ／Ｐｔ比が０．００１〜０．５となるようにしたので、直接アンモニア型燃料電池に使用するアノード触媒として活性の高いアノード触媒を提供することができる。

さらに本発明によれば、白金酸化物を還元処理することによってＯ／Ｐｔ比が０．００１〜０．５の触媒を直接アンモニア型燃料電池のアノード触媒として使用することとしたので、効率のよい直接アンモニア型燃料電池を提供することができる。

アンモニア燃料電池の構成を説明するための概略図である。 スパッタ装置の構成を示す概略図である。 アノード分極測定装置を説明するための概略図である。 回転ディスク電極の内部を示す概略図である。 アルゴンガス１００％でスパッタにより得られた白金薄膜のアノード分極曲線を示すグラフである。 酸素濃度を８０％にしたスパッタにより得られた白金酸化物薄膜のアノード分極曲線を示すグラフである。 電気化学還元された白金薄膜および白金酸化物薄膜におけるアンモニア酸化電流と還元電気量（積算電気量）の関係を示すグラフである。 サイクリックボルタモグラムを示すグラフである。 電気化学還元された白金薄膜および白金酸化物薄膜の活性表面積と還元電気量の関係を示すグラフである。 白金薄膜、白金酸化物薄膜および電気化学還元された白金酸化物薄膜のＯ１ｓスペクトルを示す図である。 積算電気量−１．０Ｃで電気化学還元された白金薄膜および白金酸化物薄膜におけるアンモニア酸化電流と薄膜作製時のプラズマ中の酸素濃度の関係を示すグラフである。 電気化学還元した白金薄膜および白金酸化物薄膜におけるアンモニア酸化活性とＯ／Ｐｔ比の関係を示すグラフである。

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の一実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施形態を、図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

本発明による電極触媒は、白金（Ｐｔ）酸化物を出発材料として、これを部分還元して作製する。このように、還元処理を受けた白金酸化物では、反応が進行する「活性表面積」が急激に増大し、高いアンモニア酸化活性が発現する。以下実施形態により詳細に説明する。

＜アンモニア燃料電池＞
まず、本実施形態に係るアンモニア燃料電池の一例について説明する。

図１はアンモニア燃料電池の構成を説明するための概略図である。

アンモニア燃料電池は、固体電解質膜１１を挟んで燃料極であるアノード２３と酸化剤極であるカソード２４を有する。アノード２３は固体電解質膜１１に隣接するアノード触媒１２、アノード側燃料拡散層１３、および燃料槽１４を備えている。カソード２４はカソード触媒１７、カソード側ガス拡散層１８、および空気槽１９を備えている。燃料槽１４には燃料となるアンモニア（ＮＨ_３）ガスを供給するインレット（入口）１５と反応生成物である窒素（Ｎ_２）ガスと水（Ｈ_２Ｏ）を排出するアウトレット（出口）１６が取り付けられている。空気槽１９には酸素（Ｏ_２）または空気と水（Ｈ_２Ｏ）または水蒸気を取り入れるインレット（入口）２１と、反応生成物または不要な空気を排出するアウトレット（出口）２２が取り付けられている。

アノード２３およびカソード２４には、導電線２５を介して負荷２６が接続されることで、この燃料電池から電力が取り出されることになる。すなわち、燃料電池から負荷２６に電力が供給されて、負荷２６が動作することになる。

アンモニア燃料電池において電力が取り出されるときの反応は下記（１）〜（３）式で表される。
アノード側：４ＮＨ_３＋１２ＯＨ⁻→２Ｎ_２＋１２Ｈ_２Ｏ＋１２ｅ⁻ …（１）、
カソード側：６Ｈ_２Ｏ＋３Ｏ_２＋１２ｅ⁻→１２ＯＨ⁻ …（２）、
全反応：４ＮＨ_３＋３Ｏ_２→２Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ …（３）。

燃料槽１４に供給されたアンモニアはアノード側燃料拡散層１３を通ってアノード触媒１２に達し、アノード触媒１２では、上記（１）式で示された反応により、アンモニア（ＮＨ_３）と水酸化物イオン（ＯＨ⁻）によって電子（ｅ⁻）を発生する。電子は導電線２５および負荷２６を介してカソード側に移動し、カソード触媒１７に達する。また、このとき水（Ｈ_２Ｏ）が発生する。発生した水はアウトレット（出口）１６から排出される。なお、図示していないがアノード側で発生した水は空気槽１９へ送って使用するようにしてもよい。

一方、空気槽１９に供給された酸素（Ｏ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）はカソード側ガス拡散層１８を通ってカソード触媒１７に達する。カソード触媒１７では、上記（２）式で示された反応により、アノード側から移動して来た電子（ｅ⁻）と結合して水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を発生する。この水酸化物イオン（ＯＨ⁻）は、固体電解質膜１１内をアノード側へ拡散して行き、アノード触媒１２に達する。

これらの反応により、電子（ｅ⁻）はアノード２３から導電線２５および負荷２６を通りカソード２４へ移動して、電気が流れる。

＜アノード触媒＞
本実施形態に係るアノード触媒について説明する。アノード触媒は上記アンモニア燃料電池に使用される。

本実施形態に係るアノード触媒（以下単にアノード触媒という）は、白金酸化物を出発材料としている。

白金酸化物（ＰｔＯｘ）は、たとえばスパッタ等の物理気相成長（ＰＶＤ）法により作製する。ここで白金酸化物は、ＰｔＯ、ＰｔＯ_２、ＰｔＯとＰｔＯ_２の混合物など、スパッタの際に導入する酸素（Ｏ_２）の量によって出来上がる白金酸化物の酸素割合が違ってくる。このためＰｔＯｘという。

スパッタは、ターゲット材料としてたとえば白金（Ｐｔ）を用いる。スパッタ装置（チャンバー）内を高真空にして不活性ガスあるいは反応性ガスを導入し、装置内にある一方の電極として白金ターゲットを配置し、他方の電極にアノード触媒の基材を配置する。

基材は白金酸化物を付着する基礎となるものである。通常は、アノード側燃料拡散層１３がこの基材となる。基材は、アノード側燃料拡散層１３に限らず、触媒の担体となる物質を用いてもよい。基材としては、付着する膜の表面積を増大させるために、多孔質なものがよい。たとえば、炭素や炭化物で構成された多孔質物質、カーボンナノチューブ、フラーレンなども使用できる。スパッタされて白金酸化物になったスパッタ物質は非常に小さな微粒子であり、この多孔質物質の周囲に忠実に均一に積層して行く。したがって、多孔質基材上にスパッタされて積層した白金酸化物の表面積は非常に大きくなり、燃料電池の電極触媒として非常に有効な形状となる。また、基材（担体）としては、白金、金、パラジウムなどの金属を用いることもできる。燃料電池の電極として効率を上げるために、基材としては多孔質な状態にしておくことが望ましい。さらに導電性のあるものであれば多孔質高分子なども基材として使用できる。たとえば、ポリアセチレンやポリアニリンなどの導電性高分子を使用することもできる。

装置内へ導入する不活性ガスとしては、たとえばアルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）やクリプトン（Ｋｒ）などである。そして本実施形態では白金酸化物を得るために、酸素（Ｏ_２）ガスを合わせて導入する。この状態で、低圧にして電極間にＲＦ電圧またはＤＣ電圧をかけると白金ターゲットから白金がスパッタされて、アノード触媒の基材に白金酸化物が付着する。

白金はスパッタされて、他方の電極上の基材へ付着するまでの間にＯ_２ガスと反応し白金酸化物となる。これを反応性スパッタリングと言う。アルゴンに対する酸素の割合を変化させることにより白金酸化物の酸素の割合を調節できる。白金酸化物形成の際の酸素量（スパッタ中のアルゴンに対する酸素の濃度）は、たとえば５０〜１００％とすることが好ましい。より好ましくは７０％〜９０、さらに好ましくは８０％である。このような好ましい酸素濃度についての理由については実施例にて後述する。なお、本明細書において酸素濃度を示す「％」はいずれも容量％（Ｖｏｌ．％）である。

なお、アノード触媒の基材は、スパッタ装置において、白金ターゲットと他方の電極の間に配置することもできる。このような配置とした場合、アノード触媒の基材を回転させることもできる。基材を回転させることで、アノード触媒の基材の周囲に均一に積層することができる。

基材がアノード側燃料拡散層と異なるものであるときには、白金酸化物を付着させた基材を還元処理（後述）した後、アノード触媒１２としてアノード側燃料拡散層１３および固体電解質膜１１の間に挟んで燃料電池のアノードに用いる。基材がアノード側燃料拡散層１３と同じものである場合には、そのアノード側燃料拡散層１３に白金酸化物を付着させて還元処理（後述）した後、燃料電池のアノードに用いる。

なお、ターゲットは、単体の純白金のほかにも、たとえば、白金とルテニウム（Ｒｕ）の合金ターゲットや白金とルテニウムを所定割合で組み合わせた混合ターゲットなどでもよい。この場合上記同様に酸素を導入してスパッタリングすることで、Ｐｔ−Ｒｕの酸化物が生成できる。

また、白金酸化物（ＰｔＯｘ）は、化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いて生成することもできる。たとえば、有機系白金化合物（液体）を用いて、この液体をガス化（暖めるか、減圧にすると気体として取り出すことができる）して、酸化性ガス（たとえば、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、一酸化酸素（ＣＯ）、二酸化酸素（ＣＯ_２）、酸化窒素（ＮＯｘ））と一緒にＣＶＤ装置に導入し、これらを加圧下、常圧下、または減圧下において、熱反応、プラズマ反応または光反応させて、ＣＶＤ装置内に保持された基材に白金酸化物を積層させることができる。上記のガス以外にヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）などの不活性ガスや窒素（Ｎ_２）などのガスをキャリアガスとして付加してもよい。これらの気体の比率を適切に選択することにより、さらに他の条件（たとえば、圧力、温度、プラズマパワー）を変化させることにより、所望の酸素量となった白金酸化物を生成できる。ＣＶＤ法は、ＰＶＤ法に比べ指向性が小さい（平行平板型やバイアスＣＶＤ法は少し指向性が大きいが）ので、基材により均一に積層しやすい）。また、生成する白金酸化物の粒子サイズも分子レベル（０．５ｎｍ〜１００ｎｍ）で成長することができるので、非常に表面積の大きな白金酸化物も積層できる。

本実施形態の電極触媒は、続いて上記のようにして形成された白金酸化物を還元処理する。還元処理は、たとえば電気化学還元により行われる。たとえば、アルカリ溶液にアンモニア（ＮＨ_３）を混合した溶液中に白金酸化物を電極にして電解還元を行う。この時の電気量は−０．１〜−１．０Ｃであることが好ましい。より好ましくは−０．４〜−１．０Ｃである。

この電気化学還元後の白金酸化物における酸素と白金の原子比（Ｏ／Ｐｔ比）は、好ましくは、０．００１〜０．５である。より好ましくは０．００１〜０．０１２である。詳細は実施例により後述する。

このようにして出来上がった還元処理後の白金酸化物は、一部に白金酸化物が残った状態の電極触媒となる。

＜他の主要な部材＞
アノード側燃料拡散層１３およびカソード側ガス拡散層１８は、電極反応を効率よく行わせるために、燃料および空気を燃料極および空気極のそれぞれの触媒層中の電極反応領域へ、電池面内で均一に充分に供給する。それとともに（１）および（２）式に示した電極反応によって生じる電荷を単セル外部に放出させ、さらに反応生成水や未反応ガスを単セル外部に効率よく排出する役割を担う。拡散層の構成材料としては、電子伝導性を有する多孔質体、たとえばカーボンクロスやカーボンペーパーが使用される。

固体電解質膜１１は、水酸化物イオンをスムーズに通過させる物質であることが望ましい。さらに、水酸化物イオンが電解質膜中をアノード側に向かって移動する場合には水分子を媒体として移動するので、電解質膜は水分子を保有する機能も有していなければならない。この条件を満たすものであれば、固体電解質膜１１として任意のものを選択して使用することができる。アンモニアが固体電解質膜１１を通って失われる、いわゆるクロスオーバーに対して対策された種々の高分子膜も使用できる。

そのほかここで例示した以外の部材については、アンモニア燃料電池に使用されるさまざまな部材を使用することができる。

以下、本発明を適用した実施例を説明する。

本実施例では、高周波マグネトロンスパッタ装置を用い、導入する酸素濃度を変えて白金酸化物を作製し、その後、さまざまな電気量による電気化学還元を行ってアノード触媒を作製した。作製した電極触媒のアンモニア酸化活性、活性表面積、およびＯ／Ｐｔ比を調べた。

＜白金酸化物薄膜の作製＞
白金酸化物薄膜はスパッタ法により以下のとおり作製した。図２はスパッタ装置の構成を示す概略図である。なお、ここで説明するスパッタ装置はあくまでも本実施例を行うための一例であり、本発明がこのスパッタ装置を用いることに限定されるものではない。

このスパッタ装置１００は、真空チャンバー１０１を備える。真空チャンバー１０１には酸素（Ｏ_２）ガスボンベ１０２からの酸素、アルゴン（Ａｒ）ガスボンベ１０３からのアルゴンを導入するための導入管１０６および１０７が接続されている。それぞれの導入管１０６および１０７の途中には、酸素およびアルゴンの導入量を調整するための調整弁１０４および１０５が設けられている。また、真空チャンバー１０１には、真空チャンバー１０１内のガスを排気するための排気管１０８が接続されている。排気管１０８には真空ポンプ１０９が接続されていて真空チャンバー１０１内部を所定の真空度に保つことができるようになっている。

真空チャンバー１０１内には、ターゲット１１０が配置される。ターゲット１１０の下部には磁界をかけるための磁石１１１が設けられている。また、真空チャンバー１０１内においてはターゲット１１０に対向する位置に基材１１２が配置される。基材１１２上にターゲット１１０からの金属（ここで白金薄膜または白金酸化物薄膜１１３）がスパッタリングによって蒸着される。また、図示していないが、スパッタ装置１００には高周波発生源と、ターゲット１１０および基材１１２間にバイアスを印加するための電源が備えられている。本実施例では基材としてチタンロッドを用いている。

スパッタの条件は下記のとおりである。

ターゲットは純度９９．９９％の白金を用いた。真空チャンバー内の到達真空度は２．０×１０^−４Ｐａ、スパッタ中のガス圧力（Ａｒ＋Ｏ_２）は２．０Ｐａ（６．０ｍｌ／ｍｉｎ）、スパッタ出力は１００Ｗである。導入ガスはアルゴン（Ａｒ）に対して酸素を後述する割合となるように導入した。

本実施例では、スパッタ中のアルゴンに対する酸素の割合（酸素濃度）は、酸素濃度０％（すなわちアルゴンガス１００％）、５０％、８０％、１００％である。この条件でスパッタすることでチタンロッドの上に白金（Ｐｔ）薄膜（酸素濃度０％の場合）、または白金酸化物（ＰｔＯｘ）薄膜（酸素濃度５０％〜１００％の場合）を得た。

＜白金および白金酸化物の電気化学的特性の測定と評価＞
上記のようにしてスパッタにより得られた白金薄膜または白金酸化物薄膜の電気化学的特性の測定と評価を行った。電気化学的特性の測定は、アノード分極測定装置を用いた。図３は、アノード分極測定装置を説明するための概略図である。なお、ここで説明するアノード分極測定装置はあくまでも本実施例を行うための一例であり、本発明がこのアノード分極測定装置を用いることに限定されるものではない。

アノード分極測定装置２００は、第１浴２０１と第２浴２０２を備える。第１浴２０１および第２浴２０２のそれぞれには電解液（後述）が入っている。第１浴２０１には、回転ディスク電極２１０が取り付けられている。回転ディスク電極２１０はモーター２１１により回転する。モーター２１１の回転数はモーター制御装置２１２により制御される。回転ディスク電極２１０の先端、電解液内となる位置に試料２５０として上記スパッタにより形成した白金薄膜または白金酸化物薄膜がチタンロッドごと取り付けられる。この試料部分が試料極（作用極）となる。回転ディスク電極２１０の詳細は後述する。第１浴２０１内には、対極２０５としてスパイラル形状の白金黒（Ｐｔ ｂｌａｃｋ）を取り付けている。また第１浴２０１には、ヒーター・熱電対装置２０３が備えられている。ヒーター・熱電対装置２０３はヒーターコントローラー２０４によって第１浴２０１内の電解液の温度が調整できるようになっている。

第２浴２０２内には、参照極２２０が電解液内に取り付けられている。参照極２２０は銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用しており、測定値は標準水素電極（ＮＨＥ）基準に換算して表示される。第１浴２０１内の電解液と第２浴２０２内の電解液との間は塩橋（Ｓｏｌｔ Ｂｒｉｄｇｅ）２０６によって接続されている。これにより参照極２２０として機能する。

試料２５０（試料極）、参照極２２０および対極２０５にはポテンショスタット２３０が接続されていて、各電極間に所定の電圧電流を印加できるようになっている。試料２５０（試料極）、参照極２２０、および対極２０５はポテンショスタット２３０を介してパソコン（ＰＣ）２３１に接続されており、各電極に加わった電圧、電流を測定して、各種処理を行うことができるようになっている。

なお、第１浴２０１には図示しないが電解液中の溶存酸素を脱気するために、アルゴンガス導入管が設けられている。

図４は、回転ディスク電極の内部を示す概略図である。本実施例の回転ディスク電極２１０は、その先端（電解液に漬ける側）に試料２５０、すなわち、白金薄膜または白金酸化物薄膜１１３が成膜されたチタンロッド１１２が取り付けられている。

チタンロッド１１２は、回転ディスク電極２１０内部の真鍮２１３に埋め込まれていて、試料部分を露出させ、それ以外の部分をアクリル樹脂製キャップ２１５によって覆っている。真鍮２１３はモーター２１１への取り付け金具になっている。

白金薄膜または白金酸化物薄膜の電気化学的特性の測定条件は下記のとおりである。

試料２５０である白金薄膜または白金酸化物薄膜付きのチタンロッドを回転ディスク電極２１０にセットし、９００ｒｐｍで回転させた。電解液は、０．５Ｍ ＫＯＨ＋０．１Ｍ ＮＨ_３溶液を用いた。溶液温度は２９８Ｋ、電解液中の酸素を脱気するためのアルゴンガス流量は３００ｍｌ／ｍｉｎで、３０分間流入させた。電位掃引範囲は−０．４〜０．４Ｖｖｓ．ＮＨＥ、掃引速度は１０ｍＶ／ｓｅｃである。この電位掃引範囲での測定を、電気化学還元の積算した電気量（積算電気量という）が−１．０Ｃとなるまで繰り返した。

まず、白金薄膜および白金酸化物薄膜のアンモニア酸化電流に及ぼす電気化学還元の影響を評価した。

図５は、アルゴンガス１００％でスパッタした白金薄膜（「１００％Ａｒ」と記す。以下同様）のアノード分極曲線を示すグラフである。横軸は電極電位、縦軸は電流密度（アンモニア酸化の電流密度）である。図６は、酸素濃度を８０％（８０％Ｏ_２）にしたスパッタにより得られた白金酸化物薄膜のアノード分極曲線を示すグラフである。横軸は電極電位、縦軸は電流密度（アンモニア酸化の電流密度）である。

図５から、白金薄膜（１００％Ａｒ）のアンモニア酸化電流は−０．０５Ｃ程度の積算電気量によって上昇することがわかる。しかし、アンモニア酸化電流の値は２．０ｍＡ／ｃｍ^２に達しない。また、還元電流であるカソード電流を増大させても、大きな変化は見られないことがわかる。

一方、白金酸化物薄膜（８０％Ｏ_２）においては、図６に示すように、電気化学還元による積算電気量が−０．４〜−０．５Ｃの範囲に至った時点で、アンモニア酸化電流が大幅に上昇する。しかも、アンモニア酸化電流の値は６０〜６５ｍＡ／ｃｍ^２に達している。その後積算電気量が増えても（還元が進んでも）アンモニア酸化電流の値はほとんど変化せずに維持されている。また、積算電気量が−０．０５Ｃ程度であっても白金薄膜（１００％Ａｒ）の場合を超える約８ｍＡ／ｃｍ^２に達している。このことは白金酸化物はわずかでも還元処理されることでアンモニア酸化電流が白金単独の場合より大きくなることを示している。しかし、それ以上のカソード電流では、逆に低下する傾向を示すことがわかる。

電気化学還元の積算電気量が−１．０Ｃに達した時点で比較すれば、白金酸化物薄膜（８０％Ｏ_２）のアンモニア酸化電流は６０ｍＡ／ｃｍ^２に達しており、これは白金薄膜（１００％Ａｒ）の３０倍に相当することから、白金酸化物を還元処理することによって得られる触媒はアノード触媒としてきわめて有望と言える。

図７は、電気化学還元された白金薄膜および白金酸化物薄膜におけるアンモニア酸化電流と還元電気量（積算電気量）の関係を示すグラフである。横軸は積算電気量、縦軸は電流密度（アンモニア酸化の電流密度）である。

白金薄膜（１００％Ａｒ）では電気化学還元を施してもアンモニア酸化電流に大きな変化は見られず、ほぼ一定になっていることがわかる。一方、白金酸化物薄膜では、電気化学還元を施すことにより、図６に示した酸素濃度８０％の場合と同様に、酸素濃度５０％および１００％の場合でも−０．４〜−０．５Ｃまでの範囲においてアンモニア酸化電流が急激に上昇している。

しかも、この図７からわかるように、酸素濃度８０％によりスパッタして作製した白金酸化物のアンモニア酸化電流が最も大きくなることがわかる。

このような結果からは、還元処理を受けた白金酸化物では反応が進行する「活性表面積」が急激に増大し、高いアンモニア酸化活性が発現したと考えられる。そこで、電気化学還元された白金薄膜および白金酸化物薄膜の活性表面積と還元電気量の関係を評価した。

活性表面積の測定は、上述したアノード分極測定装置を用いてサイクリックボルタモグラムを測定することにより行った。図８はサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。横軸は電極電位、縦軸は電流密度である。この図で薄く塗りつぶされた部分が水素の脱着反応に起因するアノード電流である。この薄く塗りつぶされた部分の電気量Ｑ_Ｈ（ｍＣ）を算出し、１ｃｍ^２当たりの水素脱着電気量０．２１ｍＣ／ｃｍ^２で割ることによって、活性表面積Ｓ_Ｈ（ｃｍ^２）を算出した。この方法は、Ｐｔの活性表面積を算出する一般的な方法である。

図９は、電気化学還元された白金薄膜および白金酸化物薄膜の活性表面積と還元電気量の関係を示すグラフである。横軸は還元電気量（積算電気量）、縦軸は活性表面積である。

既に説明したように、アルゴンガス１００％でスパッタして得られた白金薄膜（すなわち、１００％Ｐｔの触媒に相当する）では、還元電気量を増大させてもアンモニア酸化電流が上昇しないことがわかった。図９から、アンモニア酸化電流と同様に、白金薄膜では還元電気量を増大させても活性表面積にも変化は認められない。

一方、白金酸化物薄膜では、既に説明したように、積算電気量−０．５Ｃまでの電気化学還元によってアンモニア酸化電流が上昇する。図９から、このようなアンモニア酸化電流の上昇に合わせて活性表面積が大きく増大したことがわかる。

また、別途Ｘ線光電子分光による化学結合状態の分析を行った結果、高いアンモニア酸化活性の発現には、白金酸化物の還元生成物である金属状Ｐｔと残存酸素（Ｐｔ−Ｏ）が重要な役割を果たすことが示唆された。図１０は、白金薄膜、白金酸化物薄膜および電気化学還元された白金酸化物薄膜のＯ１ｓスペクトルを示す図である。図１０から、部分還元された白金酸化物に残存する酸素（Ｐｔ−Ｏ）が、アンモニア酸化の中間生成物等の表面吸着を緩和し、触媒被毒を回避した可能性が示される。したがって、電気化学還元された白金酸化物は、高活性および耐被毒性の両面から、アンモニア燃料電池における新規アノード触媒としてきわめて有望と判断される。

次に電気化学還元された白金薄膜および白金酸化物薄膜におけるアンモニア酸化電流と薄膜作製時のプラズマ中の酸素濃度の関係を評価した。

図１１は、積算電気量−１．０Ｃで電気化学還元された白金薄膜および白金酸化物薄膜におけるアンモニア酸化電流と薄膜作製時のプラズマ中の酸素濃度の関係を示すグラフである。横軸はプラズマ中の酸素濃度、縦軸は電流密度（アンモニア酸化の電流密度）である。

プラズマ中の酸素濃度ゼロ（１００％Ａｒ）で作製した白金薄膜に比較して、プラズマ中の酸素濃度５０〜１００％で作製した白金酸化物薄膜のアンモニア酸化電流が、４０ｍＡ／ｃｍ^２以上できわめて高いことがわかる。中でも酸素濃度８０％で作製した白金酸化物薄膜の電流値が高く、６０ｍＡ／ｃｍ^２を超えている。したがって、この図からもスパッタ中におけるアルゴンに対する酸素の割合（酸素濃度）は５０〜１００％Ｏ_２が好ましいことがわかる。また８０％Ｏ_２に対して前後１０％程度すなわち７０〜９０％Ｏ_２とすることも好ましい。７０〜９０％Ｏ_２であれば、５０％Ｏ_２や１００％Ｏ_２よりも高い活性が得られることになる。そして８０％Ｏ_２が最も好ましいものである。

さらに電気化学還元した白金薄膜および白金酸化物薄膜におけるアンモニア酸化活性とＯ／Ｐｔ比の関係について評価した。

ここでは、１００％Ａｒ（すなわち０％Ｏ_２）中で作製した白金薄膜と、１００％Ｏ_２中で作製した白金酸化物薄膜について、還元電流量（積算電流量）を変えてＥＰＭＡ分析を行い、Ｏ／Ｐｔ比を求めた。Ｏ／Ｐｔ比はＥＰＭＡ分析における３点分析の平均値である。また、Ｏ／Ｐｔ比はＥＰＭＡ分析により得られた各元素の原子比である（すなわち、「Ｏ／Ｐｔ比＝ＥＰＭＡ分析によるＯのモル数／ＥＰＭＡ分析によるＰｔのモル数」である）。なお、Ｏ／Ｐｔ比は、ＥＰＭＡ分析によって得られたＰｔおよびＯのそれぞれの重量％とそれぞれの原子量から、（４）式によって計算してもよい。
Ｏ／Ｐｔ比＝（Ｏの重量％／Ｏの原子量１６．００）÷（Ｐｔの重量％／Ｐｔの原子量１９５．１） …（４）。

表１に、電気化学還元した白金薄膜および白金酸化物薄膜における還元電気量とＯ／Ｐｔ比を示した。

また、図１２は、電気化学還元した白金薄膜および白金酸化物薄膜におけるアンモニア酸化活性とＯ／Ｐｔ比（Ｏ／Ｐｔ比は３点分析の平均値）の関係を示すグラフである。

白金酸化物薄膜（１００％Ｏ_２）の還元前はＯ／Ｐｔ比＝１．２１５であり，アンモニア酸化電流は１〜２ｍＡ／ｃｍ^２のきわめて小さな値である。ところが、−０．２５Ｃの電気化学還元によってＯ／Ｐｔ比＝０．０１２程度まで低下し、アンモニア酸化電流は５０ｍＡ／ｃｍ^２以上に上昇している。そして、その後電気化学還元を続けると、アンモニア酸化電流は多少低下するものの４０ｍＡ／ｃｍ^２以上を維持している。

一方、白金薄膜（１００％Ａｒ）では、電気化学還元にかかわらずＯ／Ｐｔ比はゼロであり、アンモニア酸化電流も２ｍＡ／ｃｍ^２程度で変化しないことがわかる。

このことから電気化学還元された後の白金酸化物薄膜のＯ／Ｐｔ比は０．００１〜０．５が好ましいものとなる。また、より好ましくはアンモニア酸化電流が上昇し切って５０ｍＡ／ｃｍ^２を超えた時点である０．０１２を上限とする。なお、下限については電気化学還元の積算電気量が−０．７５Ｃ以降−１．０Ｃとなってもほとんど変化がない。このことから、現在の分析手法の限界値である０．００１としたものである。

この結果から、白金酸化物の還元後のＯ／Ｐｔ比は還元が進むことで、その値は低くなる。すなわち還元処理によって、ＰｔＯｘのＯが還元されてＰｔ成分が多くなる。しかし、還元処理した酸化物のアンモニア酸化電流は最大５０ｍＡ／ｃｍ^２以上に達し、その後も４０ｍＡ／ｃｍ^２以上を維持する結果となっている。これはＰｔＯｘのＯが還元されてほとんどの成分がＰｔになった後でも高い活性を維持していることを示している。このことから白金酸化物を電気化学還元して得られた白金酸化物はきわめて優れた触媒となることがわかる。

以上説明した本実施形態および実施例によれば、以下の効果を奏する。

（１）白金酸化物を作製して、これを還元処理することとした。これにより、高活性な優れた特性を示す直接アンモニア型燃料電池に使用するアノード触媒を得ることができる。

（２）特に、白金酸化物を作製する際には、スパッタ法を用いてスパッタ装置内に導入するガスの不活性ガスに対する酸素濃度を５０〜１００％、好ましくは、７０〜９０％、より好ましくは８０％とした。これにより還元後の活性の高いアノード触媒を得ることができる。

（３）白金酸化物を還元する際には、０．４〜１．０Ｃの電気量により電気還元することとした。これにより活性の高いアノード触媒を得ることができる。

（４）白金酸化物を還元処理することによって得られた触媒のＯ／Ｐｔ比が０．００１〜０．５となるようにした。これにより直接アンモニア型燃料電池に使用するアノード触媒として活性の高いアノード触媒を提供することができる。

（５）白金酸化物を還元処理することによって得られた触媒であって、そのＯ／Ｐｔ比が０．００１〜０．５の触媒を直接アンモニア型燃料電池のアノード触媒として使用することとした。これにより、効率のよい直接アンモニア型燃料電池を提供することができる。

以上本発明を適用した実施形態および実施例について説明したが、本発明は上述した実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明は特許請求の範囲に記載された技術思想に基づいてさまざまな形態として実施可能であり、それらもまた本発明の範疇である。

本発明は、直接アンモニア型燃料電池のアノード触媒として使用できる。

１１ 固体電解質膜、
１２ アノード触媒、
１３ アノード側燃料拡散層、
１４ 燃料槽、
１５ インレット（アンモニアガスの入口）、
１６ アウトレット、
１７ カソード触媒、
１８ カソード側ガス拡散層、
１９ 空気槽、
２１ インレット（酸素または空気と水または水蒸気の入口）、
２２ アウトレット、
２３ アノード、
２４ カソード、
２５ 導電線、
２６ 負荷、
１００ スパッタ装置、
１０１ 真空チャンバー、
１０２ 酸素ガスボンベ、
１０３ アルゴンガスボンベ、
１１０ ターゲット、
１１１ 磁石、
１１２ 基材（チタンロッド）、
１１３ 白金薄膜または白金酸化物薄膜、
２００ アノード分極測定装置、
２０１ 第１浴、
２０２ 第２浴、
２０５ 対極、
２０６ 塩橋、
２１０ 回転ディスク電極、
２２０ 参照極、
２３０ ポテンショスタット、
２５０ 試料。

Claims (4)

1. アンモニアを含む燃料を使用する燃料電池のアノード触媒の製造方法であって、
   白金酸化物を作製する段階と、
   前記白金酸化物に対して還元処理を行う段階と、
   を有する、アンモニア燃料電池用電極触媒の製造方法。
2. 前記白金酸化物を作製する段階は、不活性ガス中の酸素濃度５０〜１００容量％によるスパッタ法を用いて白金に対して酸素を反応させることで前記白金酸化物を生成する、請求項１に記載のアンモニア燃料電池用電極触媒の製造方法。
3. 前記白金酸化物を作製する段階は、不活性ガス中の酸素濃度７０〜９０容量％によるスパッタ法を用いて白金に対して酸素を反応させることで前記白金酸化物を生成する、請求項２に記載のアンモニア燃料電池用電極触媒の製造方法。
4. 前記白金酸化物に対して還元処理を行う段階は、０．４〜１．０Ｃの電気量により電気還元する、請求項１〜３のいずれか一つに記載のアンモニア燃料電池用電極触媒の製造方法。