KR20070085098A - 인―시튜 형성된 백금 이산화물을 환원하여 수득되는 백금촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매에 관한 것으로, 구체적으로는 가스-확산 전극 또는 촉매-도포된 막 구조에서 혼합하기에 적합하며, 탄소 지지체 상에 인-시튜 형성된 백금 이산화물의 화학적 환원에 의해 수득되는 백금 블랙 또는 탄소-지지된 백금 전기촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 촉매에 관한 것으로, 구체적으로는 가스-확산 전극 또는 촉매-도포된 막 구조에서 혼합하기에 적합한 백금 블랙 또는 탄소-지지된 백금 전기촉매에 관한 것이다.
백금 블랙 또는 탄소-지지된 백금은 가스-확산 전극 및 촉매-도포된 막 구조, 예로 연료전지에서의 전기분해 및 센서 물품들(sensor applications)에서 혼합을 위한 촉매로서 잘 알려져 있다. 종래 기술에서는, 탄소-지지된 백금은 일반적으로 백금 콜로이드 졸(colloid sols), 예로 US 3,992,512 및 US 4,059,5411에서 기술한 바와 같이, 합성 백금 아황산염(complex platinum sulphite acid)으로부터 생산되었다. 이러한 방법은 H3Pt(SO3)2OH 종들을 과산화수소 (H2O2)로, 선택적으로는 탄소의 존재하에 산화하는 과정을 수반하며, 긴 반응시간에 대한 복잡한 pH 조절이 요구된다. 결과적으로, 균일하지 않고 아주 긴 입자크기(particle size), 특히 상 대적으로 높은 백금 적재(platinum loadings)가 산출될 수 있다.
다른 방법은, 선택적으로 탄소 존재하에, 염화백금산(chloroplatinic acid, H2PtCl6)을 S2O3 2 - 이온으로 환원하는 것을 포함한다: 상기 방법에서는 Pt 콜로이드 입자(colloidal particles)가 탄소 입자 표면 상에 형성 및 흡착되나, 이러한 흡착은 간단한 것이 아니며, 그리고 높은 백금 적재는 특히 수득하기 어렵다. 다시 말하면, 콜로이드 백금의 형성은 아주 천천히 이루어지며, 따라서 큰 입자 크기 및 균일하지 않은 크기 분포가 매우 쉽게 일어날 수 있다.
US 4,392,927에서 개시된 방법에 의해서도 상기 상황은 실질적으로 개선된 것은 아니며, 상기 미국등록 특허에서 기술된 백금은 염화백금산을 탄산나트륨 (sodium carbonate) 함유 알칼리 용액에 첨가함으로써 준비되는 것이다. 용액을 통한 반응의 비화학양론적인 수산화물(non-stoichiometric hydroxide) 및 비균일성의 형성은 충분하지 않은 평균 입자 크기 및 이의 분포를 일으킨다. 이러한 종래의 제조방법은 일반적으로 아주 낮은 반응비(reaction ratio)를 가지며, 안정된 입자크기로 성장하기에 충분한 시간을 가지는 침전 핵 센터(precipitation nuclei centres)가 거의 형성되지 않는다는 문제점이 있다. 전기촉매작용이 우선적으로 표면현상이 되는 것으로 알려진 이래로, 큰 입자크기는 단위 촉매 중량당 보다 낮은 촉매활성을 초래한다; 바꾸어 말해, 값비싼 백금 금속의 이용 비율(utilization factor)이 상대적으로 낮다.
본 발명의 첫 번째 목적은, 적재(loadings)의 폭넓은 범위에 걸쳐 작고 균일한 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소-지지된 백금 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 작고 균일한 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 백금 블랙 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전기 전도 웹(electrically conductive web) 상에 작고 균일한 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소-지지된 백금 촉매를 전기화학적 물품들(electrochemical applications) 상에 혼합하는데 이용하기 위한 가스-확산 전극을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 작고 균일한 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 백금 블랙 촉매를 전기화학적 물품들 상에 혼합하는데 이용하기 위한 가스-확산 전극을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 이온-교환 막(ion-exchange membrane) 상에 작고 균일한 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소-지지된 백금 촉매를 전기화학적 물품들 상에 혼합하는데 이용하기 위한 백금-도포된 막을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 이온-교환 막 상에 작고 균일한 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 백금 블랙 촉매를 전기화학적 물품들 상에 혼합하는데 이용하기 위한 백금-도포된 막을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 적재(loadings)의 폭넓은 범위에 걸쳐 작고 균일한 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소-지지된 백금 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적들 및 다른 목적들은 하기, 특히 첨부된 청구항에서 기술된 것으로 설명될 수 있을 것이다.
일 양태로, 본 발명은 백금 이산화물, 선택적으로 탄소지지체 상에 인-시튜 침전 및 이의 연속적 환원과정에 의해 수득되는 백금 블랙 또는 탄소-지지된 백금 촉매를 제공한다; 구체적인 일 양태로서, 백금 이산화물은 백금산(platinic acid)으로도 알려져 있는 디하이드로겐 헥사하이드록시플라티네이트(dihydrogen hexahydroxyplatinate, H2Pt(OH)6)로부터 침전되며, 선택적으로 탄소 지지체상에 흡착된다.
PtO2 콜로이드의 형성은 열 활성이 요구된다는 사실로부터 본 발명은 장점을 가진다; 따라서, 열 조절은 매우 잘 정의된 콜로이드 침전의 개시를 특징으로 할 수 있고, 그래서 상당수의 침전 핵 센터(nuclei centres)가 용액을 통해 연속적으로 형성된다. 결과적으로, PtO2 입자들은 매우 작고, 탄소-지지된 촉매의 경우에는 조절되지 않는 입자크기 성장을 유도할 수 있는 응집현상을 피하면서, 지지체 상에 매우 빨리 흡착된다. 출발 전구체로서 백금산이 선호되는데, 이는 백금산 종들이 묽은 산에서는 불용성(insolubility)이나, 농축된 산에서는 높은 용해도를 가진다는 추가적인 장점 때문이다; 또한 이러한 방식으로, pH 조절은 단독 또는 온도조절과 결합해서 PtO2의 침전을 일으키게 하기 위해 사용될 수 있을 것이다.
바람직한 일 양태에서, 고활성부위 카본 블랙이 탄소 지지체로 사용될 수 있다; 본 발명의 용어 "고활성부위(high active area)"는 50 m2/g 이상의 표면부위를 의미한다. 몇몇 상업적으로 활용가능한 카본 블랙 종들, 예로 Cabot Corp.로부터 구입가능한 불칸 XC-72 (Vulcan XC-72) 및 Akzo Novel사에서 상업화된 케첸 블랙 (Ketjen Black)은 이러한 요구를 충족하는 것으로 알려져 있다. 또한, 아세틸렌 블랙 또는 흑연(graphite) 입자들과 같은 전기전도(electrically conducting) 탄소입자의 다른 타입들도 사용될 수 있을 것이다.
PtO2 중간체로부터 백금 촉매를 제조하는 것은 활성 Pt 종들에 대한 후자의 환원이 쉽다는 추가적인 장점을 가진다는 것이다; 이러한 것은 포름알데히드 (formaldehyde), 포름산 (formic acid), 옥살산 (oxalic acid), 수소화붕소나트륨 (sodium borohydride), 차아인산염 (hypophosphite) 같은 가장 일반적인 환원제를 이용하여 쉽게 얻어질 수 있다. 구체적인 일 양태로서, 환원은 고온에서 풍부한 수소기체(hydrogen gas) 하에서 수행할 수 있다.
다른 양태로서, 본 발명은 전기 전도 웹 (electrically conductive web), 예로 탄소 우븐 (carbon woven), 부직포 (non-woven cloth) 또는 카본지 (carbon paper)와 상기 기술한 촉매를 혼합하여 얻을 수 있는 가스-확산 전극 (gas-diffusion electrode)을 제공한다.
또한, 다른 양태로서, 본 발명은 이온교환막(ion-exchange membrane)과 상기에서 기술한 촉매를 혼합하여 얻을 수 있는 촉매-도포된 막을 제공한다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 인-시튜 형성된 백금 이산화물을 환원시키는 것, 선택적으로는 수용액에서 분산된 탄소 지지체 상에 환원시키는 것을 포함하는 백금 블랙 또는 탄소-지지된 백금 촉매의 제조방법을 제공한다. 구체적인 일 양태로서, 백금 이산화물의 인-시튜 형성은 디하이드로겐 헥사하이드록시플라티네이트 전구체, 선택적으로는 탄소 지지체 상에 미리 흡착된 디하이드로겐 헥사하이드록시플라티네이트 전구체를 전환시켜 얻을 수 있다; 바람직하게는, 상기 전환은 pH 및/또는 온도의 변화, 예로 수산화나트륨(caustic soda) 또는 암모니아와 같은 알칼리를 산성 출발 용액(acidic starting solution)에 첨가하여 pH를 조절하는 방법으로 수행하는 것이다. 구체적인 예로, 상기 알칼리 또는 암모니아의 첨가로 pH를 2 내지 5 상승되도록 하는 방법 및/또는 상기 온도의 변화가 상기 수용액의 온도를 실온으로부터 최종 온도가 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 70 ℃가 되도록 하는 백금 블랙 또는 탄소-지지된 백금 촉매의 제조방법일 수 있다.
바람직하게는, 고활성부위 카본 블랙이 탄소 지지체로서 사용된다; 구체적인 일 양태에서, 전구체의 흡착에 앞서 카본 블랙 지지체를 농축 질산에서 현탁하고, 상기 결과로 형성된 슬러리는 쉽게 백금산을 용해하는데 사용될 수 있다.
바람직하게는, 다른 혼합된 강산이 아니라면 질산 대신 디하이드로겐 헥사하이드록시플라티네이트 전구체의 흡착에 앞서 HClO4, H2SO4, CF3COOH, 톨루엔설폰산(toluenesulphonic acid) 및 트리플루오로메탄설폰산(trifluoromethanesulphonic acid)도 사용될 수 있다. 덜 선호되는 일 양태에서, HCl 및 HBr 같은 혼합 강산도 사용될 수 있다. 그러나, 산을 함유하는 비할로겐화물(non-halide) 및 비유황화물(non-sulphur)이 선호되는데, 그 결과로 산물물(product)은 오염물질이 없고 저온에서도 환원될 수 있다.
침전 후, 산출되는 촉매는 120 내지 500 ℃ 사이, 더욱 바람직하게는 200 내지 350 ℃ 사이의 온도에서 조절된 분위기, 선택적으로는 환원 분위기 (reducing atmosphere) (예로, 수소 분위기 (hydrogen atmosphere)), 또는 불활성 분위기 (inert atmosphere) (예로, 아르곤 또는 질소 분위기)에서 열-처리될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 좀더 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 단지 본 발명의 예시에 불과하며 이로써 본 발명이 제한되지는 않는다.
실시예
1
불칸 촉매 (Vulcan catalyst) 상에 30% Pt를 다음과 같이 준비하였다: 불칸 XC-72 (Cabot Corp.) 700 g을 25 ℓ 탈이온수에 현탁한 후, 이를 15 분간 실버손ⓡ 분산기(Silversonⓡ disperser)로 슬러리화 하였다. 상기 수득한 균질화 슬러리에 69% w/o 질산(nitric acid, HNO3) 0.87 ℓ를 첨가하여 산성화한 다음, 30분간 교반하였다.
그 다음, 4 M 질산용액 4.13ℓ을 69% w/o HNO3 1.06ℓ와 탈이온수 3.07 ℓ를 혼합하여 준비하였다.
백금 300 g을 함유하는 용액을 제조하기 위해, H2Pt(OH)6 (백금산 또는 PTA로 불리기도 하는 디하이드로겐 헥사하이드록시플라티네이트) 468.75 g을 4 M HNO3 에 용해시켰다. 그 다음, 상기 PTA 용액을 5분 이상 상기 슬러리에 첨가시켰다. 상기 슬러리를 실온에서 30 분간 교반한 다음, 2 시간 넘게 70 ℃ 까지 가열하였으며, 1 시간 동안 70 ℃를 유지하였다. 그런 다음, 상기 슬러리의 pH가 약 5가 될 때까지 농축 암모니아(약 30% NH3 2.4 ℓ)로 중화시켰다. 백금화합물을 금속으로 환원시키기 위해, 대략 포름산 300 ㎖를 한 시간 넘게 상기 슬러리에 첨가하였다. 추가적으로 한 시간 동안 상기 슬러리를 교반한 다음, 교반기를 제거하였다. 상기 슬러리를 냉각한 다음 밤샘(overnight) 정치(定置)하고, 상층액은 이튿날 다른 용기에 옮겼다. 2% 이하의 수분함량(moisture content)에 도달할 때까지 촉매 케이크(catalyst cake)를 120 ℃에서 건조시켰다. 마지막으로 상기 제재(題材, material)를 볼밀링하였다.
실시예
2
슬러리의 온도를 70 ℃까지 올리고 1시간 동안 이를 유지한 다음, 슬러리를 밤샘 정치시키기 위해 히터와 교반기를 제거하는 것을 다르게 하여 실시예 1의 방법을 반복하였다. 중화 또는 포름산 환원단계는 수행하지 않았다. 그 다음, 상기 슬러리를 여과, 세척하였고 실시예 1에서 기술한 것과 같은 방법으로 건조하였다. 마지막 단계에서, 촉매를 1시간 동안 200 ℃에서 H2 기체로 환원시켰다.
실시예
3
포름산 대신 포름알데히드 180 ㎖를 첨가하여 슬러리를 화학적으로 환원시키는 것만 다르게 하여 실시예 1의 방법을 반복하였다.
실시예
4
슬러리를 중화하기 위해, 상기 단계에서 암모니아 대신 약 15 M NaOH 2.2 ℓ를 1시간 이상 첨가하여 수행하는 것만 다르게 하여 실시예 1의 방법을 반복하였다. 최종 pH는 약 5로 조절하였다.
실시예
5
실시예 1의 방법을 반복하였고, 수득한 촉매 파우더는 아르곤 증기하에 350 ℃까지 1시간 동안 가열하였다.
실시예
6
불칸 XC-72 상에 60% Pt를 준비하기 위해 실시예 1의 방법을 변형하였다. 불칸 XC-72 200 g을 7.5 ℓ 탈이온수에 첨가한 후, 이를 15 분간 실버손ⓡ 분산기로 슬러리화 하였다. 이어서, 상기 슬러리에 69% w/o 질산(nitric acid, HNO3) 0.87 ℓ를 첨가하여 산성화한 다음, 30분간 교반하였다. PTA 468.75 g을 실시예 1에서와 같이 준비한 4 M HNO3 4.13ℓ에 용해시켰다. 상기 슬러리를 실온에서 30 분간 교반한 다음, 슬러리를 희석하기 위해 탈이온수 17.5ℓ를 첨가하였다. 가열, 중화, 포름산 첨가, 여과, 세척, 건조 및 볼밀링을 포함하는 이후 단계는 실시예 1에서 기술한 것과 같은 방법으로 수행하였다.
실시예
7
백금 블랙 촉매(platinum black catalyst)를 다음과 같이 준비하였다: Pt 300 g에 상응하는 PTA 468.75 g을 69% w/o HNO3 1.93 ℓ와 탈이온수 3.0 ℓ를 혼합하여 준비한 묽은 HNO3 용액에 용해하였다. 교반하면서, 상기 용액에 1시간 넘게 탈이온수 25.07 ℓ를 첨가하였다. 이러한 혼합물을 상온에서 30분간 교반한 다음, 2시간 넘게 70 ℃ 까지 가열하였으며, 1 시간 동안 70 ℃를 유지하였다. 오렌지-색의 현탁물(suspension)을 수득한 다음, pH가 약 5가 될 때까지 농축 암모니아(약 30% NH3 2.4 ℓ)로 중화시켰다. 백금 화합물을 환원시키기 위해, 포름산 300 ㎖를 한 시간 넘게 상기 현탁물에 첨가하였다. 현탁물의 색이 오렌지에서 블랙으로 변화되었고, 현탁물은 쉽게 가라앉았다. 상층액을 다른 용기에 옮기고, 침전물은 여과한 후 6개의 약수(six aliquots)로 분할한 탈이온수 15ℓ 전체로 세척하였다. 그 다음, 상기 촉매 케이크를 120 ℃에서 건조시킨 후, 마지막으로 상기 제재(題材, material)를 볼밀링하였다.
실시예
8
30% Pt 촉매를 준비하기 위하여, 탄소 지지체가 블랙 펄 2000 (Black Pearl 2000)인 것과 상기 촉매가 추가적으로 200 ℃에서 H2 기체로 처리되는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 반복하였다.
실시예
9
샤위니간 아세틸렌 블랙(Shawinigan acetylene black, SAB) 상의 40% Pt는 다음의 방법으로 준비하였다: SAB 48.0 g을 탈이온수 1480 ㎖에 첨가한 다음, 이를 15 분간 실버손ⓡ 분산기로 슬러리화 하였다. 이어서, 상기 슬러리에 69% w/o 질산 0.80 ℓ를 첨가하여 산성화한 다음, 30분간 교반하였다. PTA 50.0 g을 실시예 1에서와 같이 준비한 4 M HNO3 440 ㎖에 용해시켰다; 그런 다음, 상기 PTA 용액을 상기 슬러리에 첨가하였다. 이를 실온에서 30 분간 교반한 다음, 슬러리를 희석하기 위 해 탈이온수 1000 ㎖를 첨가하였다. 상기 슬러리를 실온에서 추가적으로 30분간 교반한 다음, 2 시간 넘게 70 ℃ 까지 가열하였으며, 1 시간 동안 70 ℃를 유지하였다. 상기 슬러리의 pH가 약 5가 될 때까지 농축 암모니아로 중화시켰다. 그런 다음, 백금화합물을 금속으로 환원시키기 위해, 포름산 32 ㎖를 한 시간 넘게 상기 슬러리에 첨가하였으며, 추가적으로 한 시간 더 상기 슬러리를 교반한 다음, 이를 냉각시킨 후, 여과하였으며, 6개의 약수로 분할한 탈이온수 900 ㎖로 세척하였다. 그런 다음, 2% 이하의 수분함량에 도달할 때까지 촉매 케이크를 120 ℃에서 건조시켰다. 마지막으로 상기 제재(題材)를 볼밀링하였다.
실시예
10
40% 탄소-지지된 Pt 촉매를 준비하기 위하여, 탄소 지지체가 케첸 블랙 600 (Ketjen Black 600)인 것과 상기 촉매가 추가적으로 200 ℃에서 H2 기체로 처리된 것인 것을 제외하고, 실시예 9의 방법을 반복하였다.
실시예
11
산소환원(oxygen reduction)에 대한 상기 시료 및 종래기술에서 개시하고 있는 두 가지 촉매의 촉매활성을 평가하기 위하여 회전 원판 전극(rotating disk electrode, RDE)을 수행하였다. 종래기술의 촉매들은 미국등록특허 US3,992,512에서 기술된 방법에 따라 백금 아황산염(H3Pt(SO3)2OH)으로부터 준비된 불칸 XC-72 상 에 각각 30% 및 60% Pt 이다.
30% Pt 탄소-지지된 촉매의 제조과정은 다음과 같다: 묽은 잉크(dilute ink)는 촉매 25 ㎎과 아세톤 50 ㎖를 혼합하여 준비하였다. 전체 부피가 20 ㎕의 상기 잉크를 직경이 4 mm인 유리 회전 원판 전극(glassy rotating disk electrode)에 4번 도포(four coats) 하였다. 전극 상에 전체 Pt 로딩(loading)은 3 ㎍이다. 잉크가 건조될 때, 나피온ⓡ(Nafionⓡ) 0.26 ㎎/㎕의 추가 층(additional layer)은 중량비 5% 나피온ⓡ 현탁액(Solution Technology, USA) 5 ㎕를 적용하고 건조를 위한 증류에 의해 침전된다.
40% Pt 탄소-지지된 촉매를 제조하기 위해, 시료의 31.3 mg이 잉크제조에 사용된다; 전극 상에 전체 Pt 로딩은 5 ㎍이다.
60% Pt 탄소-지지된 촉매를 제조하기 위해, 시료의 41.7 mg이 잉크제조에 사용된다; 전극 상에 전체 Pt 로딩은 역시 5 ㎍이다.
백금 블랙 촉매를 제조하기 위해, 50 mg이 잉크제조에 사용되고, Pt 로딩은 20 ㎍이다. Pt 로딩은 촉매에 의해 완전히 도포된 표면이 요구되므로 모든 촉매에 대하여 변화한다; 활성 측면에서의 비교는 Pt 로딩량이 동일 퍼센트로 이루어진 촉매들 사이에서 이루어져야만 한다.
상기 기재된 방법으로 제조한 후, 전극을 연속 기포발생(continuous bubbling)에 의해 60 ℃에서 O2로 포화된 0.5 M H2SO4에 두었다. 백금 상대 전극 (platinum counter electrode)과 Hg-Hg2SO4 기준전극(reference electrode)을 RDE와 함께 Gamry PC4/750 mA Potentiostat/Galvanostat에 연결하였다. 전위 스캔 (potential scan)을 3600 RPM 회전하에 수행하였으며, 이 경우 상대적 전류-전위 곡선(relevant current-potential curve)이 기록되는데, 이는 용존산소(Dissolved Oxygen, DO)의 환원에 상응하는 전류 평탄 영역(current plateau)을 나타내게 된다. 평탄영역 높이의 1/2에 해당하는 전위(RDE 반파동 퍼텐셜 (half-wave potential), E1 /2)가 촉매상에 산소화원반응에 대한 분석지표(analytical indicator)로서 사용된다. 보다 큰 + 전위는 산소 환원이 보다 용이함을 나타낸다.
표 1은 실시예 1부터 10까지 (EX 1 부터 EX10) 다른 촉매 및 상기 언급하였던 불칸 XC-72 상에 30% 및 60% Pt로 구성된 콘트롤 시료(control sample; 이는 백금 아황산염(H3Pt(SO3)2OH) 종들로부터 제조되며, 각각 C 30 및 C 60으로 표시하였다)에 대한 RDE 반파동 퍼텐셜 데이타이다; 또한, 표 1은 다른 시료들의 XRD 결정크기(crystalline sizes) 데이타이다. 본 발명의 방법으로 제조된 30% Pt 시료들에서, 반파동 퍼텐셜이 상응하는 콘트롤 시료 C 30에 비해 높았다; EX 5를 제외한 모든 시료에서 XRD 크기는 또한, 콘트롤 시료보다 작았다. EX 5의 보다 큰 크기는 350 ℃에서 열적 전처리에 기인하는 것 같다. 이러한 데이타는 본 발명에 따른 시료들이 지지체 상에 좀더 균일한 분포를 가짐을 나타낸다. 상기 좋은 활성은 또한, 염화물 및 황-함유 리간드 같은 독성 리간드(poisoning ligands)의 부재와 관련되어 있다.
60% Pt/C 시료에서도 유사한 결과가 관찰되었다.
마지막으로, 실시예 9 및 10에서는 본 명세서의 신규한 발명이 다른 탄소 기질(基質, substrates)에도 적용될 수 있어, 결론적으로 좋은 성과(good performances)를 나타낼 수 있음을 확인하였다.
시료 번호 | 촉매 | RDE 반파동 퍼텐셜 (E1 /2, mV) | 결정크기 (nm) |
EX 1 | 30% Pt/불칸 XC-72 | 135 | 2.7 |
EX 2 | 30% Pt/불칸 XC-72 | 128 | 3.3 |
EX 3 | 30% Pt/불칸 XC-72 | 133 | 2.8 |
EX 4 | 30% Pt/불칸 XC-72 | 132 | 2.6 |
EX 5 | 30% Pt/불칸 XC-72 | 135 | 3.7 |
EX 8 | 30% Pt/블랙 펄 2000 | 120 | 3.0 |
C 30 | 30% Pt/불칸 XC-72 | 116 | 3.5 |
EX 6 | 60% Pt/불칸 XC-72 | 160 | 4.1 |
C 60 | 60% Pt/불칸 XC-72 | 132 | 7.0 |
EX 7 | Pt 블랙 | 174 | 5.3 |
EX 9 | 40% Pt/SAB | 135 | 4.1 |
EX10 | 40% Pt/케첸 블랙 | 124 | 2.2 |
Claims (27)
- 탄소 지지체 상에 인-시튜 형성된 백금 이산화물의 화학적 환원에 의해 수득되는 탄소-지지된 백금 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소 지지체는 50 m2/g 이상의 활성영역을 가지는 카본 블랙인 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 지지체에 대한 백금의 중량비가 5 내지 60 % 사이인 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 인-시튜 형성된 백금 이산화물은 상기 탄소 지지체 상에 흡착된 디하이드로겐 헥사하이드록시플라티네이트 (dihydrogen hexahydroxyplatinate)를 전환시켜 수득되는 것인 촉매.
- 디하이드로겐 헥사하이드록시플라티네이트를 전환시켜 수득되는 백금 이산화물의 화학적 환원에 의해 수득되는 백금 블랙 촉매.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 전환이 pH 및/또는 온도의 변화로 수행되는 것인 촉매.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 화학적 환원이 수소 기체 (hydrogen gas), 포름알데히드 (formaldehyde), 포름산 (formic acid), 옥살산 (oxalic acid), 수소화붕소나트륨 (sodium borohydride) 및 차아인산염 (hypophosphite)으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나의 환원제로 수행되는 것인 촉매.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 120 내지 500 ℃ 사이의 조절된 분위기 (controlled atmosphere)에서 추가 열처리된 촉매.
- 제8항에 있어서, 상기 조절된 분위기는 환원 분위기 (reducing atmosphere), 선택적으로는 수소 분위기 (hydrogen atmosphere), 또는 불활성 분위기 (inert atmosphere), 선택적으로는 아르곤 또는 질소 분위기인 촉매.
- 전기 전도 웹 (electrically conductive web), 선택적으로는 탄소 우븐 (carbon woven), 부직포 (non-woven cloth) 또는 카본지 (carbon paper)와 이에 혼합된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 촉매를 포함하는 가스-확산 전극.
- 이온교환막 (ion-exchange membrane)과 이에 혼합된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 촉매를 포함하는 촉매-도포된 막.
- 수용액 내에서 탄소 지지체 상에 인-시튜 형성된 백금 이산화물을 화학적으로 환원시키는 것을 포함하는 탄소-지지된 백금 촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 인-시튜 형성된 백금 이산화물이 상기 탄소 지지체 상에 미리 흡착된 디하이드로겐 헥사하이드록시플라티네이트 전구체를 전환시켜 수득되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 디하이드로겐 헥사하이드록시플라티네이트 전구체의 전환은 pH 및/또는 온도의 변화로 수행되는 것인 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 pH의 변화가 알칼리, 선택적으로 수산화나트륨 (caustic soda) 또는 암모니아를 첨가하여 수행되는 것인 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 알칼리 또는 암모니아의 첨가로 pH를 2 내지 5 상승되게 하는 것인 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 온도의 변화가 상기 수용액의 온도를 실온으로부터 최종 온도가 30 내지 100 ℃로 되도록 하는 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 탄소 지지체는 50 m2/g 이상의 활성영역을 가진 카본 블랙인 방법.
- 제18항에 있어서, 카본 블랙은 디하이드로겐 헥사하이드록시플라티네이트 전구체의 흡착에 앞서 HNO3, HClO4, H2SO4, CF3COOH, 톨루엔설폰산 (toluenesulphonic acid), 트리플루오로메탄설폰산 (trifluoromethanesulphonic acid), HCl 및 HBr로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나의 강산에 현탁된 것인 방법.
- 디하이드로겐 헥사하이드록시플라티네이트 전구체의 전환에 의해 수득되는 백금 이산화물을 화학적으로 환원시키는 것을 포함하는 백금 블랙 촉매의 제조방법.
- 제20항에 있어서, 상기 디하이드로겐 헥사하이드록시플라티네이트 전구체의 전환은 pH 및/또는 온도의 변화로 수행되는 것인 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 pH의 변화가 알칼리, 선택적으로 수산화나트륨 (caustic soda), 또는 암모니아를 첨가하여 수행되는 것인 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 알칼리 또는 암모니아의 첨가로 pH를 2 내지 5 상승되게 하는 것인 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 온도의 변화가 상기 수용액의 온도를 실온으로부터 최종 온도가 30 내지 100 ℃로 되도록 하는 것인 방법.
- 제12항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학적 환원은 수소 기체, 포름알데히드, 포름산, 옥살산, 수소화붕소나트륨 및 차아인산염으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나의 환원제로 수행되는 것인 방법.
- 제25항에 있어서, 120 내지 500 ℃ 사이로 조절된 분위기에서 열처리하는 것을 더 포함하는 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 조절된 분위기는 환원 분위기, 선택적으로는 수소 분 위기, 또는 불활성 분위기, 선택적으로는 아르곤 또는 질소 분위기인 방법.
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