CN1964782A - 通过还原原位形成的二氧化铂得到的铂催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂，特别涉及铂黑或者碳负载的铂电催化剂，适合用于包含在气体扩散电极或者包含在涂敷催化剂的膜结构中，所述催化剂通过化学还原在碳载体上原位形成的二氧化铂获得。
Description
发明领域
本发明涉及催化剂，特别是铂黑或者碳负载的铂电催化剂，适于包含在气体扩散电极中或者包含在催化剂涂敷的膜结构中。
发明背景
铂黑或者碳负载的铂是熟知的包含在气体扩散电极中和催化剂涂敷的膜结构中的催化剂，例如用于燃料电池，电解和传感器应用中。在现有技术中，碳负载的铂通常从铂溶胶中制备，例如从络合的亚硫酸铂开始，如描述于US 3,992,512和US 4,059,541。该方法包括用过氧化氢(H2O2)氧化H3Pt(SO3)2OH物种，任选在碳存在的情况下，在很长的反应时间之内需要复杂的pH调节。因此，尤其是对于相对高的铂负载量，导致不均匀的和十分大的颗粒尺寸。
一种另外的途径由用S2O3 2-还原氯铂酸(H2PtCl6)组成，任选在有碳存在的情况下；因此形成铂胶体微粒并吸附在碳粒子表面上，但是该吸附不能简单的实现，尤其是难以获得高的铂负载量。此外，胶态铂的形成十分缓慢，因此很可能出现大的颗粒尺寸和不均匀的粒度分布。
这种情形基本上通过公开在US 4,392,927中的方法得以改进，其中通过向包含碳酸钠的碱溶液中添加氯铂酸制备碳负载的铂。整个溶液中形成非化学计量的氢氧化物以及反应的非均匀性导致不能令人满意的平均粒度和分布。这些现有技术的方法共同的是反应比例相当低，同时几乎没有形成具有足够时间生长为一致颗粒尺寸的沉淀核中心。由于众所周知电催化是主要的表面现象，大的颗粒尺寸会导致较低的每单位催化剂重量的催化活性；换句话说，昂贵的铂族金属的利用因子相对的低。
本发明的范围
在第一方面，本发明的目的是提供一种碳负载的铂催化剂，特征在于在很宽的负载量范围内具有小的和均匀的粒度。
在另一个方面，本发明的目的是提供一种铂黑催化剂，特征在于小的均匀的粒度。
在另一个方面，本发明的目的是提供一种用于电化学应用的气体扩散电极，包含在导电网上特征为小的和均匀粒度的碳负载的铂催化剂。
在另一个方面，本发明的目的是提供一种用于电化学应用的气体扩散电极，包含特征在于小的均匀粒度的铂黑催化剂。
在另一个方面，本发明的目的是提供一种用于电化学应用的催化剂涂敷的膜，包含在离子交换膜上特征为小的和均匀粒度的碳负载的铂催化剂。
在另一个方面，本发明的目的是提供一种用于电化学应用的催化剂涂敷的膜，包含在离子交换膜上特征为小的和均匀粒度的铂黑催化剂。
在另一个方面，本发明的目的是提供一种形成特征在于在很宽的负载量范围内具有小的和均匀粒度的碳负载的铂催化剂。
在又一个方面，本发明的目的是提供一种形成特征在于小的均匀粒度的铂黑催化剂的方法。
这些及其他目的将在以下阐明，更特别地描述在附加的权利要求书中。
在第一方面，本发明由通过原位沉淀二氧化铂，任选在碳载体上，并随后进行还原获得的铂黑或者碳负载的铂催化剂组成；在一个优选实施方式中，二氧化铂从H2Pt(OH)6，六氢氧化二氢铂，又名铂酸，进行沉淀，任选吸附在碳载体上。本发明利用形成PtO2胶体需要热活化的事实；因此温度控制标示非常确定的胶体沉淀的开始，因此在整个溶液中同时形成许多沉淀核中心。得到的PtO2颗粒很小，在碳负载催化剂的情况下，它们被立即吸附在载体上，避免导致不受控制的颗粒尺寸增加的聚结现象。优选使用铂酸作为起始前体利用该物种另外的相对于其在浓酸中的高溶解度，在稀酸中不溶性的优点；以这种方法，也可以单独使用pH控制或者与温度控制同时使用，以引起PtO2沉淀。在一个优选实施方式中，高活性面积的炭黑用作碳载体；就“高活性面积”来说本发明意指表面积不低于50m2/g。熟知的几种商业可获得的炭黑物种可满足该要求，比如Cabot公司的Vulcan XC-72和BlackPearl 2000，Akzo Nobel工业化的Ketjen Black。也可以有利地使用其它类型的导电碳粒子，比如乙炔黑或者石墨颗粒。
从PtO2中间体制备铂催化剂另外的优点是后者容易还原为活性的铂物种；这可以通过最通常的还原剂，比如甲醛，蚁酸，草酸，氢化硼钠，次磷酸盐很容易地实现。在一个特别优选实施方式中，还原可以在流动氢气高温下进行，因此完全可以避免使用污染物物种。
在第二方面，本发明由通过将上述公开的催化剂引入导电的网上，例如碳编织或者无纺的布或者碳纸上获得的气体扩散电极组成。
在另一个方面，本发明由通过将上述公开的催化剂引入在离子交换膜上获得的催化剂涂敷的膜组成。
在又一个方面，本发明由生产铂黑或者碳负载的铂催化剂的方法组成，包括原位还原形成二氧化铂，任选在分散于水溶液中的碳载体上。在一个优选实施方式中，通过转化六氢氧化二氢铂前体，任选预吸附在碳载体上，获得原位形成的二氧化铂；这样的转化优选通过变化pH和/或温度进行，例如通过控制向酸式起始溶液中加入碱，比如苛性钠或者氨的加入量，例如直到到达pH为2-5之间，和/或者通过使温度从室温升高到30-100℃，优选70℃的最终温度。高活性面积的炭黑优选用作碳载体；在一个优选实施方式中，在前体吸附之前，炭黑载体在浓硝酸中淤浆化，因此得到的浆料可用于容易地溶解铂酸。可以使用其它优选的非络合强酸代替硝酸，例如HCIO4，H2SO4，CF3COOH，甲苯磺酸，三氟甲烷磺酸。在不太优选的实施方式中，也可以使用络合强酸比如HCI和HBr。然而，不包含卤化物和硫的酸是优选的，因此得到的产物没有污染物，可以在低温下还原。
在制备之后，得到的催化剂可以在受控气氛中热处理，任选在还原气氛中(例如在氢气下)或者惰性气氛中(例如在氩气或者氮气下)，在120℃-500℃之间的温度，更优选200℃-350℃的温度下热处理。以下公开例子的范围为更好阐明本发明一些优选实施方式，不应该理解为限制于此。
实施例1
如下制备负载于Vulcan上的30％Pt的催化剂：从Cabot公司得到的700g Vulcan XC-72悬浮在25L去离子水中，通过Silverson扩散器淤浆化15分钟。因此，获得的均一的浆料通过加入0.87L的69％w/o硝酸进行酸化并搅拌30分钟。
然后通过混合3.07L的去离子水和1.06L的69％w/o HNO3制备4.13L的4M硝酸溶液。
468.75g的H2Pt(OH)6(六氢氧化二氢铂，同样称作铂酸或者PTA)溶解在4M HNO3中生产包含300g铂的溶液。PTA溶液然后在5分钟之内加入到浆料中。所述的浆料在室温下搅拌30分钟，然后在两个小时之内加热达到70℃，在70℃保持一个小时。然后用浓氨(约2.4L的30％的NH3)中和所述的浆料，直到达到pH约为5。在一个小时之内加入大约300ml的蚁酸以将铂化合物还原为金属。在搅拌浆料另外的时间之后，移去搅拌器。使所述的浆料冷却并过夜澄清，在第二天倾析上层清液。最后过滤浆料，用15L的去离子水洗涤6次。在120℃干燥催化剂滤饼直到达到水分含量低于2％。最后球磨该物质。
实施例2
重复实施例1的方法，区别在于在将浆料的温度升高到70℃之后，保持于该温度一个小时，移去加热器和搅拌(器)使浆料澄清过夜。不进行中和或者蚁酸还原。然后如实施例1的描述过滤浆料，洗涤和干燥。在最后的步骤中，用H2在200℃下还原催化剂一个小时。
实施例3
重复实施例1的方法，惟一的区别是代替蚁酸，通过加入180ml的甲醛化学还原浆料。
实施例4
重复实施例1的方法，惟一的区别是代替加入氨中和浆料，这样的步骤通过在一个小时之内加入约2.2L的15M的NaOH进行。最后的pH控制在大约5.0。
实施例5
重复实施例1的方法，得到的催化剂粉末在氩气流下加热达到350℃保持一个小时。
实施例6
调整实施例1的方法制备负载于Vulcan XC-72的60％的Pt。将200g Vulcan XC-72加入到7.5L去离子水中，用Silverson分散器淤浆化15分钟。随后通过加入0.87L的69％的w/o硝酸酸化浆料，搅拌30分钟。468.75g的PTA溶解在如实施例1制备的4.13L 4M的HNO3中。将PTA溶液加入到浆料中。在浆料在室温下搅拌30分钟之后，加入17.5L的去离子水稀释浆料。如实施例1描述相同的以下步骤包括加热，中和，加入蚁酸，过滤，洗涤，干燥和球磨。
实施例7
如下制备铂黑催化剂：468.75g的PTA(相当于300g的Pt)溶解在通过混合3.0L的去离子水和1.93L的69％w/o HNO3制备的稀释HNO3溶液中。
在一个小时之内搅拌下将25.07L的去离子水加入到该溶液中。将该混合物在室温下搅拌30分钟，在两个小时之内加热达到70℃，并在70℃保持一个小时。得到橙颜色的悬浮体，然后用浓氨(约2.4L的30％的NH3)中和，直到达到pH大约为5.0。然后在一个小时之内将300ml的蚁酸加入到悬浮体中以还原该铂化合物。悬浮体的颜色从橙色改变为黑色，该悬浮体容易沉降。在倾析上层清液之后，过滤沉淀，用分为六等分总共15L的去离子水洗涤。然后在120℃下干燥催化剂滤饼，最后球磨得到的该物质。
实施例8
重复实施例1的方法以制备30％的Pt催化剂，不同之处在于碳载体是Black Pearl 2000，用H2气体在200℃下进一步处理催化剂。
实施例9
如下制备负载于Shawinigan乙炔黑(SAB)上的40％Pt的催化剂：将48.0g的SAB加入到1480ml的去离子水中，用Silverson分散器淤浆化10分钟。随后通过加入0.80L的69％的w/o硝酸酸化浆料，搅拌30分钟。50.0g的PTA溶解在如实施例1制备的440ml 4M的HNO3中。然后将PTA溶液加入到浆料中。在室温下搅拌30分钟之后，加入1000ml的去离子水稀释浆料。所述的浆料在室温下搅拌另外30分钟，然后在两个小时之内加热达到70℃，并在70℃下保持一个小时。然后用浓氨中和浆料直到达到大约pH为5.0。
在一个小时之内将32ml的蚁酸加入到浆料中将铂化合物还原为金属。然后再搅拌浆料一个小时，冷却，过滤并用分为六等分的900ml去离子水洗涤。然后在120℃干燥催化剂滤饼，直到水分含量小于2％。最后球磨获得的物质。
实施例10
重复实施例9的方法以制备40％碳负载的铂催化剂，不同之处在于碳载体是Ketjen Black 600，催化剂用H2在200℃下进一步进行处理。
实施例11
使用旋转圆盘电极(RDE)评价先前样品和现有技术中的两个催化剂对氧还原的催化活性。根据公开在US 3,992,512中的方法，从亚硫酸铂(H3Pt(SO3)2OH)制备负载于Vulcan XC-72上的Pt分别为30％和60％的现有技术催化剂。
对于碳负载30％的铂催化剂，步骤如下：通过混合25mg的催化剂和50ml的丙酮制备稀释的墨水。一共20μl的该墨水施加在四个位于玻璃碳旋转电极(直径4毫米)尖端的涂层中。在电极上的总的铂负载量是3μg。一旦墨水干燥，通过施加5μl的5wt％的Nafion悬浮体(来自Solution Technology，USA)沉积另外的0.26mg/ml的Nafion层，并蒸发干燥。
对于碳负载的40％的铂催化剂，31.3mg样品用于制造墨水；在电极上总的铂负载量为5μg。
对于碳负载的60％的铂催化剂，41.7mg样品用于制造墨水；在电极上总的铂负载量也为5μg。
对于铂黑催化剂，50mg用于制造墨水，铂的负载量是20μg。对于所有的催化剂铂的负载量是变化的，因为表面完全被催化剂覆盖是必要的；应该仅在具有相同百分比负载量的催化剂之间进行活性的比较。
在上述的制备之后，将电极放置在60℃下通过用O2连续鼓泡饱和的0.5M的H2SO4溶液中。铂反电极和Hg-Hg2SO4参考电极连接到Gamry PC4/750mA的恒电位器/恒流器以及RDE上。在3600RPM旋转下，施加电势扫描，记录相应的电流-电势曲线，表现为电流曲线的平稳段对应于溶解氧的还原。在曲线平稳段高度的一半处的电势(RDE半波势，E1/2)用作催化剂上氧还原反应的分析指标。更加正的电位表明对于氧还原更大的可能性。
表1报导实施例1-10(实施例1-实施例10)不同催化剂和对照样品的RDE半波势数据，所述的对照样品由负载于Vulcan XC-72上的上述从亚硫酸铂(H3Pt(SO3)2OH)制备的30％和60％的Pt组成，分别表示为C30和C60；相同的表中同样报导了不同样品的XRD晶粒大小。对于所有的30％的本发明制备的铂样品，半波势高于相应的对照样品C30；对于所有的这些样品，除实施例5之外，XRD的尺寸同样小于对照样品的尺寸。实施例5样品较大的尺寸可能由于在350℃的热后处理引起的。这些数据表明本发明的样品在载体上具有更加均匀的分布。良好的活性同样与没有毒性配位体，比如含氯化物和硫的配位体有关。
对于60％的铂/C样品，观察到类似的结果。
实施例9和10最后表明新的发明可以用于不同的碳基材，得到良好的性能。
表1
| 样品 | 催化剂 | RDE半波势(E1/2，mV) | 晶体尺寸(nm) |
| 实施例1 | 30％Pt/Vulcan XC-72 | 135 | 2.7 |
| 实施例2 | 30％Pt/Vulcan XC-72 | 128 | 3.3 |
| 实施例3 | 30％Pt/Vulcan XC-72 | 133 | 2.8 |
| 实施例4 | 30％Pt/Vulcan XC-72 | 132 | 2.6 |
| 实施例5 | 30％Pt/Vulcan XC-72 | 135 | 3.7 |
| 实施例8 | 30％Pt/Black Pearl 2000 | 120 | 3.0 |
| C30 | 30％Pt/Vulcan XC-72 | 116 | 3.5 |
| 实施例6 | 60％Pt/Vulcan XC-72 | 160 | 4.1 |
| C60 | 60％Pt/Vulcan XC-72 | 132 | 7.0 |
| 实施例7 | Pt黑 | 174 | 5.3 |
| 实施例9 | 40％Pt/SAB | 135 | 4.1 |
| 实施例10 | 40％Pt/Ketjen黑 | 124 | 2.2 |
Claims (27)
1.一种碳负载的铂催化剂，通过化学还原原位形成的负载于碳载体上的二氧化铂得到。
2.权利要求1的催化剂，其中所述的碳载体是活性面积不低于50m2/g的炭黑。
3.权利要求1或者2的催化剂，其中铂与所述的碳载体的重量比为5-60％。
4.权利要求1的催化剂，其中所述原位形成的二氧化铂是通过转化吸附在所述碳载体上的六氢氧化二氢铂获得的。
5.一种铂黑催化剂，通过化学还原由六氢氧化二氢铂转化获得的二氧化铂得到。
6.权利要求4或者5的催化剂，其中所述的转化通过改变pH和/或温度实现。
7.权利要求4或者5的催化剂，其中所述的化学还原用选自氢气，甲醛，蚁酸，草酸，氢化硼钠，次磷酸盐的还原剂进行。
8.前述任一权利要求的催化剂，在120-500℃之间的受控气氛下经受进一步的热处理。
9.权利要求8的催化剂，其中所述的受控气氛是还原气氛，任选为氢气气氛，或者惰性气氛，任选为氩气或者氮气气氛。
10.一种气体扩散电极，包括导电网，任选碳编织或者无纺的布或者碳纸，和加入在其中的权利要求1-9任一项的催化剂。
11.一种涂敷催化剂的膜，包括离子交换膜和加入在其中的权利要求1-9任一项的催化剂。
12.一种生产碳负载的铂催化剂的方法，包括化学还原负载于碳载体上的在水溶液中原位形成的二氧化铂。
13.权利要求12的方法，其中所述原位形成的二氧化铂是通过转化预吸附在所述碳载体上的六氢氧化二氢铂前体获得的。
14.权利要求13的方法，其中所述的六氢氧化二氢铂前体的转化通过改变pH和/或温度实现。
15.权利要求14的方法，其中所述的pH改变通过加入碱，任选苛性钠或氨实现。
16.权利要求15的方法，其中加入碱或者氨直到pH为2-5。
17.权利要求15的方法，其中所述的温度变化在于使所述水溶液从室温达到最终的温度30-100℃。
18.权利要求12的催化剂，其中所述的碳载体是活性面积不低于50m2/g的炭黑。
19.权利要求18的方法，其中所述的炭黑在选自HNO3，HCIO4，H2SO4，CF3COOH，甲苯磺酸，三氟甲烷磺酸，HCI，HBr的强酸中淤浆化，之后吸附所述的六氢氧化二氢铂前体。
20.一种生产铂黑催化剂的方法，包括化学还原通过转化六氢氧化二氢铂前体获得的二氧化铂。
21.权利要求20的方法，其中所述的六氢氧化二氢铂前体的转化通过改变pH和/或温度实现。
22.权利要求19的方法，其中所述的pH改变通过加入碱，任选苛性钠或者氨实现。
23.权利要求22的方法，其中加入碱或者氨直到pH达到2-5。
24.权利要求21的方法，其中所述的温度变化在于使所述水溶液从室温达到最终30-100℃的温度。
25.权利要求12-24任一项的催化剂，其中所述的化学还原用选自氢气，甲醛，蚁酸，草酸，氢化硼钠，次磷酸盐的还原剂进行。
26.权利要求25的方法，进一步包括在120-500℃的受控气氛中进行热处理。
27.权利要求26的方法，其中所述受控气氛是还原气氛，任选氢气气氛，或者惰性气氛，任选氩气或者氮气氛。
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