CN111013578A - 一种Pt/C催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及材料领域，具体而言，涉及一种Pt/C催化剂及其制备方法。Pt/C催化剂的制备方法包括：将含有炭黑、铂前驱体、碱以及还原性醇的混合浆液采用微波加热反应；其中，微波加热步骤包括：在微波功率2000‑3000W下反应温度达到85℃后，停止微波10‑30min，然后调节微波功率至500‑1500W微波5‑15min后停止微波。采用较高功率的微波使混合浆液的反应体系快速升温至85℃，铂前驱体会以较快的速度在炭黑表面形成核点，然后停止微波的时间内已成核点的晶核进一步生长，再在较低的微波功率条件下反应，体系中剩余的铂前驱体继续生长还原，得到粒径分布较窄的Pt/C催化剂。
Description
技术领域
本申请涉及材料领域，具体而言，涉及一种Pt/C催化剂及其制备方法。
背景技术
铂系催化剂是燃料电池中的重要组成部分，但Pt的价格高昂，资源匮乏，还未能找到替代的金属，故而降低Pt的使用量、提高Pt利用率和延长Pt催化剂的使用寿命是当前研究的热点问题，在保证催化剂活性的前提下，提高Pt催化剂的使用寿命成为当前需要解决的问题。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种Pt/C催化剂及其制备方法，其旨在提高Pt催化剂的使用寿命。
本申请第一方面提供一种Pt/C催化剂的制备方法，包括：将含有炭黑、铂前驱体、碱以及还原性醇的混合浆液采用微波加热反应；
其中，微波加热步骤包括：在微波功率2000-3000W下反应温度达到85℃后，停止微波10-30min，然后调节微波功率至500-1500W微波5-15min后停止微波。
采用较高功率的微波使混合浆液的反应体系快速升温至85℃，铂前驱体会以较快的速度在炭黑表面形成核点，然后停止微波的时间内已成核点的晶核进一步生长，再在较低的微波功率条件下反应，体系中剩余的铂前驱体继续生长还原，得到粒径分布较窄的Pt/C催化剂。
在本申请第一方面的一些实施例中，上述微波加热步骤之后还包括：
采用酸溶液沉降微波加热反应后的产物，然后过滤至滤液电导率小于10us/cm，干燥滤渣。
在本申请第一方面的一些实施例中，上铂前驱体选自H2PtCl6或者K2PtCl6。
在本申请第一方面的一些实施例中，上述炭黑选自EC300J、EC600J以及BP2000中的至少一种。
EC300J、EC600J或者BP2000具有较大的比表面积，可以为Pt粒子提供较多的附着点。
在本申请第一方面的一些实施例中，上述还原性醇选自乙醇、乙二醇、异丙醇以及丙三醇中至少一种。
在本申请第一方面的一些实施例中，上述碱包括NaOH或者Na2CO3。
在本申请第一方面的一些实施例中，上述炭黑通过以下步骤处理得到：
炭黑在1500-2500℃氮气气氛下保温2-8h，然后在酸溶液中浸泡3-24h，然后清洗干燥。
炭黑在1500-2500℃氮气气氛下保温2-8h，可以增强炭黑的耐腐蚀性，在酸溶液中浸泡3-24h可以在炭黑表面引入含氧基团，有利于Pt粒子与碳载体的锚定。
在本申请第一方面的一些实施例中，上述酸溶液包括具有氧化性的酸。
在本申请第一方面的一些实施例中，上述酸溶液包括硝酸或草酸中的至少一种。
本申请第二方面提供一种Pt/C催化剂，Pt/C催化剂通过本申请第一方面提供的Pt/C催化剂的制备方法制得。
本申请实施例提供的Pt/C催化剂粒径分布较窄，寿命长，经过3w循环后性能仍然较好。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1提供的催化剂初始性能和3w循环后的性能。
图2为本申请实施例2提供的催化剂初始性能和3w循环后的性能。
图3为本申请实施例3提供的催化剂初始性能和3w循环后的性能。
图4为本申请对比例1提供的催化剂初始性能和3w循环后的性能。
图5为本申请对比例2提供的催化剂初始性能和3w循环后的性能。
图6为本申请对比例3提供的催化剂初始性能和3w循环后的性能。
图7为本申请对比例4提供的催化剂初始性能和3w循环后的性能。
图8为本申请对比例5提供的催化剂初始性能和3w循环后的性能。
图9为本申请实施例1提供的催化剂粒径分布图。
图10为本申请对比例5提供的催化剂粒径分布图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的Pt/C催化剂及其制备方法进行具体说明。
一种Pt/C催化剂的制备方法，将含有炭黑、铂前驱体、碱以及还原性醇的混合浆液采用微波加热反应；
其中，微波加热步骤包括：在微波功率2000-3000W下反应温度达到85℃后，停止微波10-30min，然后调节微波功率至500-1500W微波5-15min后停止微波。
在本申请的实施例中，经过发明人的大量实验研究发现，混合浆液在微波功率2000-3000W下反应温度达到85℃后，停止微波10-30min，然后调节微波功率至500-1500W微波5-15min后停止微波，在反应过程中，变微波功率可以使制备得到的Pt/C催化剂的使用寿命被提高。
混合浆液采用微波加热反应的过程中，在微波功率2000-3000W下，会快速的优先在含氧基团处生成铂成核点，停止微波10-30min，在停止微波的时间内，反应体系的温度有所下降，铂成核点上晶核长大；调节微波功率500-1500W，微波5-15min，剩余的铂前驱体以成核点为核生长还原，得到粒径分布较窄的Pt/C催化剂，提高Pt/C催化剂的使用寿命。
详细地，在本申请的实施例中，Pt/C催化剂的制备方法主要包括以下步骤：
炭黑处理：炭黑在1500-2500℃氮气气氛下保温2-8h，然后在酸溶液中浸泡3-24h，然后清洗干燥。
炭黑在1500-2500℃氮气气氛下保温2-8h，可以增强炭黑的耐腐蚀性，在酸溶液中浸泡3-24h可以在炭黑表面引入含氧基团，有利于Pt粒子与碳载体的锚定。
作为示例性地，炭黑的处理温度可以为1500℃、1550℃、1600℃、1700℃、1800℃、1900℃、2200℃或者2500℃。保温时间可以为2h、2.5h、2.8h、3h、5h、6.5h、7h或者8h。
作为示例性地，酸溶液中可以包括硝酸和草酸中的至少一种。进一步地，在本申请的其他实施例中，酸溶液也可以为其他具有氧化性的酸溶液。
作为示例性地，炭黑可以选自EC300J、EC600J或者BP2000中的至少一种。EC300J、EC600J或者BP2000具有较大的比表面积，可以为Pt粒子提供较多的附着点。在本申请的其他实施例中，也可以采用其他型号的炭黑作为载体。
需要说明的是，在本申请的其他实施例中，炭黑可以不进行上述预处理，例如直接购买经过预处理后的炭黑。
炭黑加入所需的铂前驱体溶液中，剪切分散10-20min。
然后加入还原性醇、去离子水、碱剪切乳化20-30min得到混合浆液。
作为示例性地，在本申请的一些实施例中，混合浆液中炭黑的浓度可以为0.5mg/L-10mg/L，铂前驱体的浓度为0.25mg/L-5mg/L，碱的浓度为0.1mmol/L-500mmol/L,还原性醇和去离子水的质量比为2:1-8:1。
例如，炭黑的浓度可以为0.5mg/L、1mg/L、5mg/L、8mg/L或者10mg/L等等。
铂前驱体的浓度可以为0.25mg/L、0.5mg/L、1mg/L、3mg/L、或者5mg/L等等。
还原性醇和去离子水的质量比可以为2:1、3:1、5:1、8:1等。
碱的浓度可以为0.1mmol/L、10mmol/L、50mmol/L、100mmol/L、300mmol/L或者500mmol/L等。
在本申请的其他实施例中，可以直接混合还原性醇、去离子水、碱以及铂前驱体得到混合浆液。
在本申请的一些实施例中，铂前驱体选自H2PtCl6或者K2PtCl6，在本申请的其他实施例中，铂前驱体也可以选自硝酸铂、醋酸铂等。
在本申请的一些实施例中，上述还原性醇选自乙醇、乙二醇、异丙醇以及丙三醇中至少一种。
在本申请的一些实施例中，碱包括NaOH或者Na2CO3。
将混合浆液置于真空烘箱中，抽真空5-10min，然后使用微波加热，微波功率2000-3000W，反应温度达到85℃后，停止微波10-30min，调节微波功率500-1500W，微波5-15min后停止微波。
进一步地，微波功率2000-3000W，反应温度到达85-95℃后停止微波。
作为示例性地，第一次微波的微波功率可以为2000W、2200W、2500W、2700W、2900W或者3000W。使反应温度到达85℃后停止微波，停止微波10-30min。换言之，第一微波使反应温度到达85℃后停止10-30min；作为示例性地，停止的时间可以为10min、15min、20min、25min或者30min。
然后调节微波功率进行第二次微波，第二次微波的微波功率500-1500W，例如可以为500W、600W、700W、800W、1000W、1200W或者1500W等。第二次微波的时间为5-15min，例如可以为5min、7min、8min、10min、12min或者15min。
发明人研究后发现，通过这样的方式可以提高Pt/C催化剂的使用寿命。
反应结束后进行冷却，例如，在冰水浴中搅拌冷却。
冷却后采用酸沉降10-30min，然后过滤至滤液电导率小于10us/cm，将滤渣干燥得到Pt/C催化剂。
进一步地，采用盐酸沉降微波反应后得到的产物，调节pH为0，沉降10-30min。在其他实施例中，也可以采用盐酸调节pH至酸性再进行沉降。
本申请实施例提供的Pt/C催化剂的制备方法至少具有以下优点：
采用较高功率的微波使混合浆液的反应体系快速升温至85℃，铂前驱体会以较快的速度在炭黑表面形成核点，然后在停止微波的时间内，已成核点的晶核进一步生长，接着再在较低的微波功率条件下反应，体系中剩余的铂前驱体继续生长还原，得到粒径分布较窄的Pt/C催化剂。
进一步地，在本申请中，对炭黑进行的高温处理以及酸浸，使炭黑表面引入含氧基团，有利于Pt粒子的附着以及生长。
本申请还提供一种Pt/C催化剂，通过上述的Pt/C催化剂的制备方法得到。
本申请实施例提供的Pt/C催化剂粒径分布较窄，寿命长，经过3w循环后性能仍然较好。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种Pt/C催化剂，主要通过以下步骤制得：
1)将炭黑EC300J在1500℃氮气气氛下保温8h，然后在酸溶液中浸泡3h，然后清洗干燥。
2)将经处理后的炭黑加入所需的铂前驱体H2PtCl6溶液中，剪切分散10min。
3)在分散好的炭黑载体中加入乙二醇、去离子水、NaOH溶液，剪切乳化30min；
4)将混合均匀的浆液置于真空烘箱中，抽真空5min，然后使用微波加热，微波功率2000W，反应温度达到85℃后，停止微波10min，调节微波功率1500W，微波10min后停止微波；
5)反应结束后将反应容器取出在冰水浴中搅拌冷却；
6)冷却后加入浓盐酸做沉降剂，调节pH为酸性，沉降30min，然后过滤至滤液电导率小于10us/cm，将滤渣置于烘箱中干燥，得到Pt/C催化剂。
采用UV-VIS分光光度计测试方法检测催化剂中Pt含量即Pt载量。详细地，先将0.1g催化剂在王水中加热将Pt全部溶解，然后将溶液移至容量瓶中加氯化亚锡显色剂以及硫酸溶液定容，之后将溶液摇匀，取样使用UV-VIS分光光度计测试吸光度并计算即可得到Pt载量。
实施例2-实施例3
实施例2与实施例3分别提供一种Pt/C催化剂及Pt/C催化剂的制备方法。
其中，实施例2与实施例3提供的Pt/C催化剂的制备方法中的工艺参数与实施例1不同。具体请参阅表1。
对比例1-对比例5
对比例1-对比例5分别提供一种Pt/C催化剂及Pt/C催化剂的制备方法。
其中，对比例1-对比例5提供的Pt/C催化剂的制备方法中的工艺参数与实施例1不同。具体请参阅表1。
表1实施例与对比例的工艺参数
试验例1
对实施例1-实施例3以及对比例1和对比例2提供的催化剂进行老化测试。
测试过程如下：
将氢气(0.5L/min)分配到阳极中并将空气(1L/min)分配到阴极中，将阳极相对湿度设为25％，阴极湿度设为50％，阳极进堆压力80kpa,阴极进堆压力70kpa，电堆温度75℃。加载至最大电流在氢氧条件下恒电流活化30min左右，随后阴极切换成空气，待电压平稳，大约15min后，最后测试VI性能。
将氢气(0.2L/min)分配到阳极中并将氮气(0.075L/min)分配到阴极中，将阴阳极相对湿度设为100％，阴阳极进堆压力为常压，电堆温度80℃。进行0.6V 3s，0.95V 3s方波循环。
测试结果见表2所示。
表2实施例与对比例的催化剂老化测试结果
| 初始V/@0.8A cm<sup>-2</sup> | 3W循环后V/@0.8Acm<sup>-2</sup> | △mV/@0.8Acm<sup>-2</sup> | |
| 实施例1 | 0.728 | 0.704 | 24 |
| 实施例2 | 0.725 | 0.697 | 28 |
| 实施例3 | 0.730 | 0.709 | 21 |
| 对比例1 | 0.723 | 0.677 | 46 |
| 对比例2 | 0.729 | 0.675 | 54 |
| 对比例3 | 0.717 | 0.669 | 48 |
| 对比例4 | 0.722 | 0.670 | 52 |
| 对比例5 | 0.710 | 0.653 | 57 |
图1-图8分别示出了实施例与对比例的催化剂初始性能和3w循环后的性能。
图9示出了实施例1的催化剂的粒径分布图，图10示出了对比例5的催化剂的粒径分布图。
请参阅图1-图10以及表2，催化剂老化测试结果可以看出实施例1-实施例3的催化剂的△mV远低于对比例1与对比例2的催化剂。实施例1-实施例3的催化剂经过3w循环后的性能与初始性能相差不大。而对比例1和对比例2的催化剂经过3w循环后的性能与初始性能相差较大。
对比例4以及对比例5在两次微波之间没有停留时间，经过3w循环后的性能与初始性能相差较大。
从图9与图10可以看出，本申请实施例1提供的Pt/C催化剂的粒径较宅。
综上所述，本申请实施例提供的Pt/C催化剂的制备方法得到的Pt/C催化剂使用寿命较长，在3w循环后催化剂的性能仍然较佳。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将含有炭黑、铂前驱体、碱以及还原性醇的混合浆液采用微波加热反应；
其中，所述微波加热步骤包括：在微波功率2000-3000W下反应温度达到85℃后，停止微波10-30min，然后调节微波功率至500-1500W微波5-15min后停止微波。
2.根据权利要求1所述的Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，述微波加热步骤之后还包括：
采用酸溶液沉降微波加热反应后的产物，然后过滤至滤液电导率小于10us/cm，干燥滤渣。
3.根据权利要求1或2所述的Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，
所述铂前驱体选自H2PtCl6或者K2PtCl6。
4.根据权利要求1或2所述的Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，
所述炭黑选自EC300J、EC600J以及BP2000中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原性醇选自乙醇、乙二醇、异丙醇以及丙三醇中至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱包括NaOH或者Na2CO3。
7.根据权利要求1或2所述的Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述炭黑通过以下步骤处理得到：
炭黑在1500-2500℃氮气气氛下保温2-8h，然后在酸溶液中浸泡3-24h，然后清洗干燥。
8.根据权利要求7所述的Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸溶液包括具有氧化性的酸。
9.根据权利要求7所述的Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸溶液包括硝酸或草酸中的至少一种。
10.一种Pt/C催化剂，其特征在于，所述Pt/C催化剂通过权利要求1-9任一项所述的Pt/C催化剂的制备方法制得。
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