CN115881985B - 一种碳材料表面修饰方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种碳材料表面修饰方法及其应用。该方法包括以下步骤：将所述碳材料进行热处理；在氧化性气体存在下，将热处理后的碳材料进行循环氧化反应。本发明的修饰方法简单高效，能够有效控制碳材料表面氧化程度及官能团分布，进而通过液相原子沉积及化学还原负载金属粒子催化剂来操控粒子分布及尺寸大小，提高燃料电池电化学活性表面积。

Description

一种碳材料表面修饰方法及其应用

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种碳材料表面修饰方法及其应用。

背景技术

氢燃料电池用膜电极（Membrane Electrode Assembly，MEA）是燃料电池发电的关键核心部件。膜电极由质子交换膜（PEM）、膜两侧的催化层（CL）和气体扩散层（GDL）组成，燃料电池的电化学反应发生在膜电极中。

膜电极的结构设计和制备工艺技术是燃料电池研究的关键技术，它决定了燃料电池的工作性能。高性能的膜电极需要具备以下特征：能够最大限度减小气体的传输阻力，即最大限度发挥单位面积和单位质量的催化剂的反应活性；形成良好的离子通道，降低离子传输的阻力；形成良好的电子通道；气体扩散电极应该保证良好的机械强度及导热性；膜具有高的质子传导性，有很好的化学稳定性和热稳定性及抗水解性。

催化剂主要控制电极上氢和氧的反应过程，是影响电池活化极化的主要因素。目前氢燃料电池的催化剂主要为三个大类：铂（Pt）催化剂、低铂催化剂和非铂催化剂。Pt作为催化剂可以吸附氢气分子促成离解，是目前商用的首选，但Pt稀缺性强，我国储量也不丰富，减少铂基催化剂用量是降低燃料电池系统商用成本的重要途径。

膜电极上的碳材料起到良好的导电作用，碳材料上的含氧官能团能够与催化剂结合，因此碳材料的含氧官能团数量及分布十分重要。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种碳材料表面修饰方法及其应用。本发明的修饰方法简单高效，能够有效控制碳材料表面氧化程度及官能团分布，进而通过液相原子沉积及化学还原负载金属粒子催化剂来操控粒子分布及尺寸大小，提高燃料电池电化学活性表面积。

本发明第一方面提供了一种碳材料表面修饰的方法，包括以下步骤：

（1）将所述碳材料进行热处理；

（2）在氧化性气体存在下，将所述步骤（1）获得的碳材料进行循环氧化反应。

在一实例中，所述氧化性气体为氧气。

在一实例中，所述氧化反应的条件包括：时间为10-150 min，温度为200-300℃。

在一实例中，所述氧气的循环速率为100-500mL/min。

在一实例中，所述热处理的条件包括：温度700-900℃，时间30-90 min，惰性气体氛围。

在一实例中，所述热处理和所述氧化反应之间还包括对碳材料进行洗涤的步骤。

在一实例中，所述洗涤步骤为酸洗；

优选地，所述酸为硝酸或硫酸；

优选地，所述酸的浓度为1-3 mol/L。

在一实例中，所述酸洗的温度为70-100℃，时间为30-150 min。

在一实例中，所述碳材料为粉末状；优选地，所述碳材料的平均粒径为50-100nm。

本发明第二方面提供一种燃料电池或膜电极，包含本发明第一方面所述的方法制备的碳材料。

与现有技术相比，本发明具备以下技术优势：

（1）本发明的碳材料表面修饰方法简单高效，能够有效控制碳材料表面氧化程度及官能团分布；

（2）本发明的碳材料表面修饰方法绿色环保；

（3）本发明的碳材料表面修饰方法可适度控制催化剂粒子分布及尺寸，进而影响到电化学活性表面积，以及燃料电池催化活性。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

附图说明

图1所示为本发明中碳材料氧化的示意图。

图2所示为碳材料的氧化程度对金属纳米粒子沉积量的影响示意图。

图3所示为本发明碳材料氧化前后的X射线光电子能谱（XPS）及接触角。

图4所示为不同氧化程度的碳材对应催化剂负载量的扫描电镜（SEM）图，以及其对应的粒径分布图。

图5所述为本发明实施例中不同氧化程度对氧碳比的影响。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

目前化学氧化是最常见的表面氧化技术。常用高浓度的硝酸或柠檬酸作为氧化试剂。常见步骤如下：将碳材料放入氧化试剂中，在70-90℃下进行氧化。氧化之后必须抽气过滤、并用蒸馏水清洗数次直到酸碱值接近中性，如此将产生大量的废水，且抽气过滤的过程中将造成碳材料的损耗，并不是绿色环保制程。

一般结构的碳载体表面的含氧官能团含量较少，因此可以和催化剂的金属离子结合的活性位点比较少，沉积速度缓慢，而且团聚现象很严重。本发明的发明人提供一种碳材料表面修饰的方法，将一般型碳材结构进行氧化得到氧化型碳材结构，如图1所示。

本发明的实验方法能够通过控制碳材料的氧化程度，进而控制碳材料表面不同纳米粒子的沉积量，例如如图2所示，氧化程度低的碳材料可以获得纳米粒子低负载量，氧化程度高的碳材料可以获得纳米粒子高负载量。

本发明第一方面提供一种碳材料表面修饰的方法，包括以下步骤：

（1）将所述碳材料进行热处理；

（2）在氧化性气体存在下，将所述步骤（1）获得的碳材料进行循环氧化反应。

在一实例中，所述循环氧化反应在循环氧化反应器中进行。

本发明的方法可以对碳材料表面进行修饰，使其表面含有羧基、羰基、羟基等含氧官能团，图3本发明碳材料氧化前后的XPS及水接触角说明了这一点，碳材料被氧化后XPS图中（c）相对于氧化前（a）出现了明显的氧的特征峰O1s。碳材料被氧化后的水接触角（d）也相对于氧化前的水接触角（b）明显减小。这些都说明本发明的实验方法使得碳材料成功被氧化。

XPS即X射线光电子能谱，是表面分析中的重要分析工具，具有非常灵敏的表面性以及和价态的关系，在材料科学、物理学、化学、半导体以及环境等领域有着重要的应用价值，可以用于元素的定性和定量分析。

在一实例中，所述循环氧化反应器中含有氧化性气体。

在一实例中，所述氧化性气体为氧气。

本发明中所述碳材料包括活性炭、炭黑、石墨、乙炔黑、科琴黑和碳纳米管中的一种或多种。

本发明的发明人发现在氧气氛围中，当达到一定温度时可以将固态的碳材料进行氧化。这种氧化方式简单易于操作。

本发明的发明人发现氧化温度对反应的影响十分重要，当反应温度过高时，例如反应温度超过400℃时会造成碳材料中的溶剂爆沸，给操作带来一定危险，而且此时碳材料的氧化程度过高会造成后期沉积纳米粒子的粒径过大，从而影响纳米粒子的性能。

在一实例中，所述氧化反应的条件包括：时间为10-150 min（例如10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min、100 min、110 min、150 min），温度为200-300℃（例如200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃）。

在一实例中，所述氧化反应的条件包括：时间为20-100 min，温度为220-270℃。

在一实例中，所述氧化反应的条件包括：时间为60 min，温度为250℃。

在一实例中，所述循环氧化反应器中氧气的纯度为99.99%。

在一实例中，所述氧气的循环速率为100-500mL/min。

在本发明的循环氧化反应器中碳材料处于静止状态，即相对于氧气的气流处于相对稳定的状态。碳材料放置于反应器氧化铝锅，上方加穿孔盖防止碳材料的逸散，通入高纯度氧气并升温至所需氧化温度，反应完成后，待一定时间后恢复室温再取出样品。

在一实例中，所述热处理的条件包括：温度700-900℃（例如700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、850℃、900℃），时间30-90min（30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min），惰性气体氛围。

在一实例中，所述惰性气体为氮气或氩气。

在一实例中，所述热处理的装置为高温炉。

本发明中对高温炉没有限制，采用一般可以用于加热的高温炉即可。

通常情况下，碳材料表面存在少量的氧化基团，本发明的发明人发现将碳材料（例如碳管）放入高温炉中，在惰性气体中进行热处理可以除去碳材料表面的少量氧化基团，使得后续的氧化程度更容易控制，即更精确地控制后期碳材料表面氧化基团的数量。

在一实例中，所述热处理和所述氧化反应之间还包括对碳材料进行洗涤的步骤。

对碳材料的洗涤目的是去除碳材料中的杂质。

在一实例中，所述洗涤步骤为酸洗。

在一实例中，所述酸为硝酸或硫酸。

在一实例中，所述酸的浓度为1-3 mol/L（例如1 mol/L、1.5 mol/L、2 mol/L、2.5mol/L、3 mol/L）。

在一实例中，所述酸洗的温度为70-100℃（例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃），时间为30-150 min（例如30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90min、100 min、110 min、120 min、130 min、140 min、150 min）。

在一实例中，所述酸洗后可以对碳材料进行简单的水洗，即用去离子水简单的清洗酸洗残留的少量酸。

本发明中涉及到的酸洗和水洗均为简单地清洗，不需要对酸洗或水洗后的碳材料进行抽滤处理，只需要进行静置或者离心处理去除大部分的酸或水即可。剩余的酸和水均可在后面的循环氧化中去除，因此减少了对碳材料的浪费。

在一实例中，所述碳材料为粉末状；优选地，所述碳材料的平均粒径为50-100nm。

在一实例中，所述碳材料为碳纳米管。

在一实例中，所述碳纳米管的长径比为20-200。

当本发明制备的碳材料用于和金属铂纳米粒子结合时可以用于制备纳米粒子催化剂。

本发明的发明人发现普通的未被氧化的碳材料即使有纳米粒子的沉积，因为缺少离子键之间的相互作用，也非常容易脱落，不利于长时间的使用，（例如在催化反应中），而采用本发明中的氧化方法将碳材料进行氧化能够很好地解决上述问题。

金属铂纳米粒子和本发明中的碳材料结合方式可以为气相原子沉积、液相原子沉积或化学沉积。

当金属铂纳米粒子和本发明中的修饰后碳材料通过液相原子沉积方式进行结合时，可以通过以下方式进行。

包括以下步骤：

（1）将溶剂、铂源和修饰后碳材料进行接触，形成混合液A；

（2）调节所述混合液A的pH值，得到混合液B；

（3）将所述混合液B置于微波反应器中进行液相原子沉积。

在一实例中，所述液相原子沉积为非连续沉积，所述非连续沉积的一个循环内包括一次沉积和一次暂停；一个循环也称为一圈。

在一实例中，所述非连续沉积中，沉积时间为1-5 s（例如1 s、1.5 s、2 s、2.5 s、3s、3.5 s、4 s、4.5 s、5 s），暂停时间为1-5 s（例如1 s、1.5 s、2 s、2.5 s、3 s、3.5 s、4 s、4.5 s、5 s）。

在一实例中，所述循环的次数为30-400次（例如30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、200、300、400次）。

在一实例中，所述非连续沉积中，沉积时间为2-4 s，暂停时间为2-4 s；

在一实例中，所述循环的次数为50-300次。

在一实例中，所述循环的次数为60-250次。

本发明中一个循环内所述暂停时间和所述沉积时间可以相同也可以不同；优选地，所述暂停时间和所述沉积时间相同。

在一实例中，所述液相原子沉积的反应温度为60-100℃（例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃）。

在一实例中，所述液相原子沉积的反应温度为65-95℃。

在本发明中所述混合液A中铂源和导电载体的接触方式为吸附。

在一实例中，所述接触的条件包括：搅拌速度100-300 r/min（例如100 r/min、110r/min、120 r/min、130 r/min、140 r/min、150 r/min、200 r/min、250 r/min、300 r/min），搅拌时间为30-120 min（例如30min、35 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90min、100 min、110 min、120 min）。

对混合液A进行充分搅拌，其搅拌方式可以是本领域中常规的搅拌方式，例如机械搅拌、磁力搅拌等，主要目的是使铂源中的铂离子和导电载体达到吸附平衡，因此搅拌在较低转速下进行即可。

在一实例中，所述搅拌在常温下进行。

在所述混合液A中加碱性溶液调节所述混合液A的pH值，使混合液A呈碱性。进而使得铂源中的铂解离子沉积时更小且更加均匀。

在一实例中，所述碱性溶液为氨水、碳酸氢氨、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或多种。

在一实例中，所述碱性溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。

在一实例中，所述混合液B的pH值范围为9-14（例如9、10、11、12、13、14）。

在一实例中，所述混合液B的pH值范围为10-12。

在一实例中，所述溶剂为还原性有机溶剂。

在一实例中，所述还原性有机溶剂为C1-C6低碳醇。

在一实例中，所述还原性有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇和乙二醇中的一种或多种。

在一实例中，所述还原性溶剂为异丙醇。

在一实例中，所述还原性溶剂为乙二醇。

所述还原剂的体积不做限制只需要维持良好的还原环境即可。

在一实例中，所述铂源为含铂离子的盐溶液。

在一实例中，所述铂源包括氯化铂或硝酸铂。

在一实例中，所述铂源中的铂离子的浓度为0.03-0.2mol/L。

在一实例中，所述铂源为氯化铂的水溶液。

在一实例中，所述铂源为硝酸铂的水溶液。

在一实例中，所述碳材料的质量为0.05-2g。

在一实例中，所述微波反应器为脉冲型微波反应器。

本发明中的脉冲型微波反应器可以是市售的微波反应器，脉冲型微波反应器仅仅用于为液相沉积反应提供能量。

在微波能量的作用下吸附在导电载体上的铂离子被溶剂还原成铂原子。

在一实例中，所述微波反应器的功率为300-1000 W（例如300 W、400 W、500 W、600W、700 W、800 W、900 W、1000 W）。

在一实例中，所述微波反应器的功率为500-900 W。

在一实例中，所述微波反应器发射的波长为110-130 mm，频率为2.3-2.5 GHz。

在一实例中，所述微波反应器发射的波长为122 mm，频率为2.45 GHz。

在一实例中，所述方法还包括对反应后的混合液B进行洗涤、过滤和干燥。

对所述洗涤、过滤的条件不做限制，为本领域中常规的操作条件即可，例如使用去离子水进行洗涤、使用滤膜进行过滤。

在一实例中，所述干燥条件在真空干燥箱中进行，干燥温度为60-100℃，干燥时间为4-20 h。

本发明制备的铂催化剂的粒径为1-25 nm（例如1 nm、2 nm、3 nm、4 nm、5 nm、6nm、7 nm、8 nm、9 nm、10 nm、15 nm、20 nm、25 nm），优选为1-10 nm，更优选为1-5nm。

本发明第二方面提供一种燃料电池或膜电极，包含本发明第一方面所述的方法制备的碳材料。

本发明制备得到的修饰后碳材料可以用于燃料电池中，例如聚合物电解质膜或者甲醇燃料电池的膜电极。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用的材料均为商购的分析纯。

碳材料的修饰

实施例1

（1）将碳纳米管1g，放置于高温炉中，在氮气环境下，经过800℃热处理，30min以去除碳表面含氧官能团。

（2）将热处理的碳纳米管在2 mol/L的硝酸中，90℃酸洗2 h。

（3）将酸洗后的碳纳米管放置在循环氧化反应器中，将温度调整到250℃。以循环氧化的方式将氧气通入反应炉中。通入氧气30 min。反应结束后，等待冷却到室温再取出碳纳米管。

实施例2和实施例3用于说明通入氧气的时间对实验结果的影响。

实施例2

与实施例1基本相同，不同的是通入氧气的时间为60 min。

实施例3

与实施例1基本相同，不同的是通入氧气的时间为90 min。

纳米粒子催化剂的制备

将实施例1-3制备的修饰后的碳材料按照以下方法进行液相原子沉积，制备纳米粒子催化剂并测试碳材料上纳米粒子催化剂的平均粒径。

（1）将17.5 ml的0.04 mol/L氯化铂、200 ml乙二醇、1 g氧化后的碳材料充分混合进行离子吸附，在常温下搅拌1 h到吸附平衡；

（2）用氨水调整pH值为11，再将溶液放入脉冲型微波反应器中进行液相微波原子沉积。液相微波原子沉积操作条件包括：在90℃下，沉积时间3 s、暂停时间3s，循环次数进行60次的循环微波合成，微波操作功率为700 W，微波波长为122 mm，频率为2.45 GHz；

（3）经过液相微波原子沉积之后，将样品用去离子水洗干净、过滤、在真空烘箱中90℃烘干12 h，获得纳米粒子催化剂。

实施例1-3的实验结果如图4和图5所示。

通过以上实验结果可以看出本发明的实验方法能够精确控制碳材料表面的氧化程度，进而控制纳米粒子的尺寸及分布情况，从图4可以看出在相同的液相微波原子沉积的条件下，经过不同的氧化时间30min（a）、60min（b）、90min（c）氧化后，随着氧化时间的增加纳米粒子的粒径（分别对应（d）、（e）、（f））也随之增大，且碳材表面的铂金纳米粒子的分布量也随着氧化程度的提高而增加；图5可以看出随着氧化时间的增加碳材料表面的O/C比随之增大，说明碳材料表面含氧官能团随着氧化时间的增加而变多。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种燃料电池用碳材料表面修饰的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将所述碳材料进行热处理，所述热处理的条件包括：温度700-900℃，时间30-90min，惰性气体氛围；

（2）在氧化性气体存在下，将所述步骤（1）获得的碳材料进行循环氧化反应，所述氧化性气体为氧气，所述氧化反应的条件包括：时间为20-100min，温度为230-270℃，所述氧气的循环速率为100-500mL/min；

（3）所述热处理和所述氧化反应之间还包括对碳材料进行洗涤的步骤，所述洗涤步骤为酸洗，所述酸洗的温度为70-100℃，时间为30-150min；所述酸为硝酸或硫酸，所述酸的浓度为1-3mol/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述循环氧化反应中氧气的纯度为99.99%。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应的条件包括：时间为60min，温度为250℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳材料为粉末状；

和/或，所述碳材料的平均粒径为50-100nm。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述碳材料包括活性炭、炭黑、石墨和碳纳米管中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述碳材料为碳纳米管。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碳纳米管的长径比为20-200。

8.一种膜电极，其特征在于，包含权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的碳材料。

9.一种燃料电池，其特征在于，包含权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的碳材料。