CN115395030B - 一种高活性质子交换膜Pt/C催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种高活性质子交换膜Pt/C催化剂及其制备方法，方法包括如下步骤：（1）将碳载体在惰性气体气氛下高温处理；（2）将40wt%~80wt%处理后的碳载体和20wt%~60wt%氯铂酸分别溶解于有机溶剂中，然后混合并均匀搅拌形成溶液a；（3）向溶液a中加入0.01wt%~10wt%的表面活性剂，然后调节溶液PH值至碱性，微波处理后将溶液调节至酸性；（4）将步骤（3）得到的催化剂溶液洗涤，去除表面活性剂后将溶液过滤、烘干、研磨，得到催化剂本体。本发明制备方法可以有效避免Pt团聚现象的发生，使Pt的反应活性大大增加。采用该方法制备的Pt/C催化剂与商业催化剂相比，具有更高的反应活性，并适合大规模生产。

Description

一种高活性质子交换膜Pt/C催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，尤其涉及一种高活性质子交换膜Pt/C催化剂及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池具有比功率高、低温以及快速启动和零碳排放的特点，被认为是全球可持续与清洁能源技术，得到广泛应用。催化剂是质子交换膜燃料电池最为关键的材料之一，质子交换膜燃料电池中所发生的电化学氧化还原反应均在催化剂表面进行。碳负载Pt纳米颗粒（Pt NPs）被认为是提高质子交换膜燃料电池阴极氧还原动力学速率（ORR）先进的催化剂。碳负载Pt纳米颗粒在高电位下容易发生Pt的奥斯瓦尔德熟化，使其在碳载体的表面上团聚失效，传质能力降低。
发明内容
本发明针对碳负载Pt纳米颗粒容易团聚失效的技术问题，提出一种可有效避免Pt发生团聚现象提高反应活性的质子交换膜Pt/C催化剂制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高活性质子交换膜Pt/C催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将碳载体在惰性气体气氛下高温处理；
（2）将40wt%~80wt%处理后的碳载体和20wt%~60wt%氯铂酸分别溶解于有机溶剂中，然后混合并均匀搅拌形成溶液a；
（3）向溶液a中加入0.01wt%~10wt%的表面活性剂，然后调节溶液PH值至碱性，微波处理后将溶液调节至酸性，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸三脂二水和钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；
（4）将步骤（3）得到的催化剂溶液洗涤，去除表面活性剂后将溶液过滤、烘干、研磨，得到催化剂本体。
作为优选，步骤（1）中处理温度为600℃-900℃。
作为优选，步骤（1）中碳载体为XC-72、科琴黑、MWCNTs一种或多种。
作为优选，步骤（2）中有机溶剂为乙二醇，异丙醇，正丁醇，戊二醇中的一种或多种。
作为优选，步骤（2）中有机溶剂为乙二醇和异丙醇的混合溶液，二者体积比为4：1。
作为优选，步骤（3）中调节溶液PH值至碱性时，采用NaOH和乙二醇混合溶液，调节至PH值为10-13。
作为优选，步骤（3）中调节溶液PH值至酸性时采用稀硝酸和乙二醇混合溶液，调节至PH值为2-4。
作为优选，步骤（4）中烘干采用真空加热或真空冷冻。
一种高活性质子交换膜Pt/C催化剂，由上述方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明所述的Pt/C催化剂的制备方法可以有效避免Pt团聚现象的发生，使Pt的反应活性大大增加。采用该方法制备的Pt/C催化剂与商业催化剂相比，具有更高的反应活性，并适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例一Pt/C催化剂的TEM图；
图2为本发明实施例一与对比例一的极化功率曲线图；
图3为本发明实施例1-3与对比例2的极化功率曲线图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合附图和实施例做具体说明。
实施例1
（1）将500mg的XC-72放置在管式炉内，在氮气气氛中，800℃下煅烧3h，取出后作为碳载体。将处理后的碳载体溶于50ml乙二醇：异丙醇（体积比4:1）的混合溶液中。超声20min，搅拌10min。称取150mg 的0.0384mol/L的H2PtCl6-乙二醇溶液，滴加到上述溶液中，配成Pt 30%的Pt/C催化剂溶液，再次搅拌10min。按照总质量比5%的比例，将25mgCTAB粉末加入至催化剂溶液中，搅拌均匀后后滴加NaOH+乙二醇溶液于催化剂溶液中至PH为12。通氩气20min后,微波70s，记录温度130℃，冷区至室温后，滴加稀HON3+乙二醇溶剂至PH为2。通入氩气可以排除空气的干扰。搅拌8h后用大量去离子水洗涤后过滤、烘干、研磨，得到催化剂本体。
（2）称取200mg制备的催化剂，以40ml的水与乙二醇分散液作为溶剂，加入500mgNafion(20wt%)作为离聚物，用高速分散机9000rpm分散3h，即可得到催化剂浆料。
（3）利用刮涂法将催化剂浆料涂覆到光滑的PTFE基底表面，采用加热平台进行干燥，加热温度为45℃。干燥后，将涂覆好的两片PTFE置于质子交换膜两侧，采用热压机进行热压转印，温度为135℃，压强为2.5MPa，时间为300s。揭开PTFE基底，即可制备出两侧覆盖催化层的MEA（CCM法），将得到的MEA组装单电池进行测试。
实施例2
（1）将500mg的科琴黑放置在管式炉内，在氮气气氛中，800℃下煅烧3h，取出后作为碳载体。将处理后的碳载体溶于50ml乙二醇：异丙醇（体积比4:1）的混合溶液中，超声20min，搅拌10min。称取200mg的0.0384mol/L的H2PtCl6-乙二醇溶液，滴加到上述溶液中，配成Pt 40%的Pt/C催化剂溶液，再次搅拌10min。按照总质量比5%的比例将25mgTCD粉末加入催化剂溶液中，搅拌均匀后滴加NaOH+乙二醇溶剂于催化剂溶液中至PH为12。通氩气20min后,微波80s，记录温度145℃，冷却至室温后，滴加稀HON3+乙二醇溶剂至PH为2。搅拌8h后用大量去离子水洗涤、过滤、烘干、研磨，得到催化剂本体。
（2）称取200mg制备的催化剂，以40ml的水与乙二醇分散液作为溶剂，加入0.5gNafion(20wt%)溶剂作为离聚物，用高速分散机9000rpm分散3h，即可得到催化剂浆料。
（3）利用刮涂法将催化剂浆料涂覆到光滑的PTFE基底表面，采用加热平台进行干燥，加热温度为45℃。干燥后，将涂覆好的两片PTFE置于质子交换膜两侧，采用热压机进行热压转印，温度为135℃，压强为2.5MPa，时间为300s。揭开PTFE基底，即可制备出两侧覆盖催化层的MEA（CCM法），将得到的MEA组装单电池进行测试。
实施例 3
（1）将500mg的科琴黑+XC-72高温800℃下在管式炉内煅烧3h，取出后作为碳载体。将煅烧后额碳载体溶于50ml乙二醇：异丙醇（体积比4:1）的混合溶液中，超声20min，搅拌10min。再称取200mg 的0.0384mol/L的H2PtCl6-乙二醇溶液，加到上述溶液中，配成Pt 40%的Pt/C催化剂溶液，再次搅拌10min。按照总质量比5%的比例，向催化剂溶液中加入25mgSDBS粉末，搅拌均匀后滴加NaOH+乙二醇溶剂于催化剂溶液中至PH为11。通氩气20min后，微波75s，记录温度138℃，冷却至室温后，滴加稀HON3+乙二醇溶剂至PH为3。搅拌8h后用大量去离子水洗涤，过滤烘干、研磨，得到催化剂本体。
（2）称取200mg制备的催化剂，以40ml的水与乙二醇分散液作为溶剂，加入0.5gNafion(20wt%)溶剂作为离聚物，用高速分散机9000rpm分散3h，即可得到催化剂浆料。
（3）利用刮涂法将催化剂浆料涂覆到光滑的PTFE基底表面，采用加热平台进行干燥，加热温度为45℃，干燥后，将涂覆好的两片PTFE置于质子交换膜两侧，采用热压机进行热压转印，温度为135℃，压强为2.5MPa，时间为300s，揭开PTFE基底，即可制备出两侧覆盖催化层的MEA（CCM法），将得到的MEA组装单电池进行测试。
对比例1
（1）将500mgXC-72置于管式炉内高温800℃下煅烧3h，取出后作为碳载体。将处理后的碳载体溶于50ml乙二醇：异丙醇（体积比4:1）的混合溶液中，超声20min，搅拌10min。此后称取150mg 的的0.0384mol/L的H2PtCl6-乙二醇溶液，加到上述溶液中，配成Pt 30%的Pt/C催化剂溶液，再次搅拌10min。然后按照总质量比为5%的比例，加入25mgCTAB的粉末至催化剂溶液中，滴加NaOH+乙二醇溶液于催化剂溶液中至PH为12。通氩气20min后，利用循环水水浴加热到130℃，冷却至室温后，滴加稀HON3+乙二醇溶剂至PH为2，搅拌8h，用大量去离子水洗涤，过滤、烘干、研磨，得到对比催化剂本体。
（2）称取200mg制备的催化剂，以40ml的水与乙二醇分散液作为溶剂，加入0.5gNafion(20wt%)溶剂作为离聚物，用高速分散机9000rpm分散3h，即可得到催化剂浆料。
（3）利用刮涂法将催化剂浆料涂覆到光滑的PTFE基底表面，采用加热平台进行干燥，加热平台为45℃，干燥后，将涂覆好的两片PTFE置于质子交换膜两侧，采用热压机进行热压转印，温度为135℃，压强为2.5MPa，时间为300s，揭开PTFE基底，即可制备出两侧覆盖催化层的MEA（CCM法），将得到的MEA组装单电池进行测试。
对比例2
为了增加对比性，以商用Pt/C催化剂，具体为上海河森电器有限公司生产的HPT040型Pt/C催化剂为对比例制备MEA，并组装单电池进行测试。
（1）称取200mgHPT040型Pt/C催化剂，以40ml的水与乙二醇分散液作为溶剂，加入0.5g Nafion(20wt%)溶剂作为离聚物，用高速分散机9000rpm分散3h，即可得到催化剂浆料。
（3）利用刮涂法将催化剂浆料涂覆到光滑的PTFE基底表面，采用加热平台进行干燥，加热平台为45℃，干燥后，将涂覆好的两片PTFE置于质子交换膜两侧，采用热压机进行热压转印，温度为135℃，压强为2.5MPa，时间为300s,揭开PTFE基底，即可制备出两侧覆盖催化层的MEA（CCM法），将得到的MEA组装单电池进行测试。
如图1所示为实施例1中Pt/C催化剂的TEM图，图中的黑点清晰的显示了Pt在碳上均匀的分布，说明在微波加热与表面活性剂的共同作用下，Pt颗粒分散均匀。同时对比图2极化功率曲线可以清晰看出，通过微波加热制备的催化剂极化功率曲线所得到的最高功率密度可以达到0.919W/cm2，而普通加热的最高功率为0.790W/cm2，说明微波加热可以促进Pt的良好分散。
将实施例1-3与已商用HPT040型Pt/C催化剂进行对比，其极化功率曲线如图3所示，三组实施例与对比例的电化学参数如表1所示。
表1 实施例1-3与对比例1-2的电化学参数统计表
极限电流密度/ A cm-2 最高功率密度/ W cm-2
实施例1 3.46 0.919
对比例1 3.48 0.790
实施例2 3.63 1.031
实施例3 4.48 1.127
对比例2 3.37 0.808
结合图表可以看出经本发明所述的方法制备的Pt/C催化剂最高功率密度和极化电流密度均较现有商用的Pt/C催化剂优明显提高。经本发明所述的方法制备的Pt/C催化剂中Pt的反应活性大大增加，避免了长时间运转后，Pt团聚现象的发生，与商业催化剂相比，具有更高的反应活性，并适合大规模生产。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种高活性质子交换膜Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碳载体在惰性气体气氛下高温处理，处理温度为600℃-900℃；
(2)将40wt％～80wt％处理后的碳载体和20wt％～60wt％氯铂酸分别溶解于有机溶剂中，然后混合并搅拌均匀形成溶液a，有机溶剂为乙二醇和异丙醇的混合溶液，二者体积比为4：1；
(3)向溶液a中加入0.01wt％～10wt％的表面活性剂，然后调节溶液PH值至碱性，微波处理后将溶液调节至酸性，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸三脂二水和钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；
(4)将步骤(3)得到的催化剂溶液洗涤去除表面活性剂，然后将溶液过滤、烘干、研磨，得到催化剂本体。
2.根据权利要求1所述的高活性质子交换膜Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中碳载体为XC-72、科琴黑、MWCNTs中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高活性质子交换膜Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中有机溶剂为乙二醇、异丙醇、正丁醇、戊二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高活性质子交换膜Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中调节溶液PH值至碱性时，采用NaOH和乙二醇混合溶液，调节至PH值为10-13。
5.根据权利要求1所述的高活性质子交换膜Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中调节溶液PH值至酸性时采用稀硝酸和乙二醇混合溶液，调节至PH值为2-4。
6.根据权利要求1所述的高活性质子交换膜Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中烘干采用真空加热或真空冷冻。
7.一种高活性质子交换膜Pt/C催化剂，其特征在于：由权利要求1-6任一项所述的方法制备而成。
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