CN115799529B - 一种抗反极膜电极组件及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抗反极膜电极组件及其制备方法和应用,属于燃料电池技术领域。本发明将抗反极苯并噁嗪树脂应用于膜电极的阳极催化层中,苯并噁嗪树脂兼具无机材料与高分子材料的特点,具有耐高温、耐高电位的性能,在启停或者出现反极情况下,碳载体被腐蚀,苯并噁嗪树脂替代碳载体的作用,避免Pt出现奥斯瓦尔德熟化,造成膜电极失活的问题,解决了气体传输受阻可能会出现的反极现象,避免了膜电极长时间运行造成的损害,确保了膜电极的正常运行。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域,尤其涉及一种抗反极膜电极组件及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池在实际的工作中由于气体传输受阻可能会出现反极现象,而长时间的反极可能会造成膜电极不可逆转的伤害。为了保证膜电极的正常运行,提高膜电极材料在高氧化电位的稳定性,是提高膜电极抗反极能力的有效途径之一。
现有的技术都是通过在催化层中采用Pt-Ru催化剂,用Ru作为牺牲体,延长了抗反极的时间,但随着时间的延续,在持续高电位或启停工况的作用下,易出现碳载体腐蚀的现象,造成膜电极失活。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种抗反极膜电极组件及其制备方法和应用。本发明将苯并噁嗪树脂应用于膜电极的阳极催化层中,在启停或者出现反极情况下,碳载体被腐蚀,苯并噁嗪树脂替代碳载体的作用,避免Pt出现奥斯瓦尔德熟化,造成膜电极失活的问题。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种抗反极膜电极组件的制备方法,包括以下步骤:
将间甲基苯酚、多聚甲醛和苯胺混合进行聚合反应,得到抗反极苯并噁嗪树脂;
将所述抗反极苯并噁嗪树脂、阳极催化剂、有机溶剂、Nafion溶液、阳离子表面活性剂和水混合,得到阳极催化剂浆料;
将所述阳极催化剂浆料转印到转印膜上,得到阳极转印膜;
将阴极催化剂、有机溶剂、Nafion溶液和水混合,得到阴极催化剂浆料;
将所述阴极催化剂浆料转印到转印膜上,得到阴极转印膜;
将所述阳极转印膜、阴极转印膜分别置于质子交换膜的两侧后进行第一热压,得到催化剂/质子交换膜组件;
将所述催化剂/质子交换膜组件、阳极扩散层、阳极边框、阴极催化层、阴极边框进行第二热压,得到所述抗反极膜电极组件。
优选地,所述间甲基苯酚、多聚甲醛和苯胺的质量比为(0.5~1):(1~3):(0.5~3)。
优选地,所述阳极催化剂浆料中阳极催化剂、阳离子表面活性剂、抗反极苯并噁嗪树脂、有机溶剂、水和Nafion溶液的质量比为1:(1~2):(1~5):(10~15):(1~8):(2~5),所述Nafion溶液的质量浓度为10%。
优选地,所述阴极催化剂浆料中阴极催化剂、Nafion溶液、有机溶剂和水的质量比为(1~4):(2~5):(10~15):(1~5),所述Nafion溶液的质量浓度为1~10%。
优选地,所述阴极催化剂包括Pt/C催化剂,所述Pt/C催化剂中Pt的质量含量为40%~60%。
优选地,所述阳极催化剂包括PtIr/C、PtRu/C、PtRh/C和PtIrRu/C的一种或多种。
优选地,所述第一热压和第二热压的温度独立地为120~150℃,压力独立地为0.5~2MPa,时间独立地为200~500s。
优选地,所述阳离子表面活性剂包括十二烷基三甲基溴化铵、柠檬酸钠以及十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的抗反极膜电极组件。
本发明还提供了上述技术方案所述的抗反极膜电极组件在燃料电池中的应用。
本发明提供了一种抗反极膜电极组件的制备方法,包括以下步骤:将间甲基苯酚、多聚甲醛和苯胺混合进行聚合反应,得到抗反极苯并噁嗪树脂;将所述抗反极苯并噁嗪树脂、阳极催化剂、有机溶剂、Nafion溶液、阳离子表面活性剂和水混合,得到阳极催化剂浆料;将所述阳极催化剂浆料转印到转印膜上,得到阳极转印膜;将阴极催化剂、有机溶剂、Nafion溶液和水混合,得到阴极催化剂浆料;将所述阴极催化剂浆料转印到转印膜上,得到阴极转印膜;将所述阳极转印膜、阴极转印膜分别置于质子交换膜的两侧后进行第一热压,得到催化剂/质子交换膜组件;将所述催化剂/质子交换膜组件、阳极扩散层、阳极边框、阴极催化层、阴极边框进行第二热压,得到所述抗反极膜电极组件。
本发明将抗反极苯并噁嗪树脂应用于膜电极的阳极催化层中,苯并噁嗪树脂兼具无机材料与高分子材料的特点,具有耐高温、耐高电位的性能,在启停或者出现反极情况下,碳载体被腐蚀,苯并噁嗪树脂替代碳载体的作用,避免Pt出现奥斯瓦尔德熟化,造成膜电极失活的问题,解决了气体传输受阻可能会出现的反极现象,避免了膜电极长时间运行造成的损害,确保了膜电极的正常运行。
进一步地,本发明的阳极催化剂浆料中添加了阳离子表面活性剂,促进了阳极催化剂的分散,使阳极催化剂浆料稳定悬浮一周而不发生沉降,且阳离子表面活性剂本身不会对催化剂有影响,能够实现阳极催化剂在三维方向的均一分布。
附图说明
图1为实施例1~2与对比例1的极化曲线;
图2为实施例1~2与对比例1的抗反极时间柱状图。
具体实施方式
本发明提供了一种抗反极膜电极组件的制备方法,包括以下步骤:
将间甲基苯酚、多聚甲醛和苯胺混合进行聚合反应,得到抗反极苯并噁嗪树脂;
将所述抗反极苯并噁嗪树脂、阳极催化剂、有机溶剂、Nafion溶液、阳离子表面活性剂和水混合,得到阳极催化剂浆料;
将所述阳极催化剂浆料转印到转印膜上,得到阳极转印膜;
将阴极催化剂、有机溶剂、Nafion溶液和水混合,得到阴极催化剂浆料;
将所述阴极催化剂浆料转印到转印膜上,得到阴极转印膜;
将所述阳极转印膜、阴极转印膜分别置于质子交换膜的两侧后进行第一热压,得到催化剂/质子交换膜组件;
将所述催化剂/质子交换膜组件、阳极扩散层、阳极边框、阴极催化层、阴极边框进行第二热压,得到所述抗反极膜电极组件。
在本发明中,若无特殊说明,所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将间甲基苯酚、多聚甲醛和苯胺混合进行聚合反应,得到抗反极苯并噁嗪树脂。
在本发明中,所述间甲基苯酚、多聚甲醛和苯胺的质量比优选为(0.5~1):(1~3):(0.5~3),更优选为1:(2~3):(1~3)。
在本发明中,所述聚合反应的温度优选为80~120℃,更优选为90~100℃,时间优选为0.5~1h,所述聚合反应优选在真空干燥箱中进行。
所述聚合反应完成后,本发明优选将所得混合物依次进行过滤和超纯水洗涤,得到所述抗反极苯并噁嗪树脂,所述抗反极苯并噁嗪树脂优选为粉末。
得到抗反极苯并噁嗪树脂后,本发明将所述抗反极苯并噁嗪树脂、阳极催化剂、有机溶剂、Nafion溶液、阳离子表面活性剂和水混合,得到阳极催化剂浆料。
在本发明中,所述阳极催化剂浆料中阳极催化剂、阳离子表面活性剂、抗反极苯并噁嗪树脂、有机溶剂、水和Nafion溶液的质量比优选为1:(1~2):(1~5):(10~15):(1~8):(2~4),更优选为1:(1.5~2):(3~4):(10~15):(1~5):(2~4),所述Nafion溶液的质量浓度优选为10%。
在本发明中,所述阳极催化剂优选包括PtIr/C、PtRu/C、PtRh/C和PtIrRu/C的一种或多种。
在本发明中,所述阳离子表面活性剂优选包括十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)、柠檬酸钠以及十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的一种或多种。
在本发明中,所述有机溶剂优选包括甲醇、乙二醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种。
本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的方式即可,在本发明中的具体实施例中,所述混合优选为分散0.5~2h,再真空脱泡1~2h。
得到阳极催化剂浆料后,本发明将所述阳极催化剂浆料转印到转印膜上,得到阳极转印膜。
在本发明中,所述转印膜优选为PTFE转印膜。在本发明中,所述PTFE转印膜的厚度为0.1mm。
在本发明中,所述转印的温度优选为50~70℃。
本发明将阴极催化剂、有机溶剂、Nafion溶液和水混合,得到阴极催化剂浆料。
在本发明中,所述阴极催化剂浆料中阴极催化剂、Nafion溶液、有机溶剂和水的质量比优选为(1~4):(2~5):(10~15):(1~5),更优选为2:5:15:5或3:6:16:8,所述Nafion溶液的质量浓度优选为1~10%。
在本发明中,所述阴极催化剂优选包括Pt/C催化剂,所述Pt/C催化剂中Pt的质量含量优选为40%~60%。
在本发明中,所述有机溶剂优选与上述方案一致,在此不再赘述。
本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的方式即可,在本发明中的具体实施例中,所述混合优选为分散0.5~2h,再真空脱泡1~2h。
得到阴极催化剂浆料后,本发明将所述阴极催化剂浆料转印到转印膜上,得到阴极转印膜。
在本发明中,所述转印膜优选为PTFE转印膜。在本发明中,所述PTFE转印膜的厚度为0.1mm。
在本发明中,所述转印的温度优选为50~70℃。
得到阳极转印膜、阴极转印膜后,本发明将所述阳极转印膜、阴极转印膜分别置于质子交换膜的两侧后进行第一热压,得到催化剂/质子交换膜组件。
在本发明中,所述第一热压的温度优选为120~150℃,压力优选为0.5~2MPa,时间优选为200~500s。
本发明对所述质子交换膜的材质没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的材质即可。
得到催化剂/质子交换膜组件后,本发明将所述催化剂/质子交换膜组件、阳极扩散层、阳极边框、阴极催化层、阴极边框进行第二热压,得到所述抗反极膜电极组件。
在本发明中,所述第二热压的温度优选为120~150℃,压力优选为0.5~2MPa,时间优选为200~500s,更优选为300s。
在本发明中,所述阳极边框和阴极边框均优选为0.05mm的PEN边框。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的抗反极膜电极组件。
本发明还提供了上述技术方案所述的抗反极膜电极组件在燃料电池中的应用。
为了进一步说明本发明,下面结合实例对本发明提供的抗反极膜电极组件及其制备方法和应用进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)阳极催化剂浆料的制备:
首先称取10g间甲基苯酚,再称取20g多聚甲醛、10g苯胺,在80℃搅拌3h。在真空100℃条件下1h去除干燥水分,破碎烘干,得到苯并噁嗪树脂粉末。
称取1g PtIr/C催化剂,以10g异丙醇与5g去离子水作为溶剂,加入2g10wt%Nafion 2020溶液,再加入3g苯并噁嗪树脂材料,利用高速分散机以6000rpm,搅拌3h,在搅拌过程中加入1.5g CTAB表面活性剂,使溶液分散均匀。
(2)阳极PTFE的制备
利用刮涂法将阳极催化剂浆料涂覆到0.1mm PTFE基材表面,利用加热台对PTFE进行干燥,得到阳极PTFE。
(3)阴极催化剂浆料的制备、
称取2gPt/C催化剂(Pt含量为60wt%),以15g异丙醇和5g水作为溶剂,加入5g10wt%Nafion 2020溶液,利用高速分散设备以6000rpm进行搅拌,搅拌3h,得到阴极催化剂浆料。
(4)阴极PTFE的制备
利用刮涂法将阴极催化剂浆料涂覆到0.1mm PTFE基材表面,利用加热台对PTFE进行干燥,得到阴极PTFE。
将涂覆好的两个阴阳极PTFE置于质子交换膜的两侧,采用热压工艺进行转印,温度是150℃,压力是2MPa,热压时间是200s,揭除PTFE基底,即可得到两侧覆盖催化层的质子交换膜(CCM)。
将阳极扩散层、阳极边框、CCM、阴极催化层、阴极边框进行热压,热压温度是120℃,压力是2MPa,热压时间是300s,即可得到膜电极(MEA)。
实施例2
(1)阳极催化剂浆料的制备:
首先称取10g间甲基苯酚,再称取30g多聚甲醛、30g苯胺,在80℃搅拌3h。在真空100℃条件下1h去除干燥水分,破碎烘干,得到苯并噁嗪树脂粉末。
称取1.5g PtRu/C催化剂,以15g丁二醇与8g去离子水作为溶剂,加入4g 10wt%Nafion 2020溶液,再加入4g苯并噁嗪树脂材料,利用高速分散机以8000rpm,搅拌3h,在搅拌过程中加入2g SDBS阳离子表面活性剂,使溶液分散均匀。
(2)阳极PTFE的制备
利用刮涂法将阳极催化剂浆料涂覆到0.1mm PTFE基材表面,利用加热台对PTFE进行干燥,得到阳极PTFE。
(3)阴极催化剂浆料的制备、
称取3gPt/C催化剂(Pt含量为60wt%),以16g丁二醇和8g水作为溶剂,加入6g10wt%Nafion 2020溶液,利用高速分散设备以8000rpm进行搅拌,搅拌3h,得到阴极催化剂浆料。
(4)阴极PTFE的制备
利用刮涂法将阴极催化剂浆料涂覆到0.1mm PTFE基材表面,利用加热台对PTFE进行干燥,得到阴极PTFE,加热温度为50℃。
将涂覆好的两个阴阳极PTFE置于质子交换膜的两侧,采用热压工艺进行转印,温度是150℃,压力是2MPa,热压时间是200s,揭除PTFE基底,即可得到两侧覆盖催化层的质子交换膜(CCM)。
将阳极扩散层、阳极边框、CCM、阴极催化层、阴极边框进行热压,热压温度是120℃,压力是2MPa,热压时间是300s,即可得到膜电极(MEA)。将得到的MEA进行极化测试与抗反极测试。
对比例1
(1)阳极催化剂浆料的制备:
称取1g PtIr/C催化剂,以10g异丙醇与5g去离子水作为溶剂,加入2g10wt%Nafion 2020溶液,利用高速分散机以6000rpm,搅拌3h,在搅拌过程中加入1.5g CTAB表面活性剂,使溶液分散均匀。
(2)阳极PTFE的制备
利用刮涂法将阳极催化剂浆料涂覆到0.1mm PTFE基材表面,利用加热台对PTFE进行干燥,得到阳极PTFE,加热温度50℃。
(3)阴极催化剂浆料的制备、
称取2g Pt/C催化剂(Pt含量为60wt%),以15g异丙醇和5g水作为溶剂,加入5g10wt%Nafion 2020溶液,利用高速分散设备以6000rpm进行搅拌,搅拌3h,得到阴极催化剂浆料。
(4)阴极PTFE的制备
利用刮涂法将阴极催化剂浆料涂覆到0.1mm PTFE基材表面,利用加热台对PTFE进行干燥,得到阴极PTFE,加热温度为50℃。
将涂覆好的两个阴阳极PTFE置于质子交换膜的两侧,采用热压工艺进行转印,温度是150℃,压力是2MPa,热压时间是200s,揭除PTFE基底,即可得到两侧覆盖催化层的质子交换膜(CCM)。
将阳极扩散层、阳极边框、CCM、阴极催化层、阴极边框进行热压,热压温度是120℃,压力是2MPa,热压时间是300s,即可得到膜电极(MEA)。
将实施例1~2和对比例1得到的MEA进行极化测试与抗反极测试。
极化测试:
燃料电池的工作温度是65℃,阳极通入加湿氢气,阴极通入加湿空气,阴极湿度是RH60%,阳极湿度是RH40%。阳极计量比1.6,阴极计量比2.5。电流密度30~570A/cm2。
抗反极测试:
燃料电池的工作温度是65℃,阳极通入加湿氮气,阴极通入加湿空气,阴极湿度是RH60%,阳极湿度是RH40%。阳极计量比1.6,阴极计量比2.5。
通过对比实施例1~2与对比例1的极化曲线与抗反极时间曲线,可以得到抗反极膜电极的效果,图1为实施例1~2与对比例1的极化曲线,可知,实施例1与对比例1相比,在0.65V,实施例1的电流密度1.6A/cm2,对比例1的电流密度为1.5A/cm2,说明抗反极苯并噁嗪树脂材料有效的改善了传质,提高了导电性,提升了膜电极的性能。图2为实施例1~2与对比例1的抗反极时间柱状图,可知,实施例1的抗反极时间是120min,实施例2的抗反极时间是115min,对比例1的抗反极时间是75min,通过对比不难看出苯并噁嗪树脂材料提升了氧气的传质,在高电位运行碳载体被腐蚀的情况下,作为载体,避免了Pt的奥斯瓦尔德熟化,极大的延长了抗反极时间,增加了膜电极的寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种抗反极膜电极组件的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将间甲基苯酚、多聚甲醛和苯胺混合进行聚合反应,得到抗反极苯并噁嗪树脂;所述间甲基苯酚、多聚甲醛和苯胺的质量比为(0.5~1):(1~3):(0.5~3);
将所述抗反极苯并噁嗪树脂、阳极催化剂、有机溶剂、Nafion溶液、阳离子表面活性剂和水混合,得到阳极催化剂浆料;所述阳极催化剂浆料中阳极催化剂、阳离子表面活性剂、抗反极苯并噁嗪树脂、有机溶剂、水和Nafion溶液的质量比为1:(1~2):(1~5):(10~15):(1~8):(2~5),所述Nafion溶液的质量浓度为10%;
将所述阳极催化剂浆料转印到转印膜上,得到阳极转印膜;
将阴极催化剂、有机溶剂、Nafion溶液和水混合,得到阴极催化剂浆料;
将所述阴极催化剂浆料转印到转印膜上,得到阴极转印膜;
将所述阳极转印膜、阴极转印膜分别置于质子交换膜的两侧后进行第一热压,得到催化剂/质子交换膜组件;
将所述催化剂/质子交换膜组件、阳极扩散层、阳极边框、阴极催化层、阴极边框进行第二热压,得到所述抗反极膜电极组件。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述阴极催化剂浆料中阴极催化剂、Nafion溶液、有机溶剂和水的质量比为(1~4):(2~5):(10~15):(1~5),所述Nafion溶液的质量浓度为1~10%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述阴极催化剂包括Pt/C催化剂,所述Pt/C催化剂中Pt的质量含量为40%~60%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述阳极催化剂包括PtIr/C、PtRu/C、PtRh/C和PtIrRu/C的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一热压和第二热压的温度独立地为120~150℃,压力独立地为0.5~2MPa,时间独立地为200~500s。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述阳离子表面活性剂包括十二烷基三甲基溴化铵、柠檬酸钠以及十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
7.权利要求1~6任一项所述的制备方法制得的抗反极膜电极组件。
8.权利要求7所述的抗反极膜电极组件在燃料电池中的应用。
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