KR20080067554A - 백금/루테늄 합금 담지 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한연료전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 백금 전구체와 루테늄 전구체를 준비하고, 각각을 제1용매에 용해시킨 후 혼합하여 금속염 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에 따라 얻은 금속염 용액의 pH를 조절하는 단계; (c) 상기 결과물을 열처리하여 촉매 콜로이드를 얻는 단계; (d) 촉매 담체와 용매를 혼합하여 담체 용액을 제조하는 단계; (e) 상기 (c)에 따라 얻은 촉매 콜로이드와 상기 (d)에 따라 얻은 담체 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (f) 상기 (e) 단계에 따라 얻은 혼합 용액의 pH를 소정범위로 촉매 입자를 촉매 담체에 담지하여 담지 촉매를 얻는 단계; (g) 상기 담지 촉매를 분리 및 세척하는 단계; 및 (h) 상기 결과물을 수소 가스를 함유하는 환원성 혼합 가스 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하는 백금/루테늄 합금 촉매의 제조방법 및 그 방법에 따라 제조된 백금/루테늄 합금 담지 촉매를 제공한다. 본 발명의 백금/루테늄 합금 담지 촉매는 내 CO 피독성이 뛰어나고 메탄올 산화력이 우수하여 활성이 개선된다. 즉, 적은 양의 촉매를 사용하고도 수명이 더 긴 전극 및 이를 채용한 연료전지를 제조할 수 있도록 하는 효과가 있다.
Description
도 1은 도 2는 본 발명의 백금/루테늄 합금 담지 촉매의 제조방법을 나타낸 흐름도이고,
도 2는 백금/루테늄 합금 담지 촉매가 갖는 내 CO 피독성의 메카니즘을 보여주는 개념도이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조한 백금/루테늄 합금 담지 촉매의 X-선 회절 분석 (XRD 분석) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명은 백금/루테늄 합금 담지 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 내CO피독성이 뛰어나고 메탄올 산화력이 우수하여 활성이 개선된 백금/루테늄 합금 담지 촉매의 제조방법 및 그 방법에 따라 얻은 백금/루테늄 합금 담지 촉매와 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.
직접 메탄올 연료전지(DMFC)는 휴대용 기기의 차세대 에너지원으로 많은 연 구가 이루어지고 있다. 그런데 애노드(anode)에서의 낮은 메탄올 산화 능력 때문에 상품화가 지연되고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 메탄올 산화 활성이 우수한 촉매에 개발이 활발하게 이루어지고 있고, 특히 메탄올 산화반응에서는 CO가 발생되기 때문에 촉매독으로 작용되는 CO에 내성이 강한 촉매가 요구되고 있다.
CO에 내성을 가진 촉매로는 백금(Pt)와 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 로듐(Rh) 등과 비슷한 금속과의 합금에 대한 보고 (D. W. McKee and A. J. Scapellio Jr., J. Electrochem. Tech., 6 (1969) p.101)가 알려져 있고, PtRu 합금의 경우 원자비가 1:1이면서 탄소 담체에 분산되어 있는 촉매가 독성에 강한다는 것이 일본 특허공개 평6-260207 및 일본 특허공개 평 9-35723에 공개되어 있다. 특히 직접 메탄올 연료전지의 경우에는 합금형태가 아닌 Pt와 Ru이 각각 금속입자의 형태로 탄소 담체에 담지되어 있는 경우(WO 97/21256)와 탄소 담체에 산화물 형태와 각각 금속의 형태로 담지되어 있는 경우가 일반적인 PtRu 합금보다 우수한 경우도 보고되고 있다 (일본특허공개 평 3-22361).
그러나 일반적인 PtRu 이원(binary) 합금 촉매의 경우는 성능 면에서 아직 부족하고 활성을 개선되어야 한다. 특히 애노드의 전기화학 촉매의 활성이 낮아서 애노드 분극(anode polarization)이 높게 나타나고 있다. 따라서 낮은 애노드 분극(anode polarization)을 가진 촉매의 개발이 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는, 상기 문제점을 해결하여 CO에 대한 내성이 강하면서 메탄올 산화 능력이 우수한 백금/루테늄 합금 담지 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 백금/루테늄 합금 담지 촉매를 포함하여 성능이 개선된 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명에서는,
(a) 백금 전구체와 루테늄 전구체를 준비하고, 각각을 제1용매에 용해시킨 후 혼합하여 금속염 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계에 따라 얻은 금속염 용액의 pH를 소정범위로 조절하는 단계;
(c) 상기 결과물을 열처리하여 촉매 콜로이드를 얻는 단계;
(d) 촉매 담체와 용매를 혼합하여 담체 용액을 제조하는 단계;
(e) 상기 (c)에 따라 얻은 촉매 콜로이드와 상기 (d)에 따라 얻은 담체 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
(f) 상기 (e) 단계에 따라 얻은 혼합 용액의 pH를 소정범위로 조절하여 촉매 입자를 촉매 담체에 담지하여 담지 촉매를 얻는 단계;
(g) 상기 담지 촉매를 분리 및 세척하는 단계; 및
(h) 상기 결과물을 수소 가스를 함유하는 환원성 혼합 가스 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하는 백금/루테늄 합금 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 상술한 제조방법에 따라 형성되어 백금과 루테 늄의 몰 비가 8: 2 내지 3 : 7인 백금(Pt)/루테늄(Ru) 합금 촉매에 의하여 이루어진다.
상기 촉매는 3.856 내지 3.885 Å의 격자상수 값을 갖고, 입경이 2 내지 5 nm이고, 상기 백금과 루테늄의 총중량이, 담체를 포함한 전체 촉매의 중량 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 90 중량부이다.
본 발명은 다른 기술적 과제는 백금(Pt)/루테늄(Ru) 합금 담지 촉매를 포함하는 연료전지용 전극에 의하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 개재된 전해질막을 포함하는 연료전지로서, 상기 애노드가, 상술한 백금/루테늄 합금 담지 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지에 의하여 이루어진다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 백금/루테늄 합금 담지 촉매의 제조방법을 설명하기로 한다.
먼저, 백금 전구체와 루테늄 전구체를 각각 제1용매에 용해한다. 백금 전구체와 루테늄 전구체는 몰 비가 8:2 내지 3:7이 되도록 정량하는 것이 바람직하다. 백금 전구체와 루테늄 전구체의 몰 비가 상기 범위를 벗어나게 되면, 생성되는 백금/루테늄 합금 담지 촉매의 백금 원자에 대한 루테늄 원자의 몰 비가 상기 범위를 벗어나면 CO에 대한 내성이 감소하여 바람직하지 않다. 또한 상기 제1용매로는 물 또는 폴리올을 사용하고, 물로는 탈이온수(deionized water)를 사용하는 것이 바람 직하며, 상기 폴리올로는 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 사용한다. 본 발명의 일 실시예에 의하면 백금 전구체 및 루테늄 전구체는 각각 폴리올을 이용하여 용해한다.
상기 제1용매의 함량은 백금 전구체를 용해하는 경우, 백금 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 3000 내지 9000 중량부를 사용한다. 루테늄 전구체를 용해하는 경우, 제1용매의 함량은 루테늄 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 7000 내지 26000 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 백금 전구체와 루테늄 전구체는 각각 백금 또는 루테늄의 클로라이드,백금 또는 루테늄의 설파이트, 또는 백금 또는 루테늄의 나이트레이트 형태 등 물에서 잘 해리되는 염의 형태이면 가능하다.
상기와 같이 각각 제1용매에 녹인 백금 전구체와 루테늄 전구체의 용액을 혼합하여 금속염 용액을 제조한다.
상기 과정에 따라 얻은 금속염 용액의 pH를 10 내지 14로 조절한다. 이 때pH를 조절하는 pH 조절제로는 NaOH, NH4OH, KOH, Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 용액이면 가능하다.
혼합 용액의 pH가 상기 범위를 벗어나서 너무 낮게 되면, 환원과정에서 환원양이 적어져 담지되는 촉매의 양이 줄어들 뿐 아니라 담지되는 촉매들이 서로 뭉쳐지게 되고, 혼합 용액의 pH가 상기 범위를 벗어나서 너무 높게 되면 입경이 커진다는 문제점이 생긴다.
상기와 같이 pH를 조절한 혼합용액을 열처리하여 촉매 콜로이드를 형성한다. 여기에서 열처리온도는 110 내지 190 ℃인 것이 바람직하다.
이와 별도로 활성성분 원자를 지지할 촉매 담체를 제2용매에 분산하여 담체 용액을 제조한다. 담체로는 앞서 설명한 바와 같이, 탄소계 담체 또는 제올라이트, 실리카/알루미나 등이 가능하고, 특히 탄소계 담체 또는 제올라이트가 바람직하다.
상기 탄소계 담체로는 역시 흑연, 탄소 분말, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 등이 바람직하다.
상기 촉매 담체를 분산시키는 제2용매로는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 물, 트리에틸렌글리콜 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 과정에 따라 얻은 촉매 콜로이드와 촉매 담체 용액을 혼합하고, 이 혼합물의 pH를 1 내지 5로 조절한다. 만약 혼합물의 pH가 1 미만이면 생성된 합금 입자가 높은 산도로 인하여 용해될 수 있고, 5를 초과하면 입자와 담체와의 상호작용력이 감소하여 충분하게 담체에 담지되지 않고 용액 내에 존재하게 되어 바람직하지 못하다.
상기 결과물을 여과, 원심분리 등 통상의 방법으로 분리한 후 세척하고 이를 수소 가스를 함유한 환원성 혼합 가스 분위기하에서 열처리를 실시한다.
상기 수소 가스를 함유한 환원성 혼합 가스 분위기에서 수소 가스의 함량은 5 내지 50부피%, 특히 8 내지 10부피%인 것이 바람직하다. 만약 수소 가스의 함량 이 5부피% 미만이면 수소량이 적어서 충분한 환원효과를 나타내지 못하고, 50 부피%를 초과하면 환원속도가 너무 빨라져서 활성이 감소하여 바람직하지 못하다.
상기 환원성 혼합 가스는 수소 가스 이외에 아르곤, 질소 및 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.
상기 열처리온도는 100 내지 500℃인 것이 바람직하고, 열처리 시간은 제조하는 촉매의 양, 열처리온도 등에 따라 20분 내지 3시간 동안 할 수 있다.
만약 상기 열처리 온도가 상기 범위를 벗어나 너무 낮으면, 루테늄의 합금 정도가 떨어져 상기한 바이펑셔널 메카니즘이 활발하게 일어나지 못해 내 CO 피독성이 떨어지게 된다. 또한, 열처리 온도가 상기 범위를 벗어나 너무 높게 되면, 입자크기가 커져 촉매의 활용효율이 떨어지게 된다.
상술한 폴리올 공정과 수소 가스를 함유한 환원성 혼합 가스 분위기하에서 열처리를 통하여 PtRu 촉매의 결정성이 증대되고 폴리올 공정을 통하여 발생된 금속 입자 표면에 흡착된 종(species)이 후처리 공정 즉, 환원성 혼합 가스 분위기하에서 열처리를 통하여 효과적으로 제거되어 상술한 메탄올 산화반응을 촉진하는 활성이 증대되어 그 결과 CO에 대한 내성이 개선된다.
백금과 루테늄의 합금 담지 촉매의 내 CO 피독성의 메카니즘으로 이른바 바이펑셔널 메카니즘(bifunctional mechanism)이 알려져 있다. 바이펑셔널 메카니즘이란 백금원자에 흡착된 CO 분자와 상기 백금원자에 인접한 루테늄 원자에 흡착된 히드록시기(hydroxy group)가 반응하여 일산화탄소를 이산화탄소로 전화되고, 이를 통해 일산화탄소로 인한 촉매의 피독이 완화된다는 것이다 (도 2 참조).
상기와 같은 바이펑셔널 메카니즘이 극대화되기 위해서는 백금 원자와 루테늄 원자가 1 : 1로 서로 대응되는 것이 바람직하다. 따라서, 백금/루테늄 합금 담지 촉매를 구성하는 백금 원자와 루테늄 원자의 몰비가 1 : 1로 되거나 여기에 가깝고, 이들의 분포가 균일하여 서로 1 : 1로 대응되는 백금-루테늄 쌍의 수를 극대화하는 것이 촉매의 전체적인 활성을 높이는 데 중요하다.
본 발명의 백금/루테늄 합금 담지 촉매는 3.856 내지 3.885 Å의 격자상수 값을 갖는다. 격자상수 값이 상기 범위를 벗어나는 백금/루테늄 합금 담지 촉매는 상기 바이펑셔널 메카니즘이 일어나기에 상대적으로 불리하여 활성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 백금/루테늄 합금 담지 촉매는 1.5 내지 5 nm의 입자크기를 갖는 것이 바람직하다. 만일 입자 직경이 5 nm보다 크면 비표면적이 줄어들어 촉매효율이 떨어지고, 입자 직경이 1.5nm보다 작은 촉매는 뭉침(agglomeration) 현상 없이 합성되기 어렵다.
또한, 백금과 루테늄의 총중량은 합금 담지 촉매 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 90 중량부를 차지하는 것이 바람직하다. 백금과 루테늄의 총중량이 50 중량부 미만이면 애노드 촉매 층의 두께가 두꺼워지게 되어 전기저항이 지나치게 높아지며, 90 중량부를 초과하면 촉매 입경이 5nm 이상 만들어지거나 뭉침(agglomeration) 현상으로 비표면적이 감소하여 촉매의 활용이 불리하게 된다.
본 발명의 백금/루테늄 합금 담지 촉매는 셀 전위가 0.6V에서의 질량 활성(mass activity)이 48 내지 60 A/(gPtRu)이다. 이보다 질량 활성이 낮은 것은 상기 합금 담지 촉매를 이용하여 제조되는 전지의 성능이 미흡하게 되고, 반대로 질량 활성이 이보다 높은 것은 제조하기 어려운 단점이 있다.
상기 백금 원자와 루테늄 원자를 지지하는 담체로는 탄소계 담체 또는 제올라이트, 실리카/알루미나 등이 가능하지만, 특히 탄소계 담체 또는 제올라이트가 바람직하다. 탄소계 담체로는 흑연, 탄소 분말, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 등이 바람직하다.
한편, 상술한 본 발명에 따른 제조공정에 따라 얻은 백금/루테늄 합금 담지 촉매는 연료전지의 전극에 애노드 전극의 메탄올이나 CO가 함유된 수소의 산화반응을 촉진하는 활성성분으로 사용될 수 있으며, 통상적인 방법에 의해 연료전지용 전극을 제조할 수 있다.
상기 백금/루테늄 합금 담지 촉매를 이소프로필알콜, 테트라부틸아세테이트, 노말부틸아세테이트 등의 분산매에 나피온 등과 같은 이오노머와 함께 분산시켜 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 가스 확산층 위에 도포한다.
가스확산층으로서는, 지지기판과 카본 층으로 구성되어 있다.
카본 층은 카본 블랙을 이소프로필알콜과 같은 용매 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)와 같은 바인더와 혼합하여 지지기판의 상부에 도포한다. 이어서 건조 후에 상기 결과물을 열처리한다.
지지기판의 경우 카본페이퍼, 더욱 바람직하게는 발수처리된 카본페이퍼, 더 더욱 바람직하게는 발수처리된 카본블랙층이 도포된 발수처리된 카본페이퍼 또는 카본 클로스(carbon cloth)일 수 있다.
발수처리된 카본페이퍼는, PTFE 등과 같은 소수성 고분자를 약 5 내지 약 50 중량% 정도 포함하고 있으며, 상기 소수성 고분자는 소결될 수 있다. 가스확산층의 발수처리는 극성액체반응물과 기체반응물에 대한 출입통로를 동시에 확보하기 위한 것이다.
발수처리된 카본블랙층을 갖는 발수처리된 카본페이퍼에 있어서, 발수처리된 카본블랙층은 카본블랙 및 소수성 바인더로서 PTFE 등과 같은 소수성 고분자를 약 20 내지 50 중량% 정도 포함하고 있으며, 앞에서 설명한 바와 같은 발수처리된 카본페이퍼의 일면에 부착되어 있다. 발수처리된 카본블랙층의 상기 소수성 고분자는 소결되어 있다.
또한, 본 발명은 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료전지에 있어서, 상기 애노드에 사용된 촉매가 본 발명에 따른 백금/루테늄 합금 담지 촉매인 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
본 발명의 연료전지는, 예를 들면, PAFC, PEMFC, DMFC 등에 적용될 수 있으며, 특히 DMFC에 더욱 유리하게 적용될 수 있다.
이러한 연료전지의 제조는, 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용할 수 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 상세한 설명을 생략한다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 결정 입경은 백금/루테늄 피크와 폭을 측정하여 하기 수학식 1과 같은 쉐러 식(Scherrer's equation)을 이용함으로써 계산하였다.
[수학식 1]
여기서, λ는 엑스레이의 파장이고, k는 쉐러 상수(Scherrer constant)이고, θ는 브래그 각도(Bragg's angle)이고, Bd는 입자 크기 확장(particle size broadening)에 대한 보정선폭(corrected line width) 값이다.
실시예 1
H2PtCl6·xH2O 1g과 RuCl3·H2O 0.5g을 에틸렌글리콜 50 ml에 넣어 교반시켜 완전히 용해시켜 금속염 용액을 제조하였다.
이와 별도로 0.370 g 의 카본 블랙 담체를 100 ml의 에틸렌 글리콜에 넣고 교반하여 균일한 분산액으로 제조하여 촉매 담체 용액을 제조하였다.
상기 금속염 용액의 pH를 NaOH 용액을 용하여 13으로 조절하고, 이 용액을
오일 배쓰를 이용하여 180℃까지 온도를 올린 후에 30분 유지한 후, 170℃에서 3시 간동안 유지하였다. 용액의 색이 검은색으로 변하면서 환원된 PtRu 합금 콜로이드를 형성하였다.
상기 과정에 따라 얻은 촉매 담체 용액을 상기 콜로이드 용액에 부가하고, HCl 용액을 이용하여 혼합물의 pH 3으로 조절하여 전기화학 촉매 입자들이 담체상에 담지되도록 하였다. 이렇게 형성된 전기화학 촉매를 여과하고 세척한 후에 80℃의 진공 오븐에서 건조하였다.
건조된 촉매를 전기로에 넣고 수소가 10부피%와 아르곤 가스 90부피%의 환원성 혼합 가스 분위기에서 200℃에서 2시간동안 열처리를 하여 최종적인 PtRu 담지 촉매를 얻었다.
실시예
2
수소가 10부피%와 아르곤 가스 90부피%의 환원성 혼합 가스 분위기에서 200℃에서 30분동안 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 PtRu 담지 촉매를 얻었다.
실시예
3
환원성 혼합 가스가 수소가 8부피%와 아르곤 가스 92부피%로 이루어진 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 PtRu 담지 촉매를 얻었다.
실시예
4
환원성 혼합 가스가 수소가 40부피%와 아르곤 가스 60부피%로 이루어진 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 PtRu 담지 촉매를 얻었다.
실시예
5
환원성 혼합 가스가 수소가 50부피%와 아르곤 가스 50부피%로 이루어진 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 PtRu 담지 촉매를 얻었다.
비교예
1
수소가 100부피% 가스 분위기하에서 200℃에서 30분동안 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 PtRu 담지 촉매를 얻었다
비교예 2
수소가 10부피%와 아르곤 가스 90부피%의 환원성 혼합 가스 분위기에서 200℃에서 30분동안 열처리를 실시하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 PtRu 담지 촉매를 얻었다.
상기 실시예 1및 비교예 2에 따라 얻은 백금/루테늄 합금 촉매의 결정 입경은 약 2.0nm이었고, 이의 XRD 분석을 행하였고, 도 3에 나타난 바와 같다.
도 3을 참조하면, 열처리를 통하여 결정성이 증가하는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 1-5 및 비교예 1-2에 따라 얻은 PtRu 담지 촉매에 있어서, 질량 활성(mass activity)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
질량 활성은 상기 실시예 1-5 및 비교예 1-2에 따라 얻은 백금/루테늄 합금 담지 촉매를 이용하여 반쪽전지를 제조한 다음, 이와 같이 제조된 반쪽 전지에 생성되는 전류를 상기 반쪽 전지의 제조에 사용된 촉매의 질량으로 나눈 값이다.
반쪽 전지를 제조하기 위해 카본 페이퍼에 본 발명의 백금/루테늄 합금 담지 촉매와 이소프로필알콜 및 나피온 이오노머 용액을 혼합하여 만든 슬러리를 도포하여 건조시켰다. 또한, 반쪽전지를 이용한 활성 측정시 사용한 용액은 0.5 M 황산 용액과 2.0 M 메탄올의 혼합용액이었고, 기준전극은 은/포화 염화은 전극이었다. 그리고 선형 스윕 볼타모그램 (linear sweep voltammogram)은 5 mV/s의 스캔속도로 측정되었다.
질량활성의 측정시 반쪽 전지에 사용된 상기 메탄올이 산화되는 과정에서 CO가 생성되게 되는데, 그럼에도 불구하고 질량 활성이 높게 나오는 것은 그만큼 내 CO 피독성이 우수함을 의미한다.
[표 1]
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 수소 함량 (부피%) | 10 | 10 | 8 | 40 | 50 | 100 | 10 | |
| 열처리온도 (℃) | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 열처리 하지 않음 | |
| 질량활성 (A/gPt Ru ) | 59 | 54 | 48 | 42 | 37 | 35 | 35 | |
상기 표 1로부터, 실시예 1-6에 따라 얻어진 백금/루테늄 합금 담지 촉매는 비교예 1-2의 경우와 비교하여 질량 활성이 개선됨을 알 수 있었다.
따라서, 실시예 1-3에 따른 백금/루테늄 합금 담지 촉매가 비교예 1-2에 따른 백금/루테늄 합금 담지 촉매보다 더 우수한 내 CO피독성을 보임을 알 수 있다.
제조예 1
상기 실시예 1에서 제조한 백금/루테늄 합금 담지 촉매를 이용하여 연료전지용 전극을 제조하였다. 담지촉매에서 백금/루테늄의 중량은 담지촉매 총중량 100 중량부 기준으로 하여 70 중량부였다. 애노드 전극에의 촉매 로딩 양은 3.8 mg/cm2 이었고, 캐소드 전극에는 백금 블랙 촉매가 6.3 mg/cm2 로딩되어 있었다.
전해질막으로는 나피온 115를 사용하였고, 전지 온도는 50℃였다. 연료로 캐소드에는 공기, 애노드에는 1 M 농도의 메탄올 수용액을 사용하였다.
비교예
3
비교예 1에 따라 제조된 백금/루테늄 합금 담지 촉매를 사용하여 애노드를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다.
비교예
4
비교예 2에 따라 제조된 백금/루테늄 합금 담지 촉매를 사용하여 애노드를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다.
상기 제조예 1 및 비교예 3-4에 따라 제조된 연료전지를 이용하여 효율 평가 테스트를 실시하였고, 그 결과 실시예 4에 따른 연료전지가 비교예 3-4의 경우와 비교하여 효율 특성이 개선됨을 확인할 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명의 백금/루테늄 합금 담지 촉매는 내 CO 피독성이 뛰어나고 메탄올 산화력이 우수하여 활성이 개선된다. 즉, 적은 양의 촉매를 사용하고도 수명이 더 긴 전극 및 이를 채용한 연료전지를 제조할 수 있도록 하는 효과가 있다.
Claims (13)
- (a) 백금 전구체와 루테늄 전구체를 준비하고, 각각을 제1용매에 용해시킨 후 혼합하여 금속염 용액을 제조하는 단계;(b) 상기 (a) 단계에 따라 얻은 금속염 용액의 pH를 소정범위로 조절하는 단계;(c) 상기 결과물을 열처리하여 촉매 콜로이드를 얻는 단계;(d) 촉매 담체와 용매를 혼합하여 담체 용액을 제조하는 단계;(e) 상기 (c)에 따라 얻은 촉매 콜로이드와 상기 (d)에 따라 얻은 담체 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;(f) 상기 (e) 단계에 따라 얻은 혼합 용액의 pH를 1 내지 5 범위로 조절하여촉매 입자를 촉매 담체에 담지하여 담지촉매를 얻는 단계;(g) 상기 담지 촉매를 분리 및 세척하는 단계; 및(h) 상기 결과물을 수소 가스를 함유하는 환원성 혼합 가스 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함하는 백금/루테늄 합금 담지 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수소 가스의 함량은 5 내지 50 부피%인 것을 특징으로 하는 백금/루테늄 합금 담지 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 환원성 혼합 가스가,수소 가스와,질소, 아르곤, 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 백금/루테늄 합금 담지 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (h) 단계의 열처리가 100 내지 500 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 백금/루테늄 합금 담지 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (h) 단계의 열처리 시간이 20분 내지 3시간인 것을 특징으로 하는 백금/루테늄 합금 담지 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 백금 전구체의 백금과 루테늄 전구체의 루테늄의 몰비가 8 : 2 내지 3 : 7인 것을 특징으로 하는 백금/루테늄 합금 담지 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 pH를 10-14로 조절하는 것을 특징으로 하는 백금/루테늄 합금 담지 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (f) 단계에서 혼합 용액의 pH를 1 내지 5 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는 백금/루테늄 합금 담지 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 제조방법에 따라 얻어지며, 백금과 루테늄의 몰 비가 8:2 내지 3:7인 백금(Pt)/루테늄(Ru) 합금 담지 촉매.
- 제9항에 있어서, 상기 촉매가 3.856 내지 3.885 Å의 격자상수 값을 갖고, 입경이 2 내지 5 nm인 백금(Pt)/루테늄(Ru) 합금 담지 촉매.
- 제9항에 있어서, 상기 백금과 루테늄의 총중량이,촉매 담체를 포함한 전체 촉매의 중량 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 백금/루테늄 합금 담지 촉매.
- 제9항의 백금(Pt)/루테늄(Ru) 합금 담지 촉매를 포함하는 연료전지용 전극.
- 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 개재된 전해질막을 포함하며,상기 애노드가, 제9항의 따른 백금/루테늄 합금 담지 촉매를 포함하는 것을 특징으로 연료전지.
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