KR20210067176A - 수소 산화 반응용 백금계 촉매의 제조방법 및 그에 의해 제조된 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일산화탄소의 피독과 촉매 금속의 용출 및 응집을 방지하여 내구성이 우수한 수소 산화 반응용 백금계 촉매의 제조방법 및 그에 의해 제조된 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 유기리간드를 포함하는 백금 전구체 용액을 열분해시켜 백금계 나노입자를 제조하는 단계; (B) 상기 단계에서 제조된 백금계 나노입자를 수소분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하여 제조되어 백금계 나노입자가 수소에 대한 선택성을 갖는 다공성 탄소쉘로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 수소 산화 반응용 백금계 촉매의 제조방법 및 그에 의해 제조된 촉매에 관한 것이다.

Description

수소 산화 반응용 백금계 촉매의 제조방법 및 그에 의해 제조된 촉매{Preparation Method for Platinum Based Catalyst for Hydrogen Oxidation Reaction and Catalyst thereby}
본 발명은 일산화탄소의 피독과 촉매 금속의 용출 및 응집을 방지하여 내구성이 우수한 수소 산화 반응용 백금계 촉매의 제조방법 및 그에 의해 제조된 촉매에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학에너지를 전기 화학적 반응에 의해 전기 및 열 에너지로 직접 변환시키는 장치로, 산화·환원반응을 이용한다는 점에 있어서는 보통의 화학전지와 동일하나, 반응물이 연속적으로 외부로부터 공급되고 반응 생성물은 연속적으로 계외로 제거된다는 점에서 폐쇄계 내에서 전지 반응을 하는 화학전지와 구별된다. 연료전지는 고효율성, 고에너지 밀도, 낮은 작동온도, 낮은 독성과 탄화수소 연소 시 발생하는 부산물과 같은 공해물질의 발생이 없이 전력을 생산할 수 있다는 장점이 있어 신규 에너지 요구에 대한 해결책으로 고려되고 있다. 다양한 유형의 연료전지 중에서도 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)는 다양한 전력 응용을 위한 실행 가능한 후보로서, 고분자 전해질 연료전지의 상업화는 에너지 수요의 급속한 증가와 환경 오염의 심화에 대한 가장 유망한 해결책으로 간주된다.
연료전지는 촉매에 의한 음극에서의 연료의 산화와 양극에서의 산소의 환원을 통해서 전력을 생성한다. 이때, 산소는 공기 중에 포함되어 있는 것을 그대로 사용할 수 있으나, 수소는 별도의 저장용기에 저장하며 필요한 만큼 사용하게 된다. 촉매와 함께 탄화수소류 연료를 수증기와 반응시키는 수증기개질법은 경제성으로 인하여 현재 가장 널리 사용하고 있는 수소 생산 방식이다. 그러나 수증기개질법에 의해 생산된 수소는 연료 개질 과정에서 발생하는 미량의 일산화탄소 및 이산화탄소를 필연적으로 포함한다.
백금계 촉매는 연료전지에서 수소의 산화 반응에 대해 우수한 활성을 나타내는 촉매이다. 그러나 백금계 촉매는 상업적으로 가능한 연료전지를 제조하기에는 너무 비싸고, 게다가 10 ppm 이상의 일산화탄소가 존재하는 경우 표면에 일산화탄소(CO)가 흡착되어 치명적인 성능 감소가 발생한다고 알려져 있다. 이러한 성능 감소를 피독(poisoning)이라하며, 지난 수십 년 동안 피독현상을 최소화할 수 있는 대체 촉매 개발에 광범위한 연구가 집중되어 왔다. Pt-Ru, Pt-Pd, Pt-Co, Pt-Fe, Pt-Cu 및 Pt-Ni와 같이 백금과 다른 금속과의 합금의 형태인 2원 촉매는 촉매의 내피독성을 증가시키고, 활성을 향상시키며, 촉매 중 고가인 백금의 사용량을 줄일 수 있는 효과적인 전략이다.
2원 합금 촉매의 내피독성은 이중작용기 효과(bifunctional effect)와 리간드 효과(ligand effect)로 설명된다. 이중작용기 효과는 Pt 표면에 흡착된 CO가 친산소성(oxophilic)인 다른 합금 금속에 흡착된 OH기와 반응하는 것이다. 이로 인해 CO는 이산화탄소로 전환되며 Pt 표면에서 제거되어 피독을 방지한다. 리간드 효과는 합금이 형성될 때 Pt 표면의 전자구조가 변형되어 CO와의 흡착에너지가 감소되는 것에 의해 CO에 대한 내피독성을 갖게 되는 것이다.
그러나 이러한 이원 합금 촉매 역시 CO의 농도가 10 ppm 이하인 극히 낮은 농도에서만 효과를 볼 수 있을 뿐이며, CO의 농도가 10 ppm을 초과하면 그 효과가 감소하다가 100 ppm 부근에서 연료전지의 급격한 성능저하가 나타나는 것으로 알려져 있다. 또한 대부분의 합금 촉매는 고분자전해질 연료전지에 적용하여 낮은 pH 분위기 하에서 장시간 운전하는 경우, 합금을 형성하는 Pt 이외 금속이 쉽게 용출되어 Pt만 남게 된다. 촉매 전극에 Pt만이 남게되면, Pt의 응집(agglomeration)이 일어나 유효촉매표면적(ECSA)이 감소할 뿐 아니라, 합금 형성에 의한 내피독성이 사라지게 된다. 이에 아직까지는 CO 피독에 의한 성능 저하를 완벽하게 막을 수 있는 합금화 방법은 제시되지 못하고 있다.
2원계 백금 합금 촉매의 응집을 감소시키고, 전도도를 증가시켜 반응에 의해 발생되는 전류를 효율적으로 흐르게 하도록 카본 블랙, 카본 나노튜브, 그래핀, 그래핀 옥사이드의 환원물, 무정형 카본과 같은 높은 표면적을 갖는 카본 나노물질의 지지체에 백금계 촉매를 담지시킨 촉매들이 개발되어 왔다(등록특허 제10-0480969호). 더 나아가 등록특허 제10-0480969호는 CO의 운동직경보다 작은 기공들을 형성시킨 다공성 구조의 탄소 물질을 지지체로 사용하여 기공 내면에 흡착된 합금촉매와 CO의 근본적인 접촉을 방지하여 내피독성을 갖도록 한 연료전지용 촉매를 개시하였다. 그러나 카본 지지체에 담지된 촉매는 연료전지의 작동 동안 카본 지지체로부터 촉매금속 나노입자들이 분리, 용해되어 연료전지의 성능이 저하된다.
최근에는 촉매 나노 입자를 그래핀 또는 탄소로 둘러싸는(캡슐화, encapsulation) 방법들이 보고되었다. 이들이 촉매의 표면이 탄소계 물질로 물리적으로 둘러싸여 있으므로 내구성이 우수하다는 장점이 있으나, 추가적인 고분자 코팅 후 고온 열처리하는 방식을 취하여 제조 공정이 복잡하므로 보다 간편하고 경제적인 방법으로 촉매입자를 제조하는 방법이 필요하다. 또한, 탄소계 물질의 캡슐화는 산성 반응 조건에서 금속촉매를 보호하는 역할을 할 수는 있으나 반응물질과의 접촉 또한 제한되어 촉매활성에 영향을 미칠 수 있다.
등록특허 제10-0480969호
본 발명은 복잡한 단계를 거치지 않고도 수소를 선택적으로 통과시킬 수 있는 기공을 갖는 탄소쉘로 금속 표면을 둘러싸아 일산화탄소의 피독과 촉매 금속의 용출 및 응집을 방지하는 것에 의해 현저한 내구성을 나타내는 수소 산화 반응용 백금계 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 수소 산화 반응용 촉매를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (A) 유기리간드를 포함하는 백금 전구체 용액을 열분해시켜 백금계 나노입자를 제조하는 단계; (B) 상기 단계에서 제조된 백금계 나노입자를 수소분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하여 제조되어 백금계 나노입자가 수소에 대한 선택성을 갖는 다공성 탄소쉘로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 수소 산화 반응용 백금계 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 백금 단일 촉매를 제조하는 경우에는 상기 (A) 단계에서 금속 전구체로 백금 전구체만을 사용하나, 백금계 합금 촉매를 제조하는 경우에는 상기 (A) 단계에서 백금 이외 다른 금속의 전구체를 추가로 사용하여 환원시킨다.
상기 '유기리간드를 포함하는 백금 전구체'에서 상기 유기리간드로는 아세틸아세토네이트(acac)와 같은 β-디케톤(β-diketone)을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 탄소원을 포함하고 열분해에 의해 백금으로 환원될 수 있는 것이라면 어느 것이라도 무방하다.
상기 백금 이외 다른 금속은, 백금과의 합금으로 백금의 수소 산화 반응을 향상시킬 수 있는 금속으로 Ru, Pd, Co, Fe, Cu, 또는 Ni을 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속과 백금의 합금 나노입자의 생성 시에는 백금 전구체와 상기 백금 이외 다른 금속의 전구체 중 적어도 하나는 유기리간드를 포함하여야 한다. 즉, 백금 전구체가 유기리간드와의 착물이거나, 백금 이외 금속이 유기리간드와의 착물이거나, 혹은 백금 전구체 및 백금 이외 금속이 유기리간드와의 착물이어야 한다. 유기리간드와의 착물로서 백금전구체의 존재 시 열분해에 의해 백금계 합금으로 환원될 수 있는 금속 전구체로는 Ru(acac)3, Fe(acac)3, Co(acac)3, Ni(acac)2, Cu(acac)2, Pd(acac)2, Co(OAc)2, Cu(OAc)2, Pd(OAc)2, Fe(CO)5, Ni(CO)4와 같이 β-디케톤이나 카르보닐(carbonyl) 또는 카르복실(carboxyl) 리간드를 포함하는 것을 사용할 수 있으나, 이 역시 상기 리간드에 한정되지 않으며 열분해에 의해 백금계 합금으로 환원될 수 있다면 어느 것이라도 무방하다. 백금계 합금 제조 시 백금 전구체와 다른 금속의 전구체 중 하나가 유기리간드를 포함한다면, 나머지 하나는 반드시 유기리간드와의 착물일 필요는 없으며 통상의 금속 나노입자 제조 시 사용되는 금속 무기염의 형태인 전구체를 사용할 수 있다. 다만, 반응액에 용해된 상태로 반응이 진행되므로 용해도가 유사하도록 유사한 종류의 유기리간드를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 (A) 단계의 열분해는 유기리간드를 포함하는 백금 전구체를 백금 나노입자로, 다른 금속 전구체가 포함되어 있는 경우에는 백금과 상기 금속의 합금 나노입자로 환원시킬 수 있는 조건이라면 어떠한 것이라도 무방하다. 즉, 단순 가열에 의한 열분해반응에 의하거나, 열분해 반응 시 환원제를 추가로 투여하여 반응의 속도를 제어하는 것도 가능하다. 환원제로서는 포름산, 아스코르브산, 시트릭 산, 올레일아민, 포름알데히드, 소듐보로하이드라이드, 2-메틸-2-피롤리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 가능하며, 이에 한정되지 않는다.
상기 (A) 단계는 용액 중 탄소지지체를 추가로 포함하여 진행될 수 있다. 이 경우 백금계 나노입자는 탄소지지체에 담지된 상태로 형성된다. 탄소지지체로는 카본 블랙, 카본 나노튜브, 그래핀, 그래핀 옥사이드의 환원물, 무정형 카본 등을 사용할 수 있다.
상기 (A) 단계가 열처리에 의해 이루어지는 경우에는 250~350℃에서 이루어질 수 있다. 그러나 이는 통상적인 열처리 온도로서 전구체로 사용하는 물질의 열분해가 가능한 온도에서 이루어져야 하는 것이 당연하고, 전구체의 종류에 따라 적절한 온도를 선택할 수 있으므로 상기 범위에 한정되는 것은 아니다. (A) 단계에서 백금( 및 금속) 전구체는 환원되어 백금 이외의 금속의 존재 여부에 따라 백금 또는 백금계 합금인 백금계 나노입자로 환원된다. 이때 탄소는 백금계 나노입자를 이루는 백금( 및 금속)에 대해 소정의 용해도를 갖기 때문에 백금계 나노입자 내부에는 유기리간드 유래의 탄소가 존재한다.
상기 (B) 단계의 열처리에 의해 나노입자 내부에 존재하던 탄소가 분리되어 나노입자를 둘러싸는 탄소쉘로 재배열된다. 이때 수소분위기에서 열처리하는 경우, 탄소쉘이 수소에 의해 H-termination 및 에칭되어 결정에 결함이 형성되는 것에 의해 탄소쉘에 기공이 형성된다. 본 발명에서 수소분위기라 함은 수소를 포함하는 비활성 가스 분위기를 일컫는다. 열처리 온도는 600~1200℃인 것이 바람직하였다. 열처리 온도가 증가할수록 탄소쉘의 결정성이 증가하여 완벽한 탄소결합이 형성되므로 기공이 더욱 작고 치밀하게 되며, 수소 농도가 증가할수록 결함이 증가하므로 기공의 크기나 기공도가 증가하게 된다. 따라서 온도나 수소 농도와 같은 열처리 조건을 적절히 변화시켜 주면 나노입자를 둘러싸는 탄소쉘의 기공의 크기와 기공도를 제어할 수 있음은 당연하다. 상기 기공의 크기는 일산화탄소의 운동반경보다는 작고 수소의 운동반경보다 크게 조절하는 것에 의해 CO 피독은 방지하면서도 수소 산화 반응에 대한 활성을 유지할 수 있다. 또한 (A) 단계의 반응 조건에 따라 백금계 나노입자 내에 함유된 탄소의 농도에 차이가 있고, 동일한 조건에서 반응시킨다고 하더라도 금속은 그 종류에 따라 탄소의 용해도가 다르기 때문에 백금계 촉매의 조성에 따라 용해된 탄소의 농도가 상이하다. 그러나 수소 농도와 열처리 온도를 조절하여 탄소쉘이 적절한 기공을 갖도록 하는 것은 당업자에게는 용이할 것이다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조되어 백금계 나노입자가 수소에 대한 선택성을 갖는 다공성 탄소쉘로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 수소 산화 반응용 백금계 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 의한 수소 산화 반응용 백금계 촉매는 촉매의 용출, 응집 및 CO에 의한 피독이 현저히 방지되어 내구성이 매우 우수하였다.
이상과 같이 본 발명의 수소 산화 반응용 백금계 촉매의 제조방법에 의하면 환원과정에서 금속촉매 내에 용해되어 있는 탄소가 수소분위기에서 열처리하는 것에 의해 수소를 선택적으로 통과시키는 기공을 갖는 탄소쉘 금속을 둘러싸도록 재배열되는 것에 의해 수소 산화 반응에 대한 활성은 유지하면서도 일산화탄소의 피독과 촉매 금속의 용출 및 응집을 방지하여 내구성이 현저하게 증가하므로 연료전지의 수소 산화 반응용 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 촉매의 TEM 이미지, XRD 스펙트럼 및 촉매금속의 입경과 노출금속의 표면적을 보여주는 그래프.
도 2는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 촉매의 입경을 보여주는 그래프.
도 3은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 촉매의 내피독성을 보여주는 그래프.
도 4는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 촉매의 CO 흡착에 따른 수소 산화 반응 Polarization 곡선.
도 5는 PtRu@PCS-900의 가속 내구성 시험 후의 TEM 이미지 및 입경 그래프.
도 6은 PtRu@PCS-900의 가속 내구성 시험 전후의 EDS 분석 스펙트럼.
도 7은 PtRu/C JM의 가속 내구성 시험 후의 TEM 이미지.
도 8은 PtRu/C JM의 가속 내구성 시험 전후의 EDS 분석 스펙트럼.
도 9는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 촉매의 가속 내구성 시험 전후 CO 흡착에 따른 수소 산화 반응 전류값 변화를 보여주는 그래프.
이하 첨부된 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
[실시예]
실시예 1 : 촉매의 제조
1) PtRu 합금 촉매의 제조
Carbon black(Vulcan XC72, Cabot) 0.1 g과 올레일아민(Oleylamine, 70 %, Sigma-Aldrich) 3.5 ml를 1-옥타데켄(Octadecene, 90 %, Sigma-Aldrich) 147 ml에 넣고 20 분간 초음파로 잘 분산시켰다. Pt(acac)2(Platinum acetylacetonate, 97 %, Sigma-Aldrich) 0.034 g과 Ru(acac)2(Ruthenium acetylacetoante, 97%, Sigma-Aldrich) 0.035 g, 올레일아민 3.5 ml 및 1-옥타데켄 13 ml를 혼합한 후 30 분간 초음파 처리하였다. 상기 두 용액을 혼합하고, Ar 대기, 120 ℃에서 1 시간 동안 교반하여 용액 중 물을 제거한 후, 300 ℃로 승온하여 2시간 유지하여 Pt 전구체와 Ru 전구체를 열분해하였다.
반응이 종결되면 반응액을 80 ℃로 냉각한 후 여과하고 다량의 헥산(95.0 %, Samchun Pure Chemical)과 에탄올(95.0 %, Samchun Pure Chemical)로 순차적으로 세척하였다. 여과된 촉매를 60 ℃의 오븐에서 건조시키고 이를 PtRu ASP라 명명하였다.
PtRu ASP 촉매를 Ar 또는 수소분위기(5%(v/v) H2/N2), 600 ℃ 또는 900 ℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 600 ℃와 900 ℃의 Ar 분위기에서 열처리한 촉매를 각각 PtRu@DCS-600과 PtRu@DCS-900으로 명명하였으며, 600 ℃와 900 ℃의 수소분위기에서 열처리한 촉매는 각각 PtRu@PCS-600과 PtRu@PCS-900으로 명명하였다.
2) Pt 촉매의 제조
제조공정 중 Ru(acac)2을 사용하지 않고 Pt(acac)2만 0.07 g 사용한 것을 제외하고는 1)과 동일한 방법으로 Pt 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 PtRu 촉매와 마찬가지로, Pt ASP, Pt@PCS-900으로 명명하였다.
실시예 2 : 촉매의 물리적 특성 평가
실시예 1에서 제조된 촉매 입자의 물리적 특성을 평가하기 위하여 TEM 및 고해상도 TEM(HR-TEM)(Tecnai G2 F30 S-Twin, FEI)으로 관측하였다. 결정구조는 X-선 회절(XRD)(D/MAX-2200 Ultima, Rigaku International Corporation)을 이용하여 조사하였다. 도 1은 그 결과를 도시한 것으로, 도 1의 (a)에 도시된 TEM 이미지로부터, 열처리하지 않은 PtRu ASP 촉매에는 탄소쉘이 존재하지 않고 깨끗한 표면을 가진 것을 볼 수 있으나, 열처리 후의 촉매들은 표면이 탄소쉘로 캡슐화되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 Pt와 Ru의 전구체로부터 유래하여 PtRu 나노입자 내부에 녹아있던 탄소가 표면으로 분리/재배열되어 탄소쉘을 형성하는 것으로 보인다. (b)의 XRD 스펙트럼에서는 열처리 조건과 무관하게 모든 시료에서 PtRu 합금의 (111), (200) 및 (220) 결정면에 각각 해당하는 2θ
Figure pat00001
39.9°, 46.2° 및 68.2° 피크가 관측되어 모든 시료에서 금속의 조성과 합금의 구조가 동일함을 나타내었다. 각 시료에서 TEM 이미지 분석을 통한 입자의 크기를 도시한 도 2에서 보여주듯이, 모든 시료에서 입자의 크기는 약 2.5~3 nm 정도로 거의 유사하였으며 이는 열처리 공정이 PtRu 합금 나노입자의 물리적인 구조에도 거의 영향을 미치지 않았음을 시사한다. 비교를 위하여 도 2에 상용촉매인 PtRu/C JM( Johnson matthey Inc , USA)의 분석결과를 함께 도시하였다.
열처리 여부 및 열처리 조건에 따른 탄소쉘의 기공 구조를 확인하기 위하여 CO 박리(stripping) 시험에 의해 노출된 금속의 표면적을 측정하였다. CO-stripping 측정은 일반적인 전기화학적 방법(3극 셀)으로 측정하였다. 작업전극의 제조를 위하여 실시예 1에서 제조한 촉매 5 mg을 Nafion ionomer(5 wt%, Sigma-Aldrich) 및 2-프로판올(99.5 %, Sigma-Aldrich)과 혼합하여 잉크 슬러리를 제조하였다. 슬러리 한 방울을 glassy carbon electrode(0.196 cm2, geometric surface area)에 적용시킨 다음 건조 시켰다. Glassy carbon의 Pt loading는 44.86 μg/cm2이었다. 백금선과 Ag/AgCl를 각각 상대전극과 기준전극으로 하였으며, 대기압에서 순수한 CO 가스를 0.1M HClO4에 15분 동안 버블링 시키고 0.05VRHE에서 전위를 유지시켰다. 전해질을 Ar 가스로 20 분간 퍼징하여 전해질 내의 잔류 CO 분자를 완전히 제거한 후, Ar 포화된 전해액에서 실온에서 20 mV/s의 스캔 속도와 0.05와 1.05 VRHE의 포텐셜 범위에서 순환전압전류(CV)를 얻었다. 노출된 Pt 표면적은 420 μC/ cm2의 단일층 CO 전하를 가정하여, CO 산화 피크 영역의 전류를 적분하여 계산하였다. 하기 표 1은 CO 박리 시험의 CV 곡선으로부터 계산된 노출된 금속의 표면적을 나타낸 것이며, 도 1의 (c)에 이를 도시하였다.
Figure pat00002
불활성 기체인 Ar 분위기에서 열처리된 시료들은 열처리 온도가 증가할수록 탄소쉘의 결정성이 증가하여 완벽한 탄소결합이 형성되어 기공이 매우 작고 치밀한 탄소쉘이 금속 표면에 코팅되고, 그 결과 노출된 금속 표면적이 크게 감소함을 알 수 있다. 수소분위기에서 열처리한 경우, Ar 분위기에 비해 노출된 금속의 표면적이 매우 넓었는데 이는 탄소쉘의 기공도가 높음을 의미한다. 이는 탄소쉘의 형성과정에서 H-termination 및 에칭 효과에 기인하는 것으로 설명할 수 있다. 이로부터 열처리 온도와 수소 농도의 조절에 의해 탄소쉘의 기공도를 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 3 : 촉매의 전기화학적 특성 평가
모든 전기 화학적 측정은 실시예 2에서 CO 박리 시험에 사용한 것과 동일한 전극을 사용하여 일반적인 전기화학적 방법(3극 셀)으로 측정하였다. 모든 전위 값은 RHE(reversible hydrogen electrode, 가역수소전극)에서 측정하였다. RHE 보정은 전해질 용액에서 Pt 디스크 전극을 이용한 수소 산화 및 수소 발생 반응의 전위 범위에서 전류를 측정하여 수행하였다.
탄소쉘의 기공도 차이로 인해 다양한 노출금속표면적을 갖는 촉매들의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 수소산화반응 성능을 측정하였다. 이때, 탄소쉘의 기공도에 따른 CO 내피독성을 확인하기 위하여 순수한 수소 및 CO가 100 ppm이 포함된 수소를 이용하여 크로노암페로메트리(chronoamperometry)를 수행하였다. 측정 조건은 0.1M HClO4에서 1600 rpm의 회전 속도로 0.05VRHE를 7200s 동안 유지시켰다. 도 3은 그 결과를 도시한 그래프이다.
먼저 Pt/C JM(Johnson matthey Inc , USA)은 CO에 피독되기 쉽기 때문에 100 ppm CO가 혼합된 수소에서는 순수 수소에 비해 약 45% 수준의 성능만을 나타내었다. 이에 반해 PtRu/C JM(Johnson matthey Inc , USA) 촉매는 합금화에 의한 효과로 CO 존재 시 약 3.4%의 성능 감소만을 보여주어 CO 내피독성을 가짐을 확인할 수 있었다. Ar 분위기에서 열처리한 시료인 PtRu@DCS-600은 PtRu/C JM보다 약간 낮은 정도의 내피독성을 나타내었는데, 이는 노출금속표면적이 낮아짐에 따라 유효촉매표면적이 낮아진 것에 영향을 받은 것으로 보인다. 이는 열처리 온도를 더욱 높여 유효촉매표면적이 절대적으로 낮아진 RtRu@DCS-900에서 CO 존재 시의 36.2%의 성능감소가 나타난 것에서 추가로 확인할 수 있었다. 수소분위기에서 열처리한 PtRu@PCS-600은 탄소쉘의 공극형성으로 유효촉매표면적이 증가하며 약 4.2%의 성능감소를 나타내었다. PtRu@PCS-900은 CO 존재 시 약 0.7%의 성능 감소만을 나타내었는데, 유효 표면적이 PtRu@PCS-600에 비해 2/3 수준으로 감소하였음에도 불구하고 매우 우수한 CO 내피독성을 나타내는 것은 공극의 크기가 작아 분자체(molecular seive)로 작용하여 금속과 CO의 직접적인 접촉이 제한되었기 때문이라 해석된다.
이러한 효과를 보다 명확하게 하기 위하여, 촉매 표면에의 CO 흡착 정도에 따른 수소산화반응의 Polarization 곡선 측정하였다. 촉매 표면에서의 CO 흡착량을 증가시키기 위해 순수한 CO 가스를 0.1M HClO4에 15초 동안 버블링시키면서 0.05 VRHE를 가해주었으며, 이후 수소 가스로 20 분간 퍼징하고, 1600 rpm의 회전 속도로 -0.05 VRHE에서 0.1 VRHE까지 1 mV/s의 속도로 스캔하여 HOR polarization curve를 얻었다. 더 나아가 본 발명의 촉매의 가속 내구성 시험(ADTs)을 위하여 Ar 포화 0.1M HClO4, 0.05~1.05 VRHE, 100mV/s의 스캔 속도로 3000 및 5000 사이클을 진행하였으며, 0.05 VRHE와 1.05 VRHE사이에서 전위를 순환시킴으로써 수행한 후 위와 동일한 방법에 의해 HOR polarization curve를 얻었다. 도 4는 그 결과를 정리한 그래프로, (a)~(c)는 각각 PtRu/C JM, PtRu@PCS-900 및 Pt@PCS-900 촉매의 가속내구성 시험 전/후의 HOR polarization curve이며, (d)는 가속내구성 시험 전/후의 각 촉매의 HOR 전류의 변화를 정리한 것이다.
도 4의 (a)를 보면 PtRu/C JM 촉매는 CO를 흡착시킨 후의 HOR polarization curve의 한외전류(limiting current)가 수소에서 측정한 한외전류에 비하여 약 30%정도 감소하여 알려진 것처럼 높은 CO 피독성을 보임을 알 수 있다. 그러나 3000 사이클 이후에는 CO 피독에 의해 수소산화반응에 대한 성능이 거의 나타나지 않는데, 이는 반복 사이클동안 촉매에서 Ru이 용출되어 합금화에 의한 CO 내피독성이 상실되었기 때문이다. 이에 비하여 본 발명에 의한 PtRu@PCS-900 촉매는 (b)에서 확인할 수 있듯이 3000 사이클 후에도 23% 정도만 성능이 감소하였으며, 5000 사이클 이후에도 촉매 성능이 50%를 상회하였다. 이는 합금 형성에 의한 효과 외에 다공성 탄소쉘로 인하여 CO와의 직접 접촉이 방지되고 Ru의 용출이 감소하기 때문이라고 예측할 수 있다.
가속 내구성 시험 전/후 변화된 촉매의 물리적/화학적 특성 변화를 명확히 확인하기 위해 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 포함한 TEM 분석을 실시하고 그 결과를 도 5 및 도 6에 도시하였다. 도 5의 (a)~(d)에서 사이클 횟수가 증가할수록 평균입경 역시 증가하여 촉매의 응집이 일어났음을 확인할 수 있다. 또한 도 5의 (e)~(h)를 보면 3000 사이클 이후에도 탄소쉘이 명확하게 쌓여 있으나, 5000 사이클 후에는 탄소쉘이 많이 제거되어 일부에서는 탄소쉘이 제거된 것을 볼 수 있다. 도 6의 EDS 분석 결과를 보면 초기 촉매에서는 Pt와 Ru의 비율이 55:45이지만, 3000 사이클 이후에는 Pt:Ru 비율이 71:29로 Ru이 일부 용출되었음을 확인하였다. 그러나 5000 사이클 이후의 Pt:Ru 비율은 74:26으로 추가적인 Ru 용출은 크지 않았다. PtRu@PCS-900과는 대조적으로 PtRu/C JM은 도 7의 TEM 이미지에서 사이클이 많아질수록 입자들이 응집되는 것이 명확하게 관찰되었다. 도 8의 EDS 분석에서 Ru의 용출 역시 현저하게 발생하였음을 확인할 수 있다. 상기 결과는 탄소쉘이 Ru의 용출과 금속 입자의 응집을 방지함을 증명한다.
도 4의 (c)에 기재된 Pt@PCS-900 촉매의 결과는 Ru와의 합금에 의한 내피독성을 제외한 순수한 분자체 효과를 나타낸다. (c)의 그래프는 촉매가 합금의 형태가 아님에도 불구하고, 3000 사이클 및 5000 사이클 후 CO 흡착에 대해 PtRu/C JM보다 우수한 내구성을 보여주어, 분자체 효과에 의한 내피독성을 얻을 수 있음을 명백하게 보여준다.
분자체 효과를 추가로 입증하기 위하여, 가속 내구성 실험 조건을 5000 사이클까지 진행한 후 크로노암페로메트리를 수행하고 그 결과를 도 9에 도시하였다. 도 9에서 볼 수 있듯이 본 실시예에 의한 촉매는 합금이 아닌 Pt 자체로 형성된 촉매도 내구성이 매우 현저하며, 특히 PtRu@PCS-900은 5000 사이클 후에도 3000 사이클 후보다 성능의 감소가 일어나지 않았다. 이는 촉매에 따라 최적의 수소농도 및 온도의 조건에서 열처리하면 촉매활성이 우수하면서도 내구성이 현저한 촉매를 얻을 수 있음을 증명한다.

Claims (8)

  1. (A) 유기리간드를 포함하는 백금 전구체 용액을 열분해 시켜 백금계 나노입자를 제조하는 단계;
    (B) 상기 단계에서 제조된 백금계 나노입자를 수소분위기에서 열처리하는 단계;
    를 포함하여 제조되어 백금계 나노입자가 수소에 대한 선택성을 갖는 다공성 탄소쉘로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 수소 산화 반응용 백금계 촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 단계에서,
    상기 용액에 백금 이외 다른 금속의 전구체가 추가로 함유하며,
    백금 전구체와 상기 백금 이외 다른 금속의 전구체 중 적어도 하나는 유기리간드를 포함하여 백금과의 합금 나노입자로 환원되는 것을 특징으로 하는 수소 산화 반응용 백금계 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 백금 이외 다른 금속은 Ru, Pd, Co, Fe, Cu 또는 Ni인 것을 특징으로 하는 수소 산화 반응용 백금계 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기리간드는 β-디케톤인 것을 특징으로 하는 수소 산화 반응용 백금계 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 단계는 용액 중 탄소지지체를 추가로 포함하여 진행되는 것을 특징으로 하는 수소 산화 반응용 백금계 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 단계는 250~350℃에서의 열분해에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 산화 반응용 백금계 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 600~1200℃인 것을 특징으로 하는 수소 산화 반응용 백금계 촉매의 제조방법.
  8. 백금계 나노입자가 수소에 대한 선택성을 갖는 다공성 탄소쉘로 둘러싸인 것(encapsulation)을 특징으로 하는 수소 산화 반응용 백금계 촉매.
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