KR100480969B1 - 일산화탄소에 대한 내피독성 지지체를 이용한 연료전지용전극촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 일산화탄소의 운동직경 보다 작은 기공들을 형성시킨 다공성 구조의 탄소 물질을 지지체로 사용하여 활성 금속과 일산화탄소의 접촉 확률을 감소시킴으로써, 일산화탄소에 의한 연료전지의 성능 저하 현상을 감소시킨 연료전지용 전극촉매에 관한 것이다.

본 발명의 전극촉매는, 평균 직경이 2∼15nm이며 내부로부터 외표면으로 개방된 다수의 기공들이 형성되어 기공들의 전체 부피가 0.4∼2.0 m³/g이고 기공 내면을 포함한 전체 표면적이 200∼2,500 m²/g인 다공성 지지체 20∼90 중량부에, 백금 20∼95원자%와 Ru, Sn, Os, Rh, Ir, Pd, V, Cr, Co, Ni, Fe, Mn 중의 하나 5∼80원자%가 합금된 활성 금속 10∼80중량부가 흡착된 것으로 상기 범위의 평균 직경을 갖는 다공성 지지체를 사용함에 본 발명의 기술적 특징이 있다.

본 발명의 전극촉매는 일산화탄소와 기공 내면에 흡착된 활성 금속 사이의 근본적인 접촉이 방지됨으로써 일산화탄소에 의한 성능 저하가 최소화되며, 그에 따라 연료 공급 문제가 해소되는 장점이 있다.

Description

일산화탄소에 대한 내피독성 지지체를 이용한 연료전지용 전극촉매{Electrocatalyst using support material modified CO tolerant electrocatalyst of fuel cells}

본 발명은 일산화탄소에 대한 내피독성 지지체를 이용한 연료전지용 전극촉매에 관한 것으로, 더 자세하게는 촉매로 사용되는 활성 금속 입자들과 이 촉매를 흡착시키기 위한 지지체로 이루어진 연료전지 전극촉매에서, 종래 지지체로 사용되어온 카본 블랙(carbon black) 대신에 활성 금속이 추가로 흡착될 수 있으며 일산화탄소의 운동직경(kinetic diameter) 보다 작고 내부로부터 외표면을 통하여 외부로 개방되는 기공들을 형성시킨 다공성 구조의 탄소 물질을 지지체로 사용함으로써, 상기 기공 내면에 흡착되는 활성 금속과 일산화탄소의 접촉 확률을 감소시켜 일산화탄소 흡착에 의한 활성 금속의 활성 저하 억제를 통하여 탄화수소계 연료의 개질시 필연적으로 생성되는 일산화탄소에 의한 연료전지의 성능 저하 현상을 감소시킨 연료전지용 전극촉매에 관한 것이다.

연료전지(燃料電池,fuel cell)란 연료의 산화로 인해 생기는 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환하는 전지로서, 산화·환원반응을 이용한다는 점에 있어서는 보통의 화학전지와 동일하나, 폐쇄계 내에서 전지 반응을 하는 화학전지와는 달리, 반응물이 연속적으로 외부로부터 공급되면서 반응 생성물은 연속적으로 계외로 제거되는 하나의 발전 장치 역할을 수행하게 된다.

상기 연료전지는, 일반적으로 메탄올이나 천연가스 등 탄화수소 계열의 연료 중에 포함되어 있는 수소와 공기 중의 산소를 전기화학 반응시켜 직접 전기에너지를 발생시키는 고효율의 청정 발전 장치로서, 1970년대부터 미국에서 우주선 또는 군사용의 전원 공급용으로 개발된 이래 이를 일반 전원용으로 사용하고자 하는 연구가 활발히 추진되어 왔으며, 현재 미국, 일본과 유럽 등의 선진국에서 그 실용화를 위한 연구와 개발이 활발하게 진행되고 있다.

그리고, 상기 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 크게 알칼리형, 인산형, 용융탄산염, 고체산화물 및 고분자전해질 연료전지 등으로 분류되며, 일반적으로 이들 중 작동온도가 300℃ 이하인 것을 저온형, 그 이상인 것을 고온형이라고 한다.

상기와 같이 수소와 산소를 전극에서 반응시켜 물과 함께 전기를 생산하는 연료전지의 연료로 사용되는 산소는 공기 중에 포함되어 있는 것을 그대로 사용할 수 있으나, 수소의 경우는 별도의 저장용기를 준비하여 연료전지에서 필요로 하는 만큼 뽑아서 사용하게 된다.

그러나, 수소의 경우는 폭발성 기체로서 다루기 어렵고 위험하기 때문에 메탄올, 도시가스, 휘발유 등의 탄화수소류 연료를 개질(reform)하여 얻어지는 수소를 사용하는 것이 일반적이다.

상기와 같이 탄화수소류 연료를 개질하여 사용하는 것이 수소를 직접 연료로 사용하는 것 보다 안전성과 보관성 및 편리성 등의 측면에서 유리하기는 하나 다음과 같은 문제가 있다.

탄화수소류 연료를 개질하는 과정에서는 수소와 함께 일산화탄소 및 이산화탄소가 필연적으로 발생하게 되는 바, 연료의 개질 과정에서 발생되는 상기 일산화탄소가 연료전지의 전기화학반응의 촉매로 사용되는 활성 금속인 백금 표면에 강하게 흡착되어 전기를 생산하게 되는 상기 반응을 방해하므로써 연료전지의 성능을 급격하게 떨어뜨리는 역할을 하게 된다.

따라서, 다루기 힘든 수소를 직접 공급하여 사용하는 대신에 취급이 비교적 용이하고 안전한 탄화수소류 연료를 효율적으로 사용하기 위해서는 연료의 개질 과정에서 수소와 함께 생성되어 연료인 수소에 함유되는 일산화탄소에 의한 전극의 성능 저하 현상을 방지하거나 억제하여야 하는 바, 그 방안으로서 활성 금속인 백금 촉매에 제2금속을 합금하여 사용하는 방법이 제시되었다.

즉, 도 1에 도시된 바와 같이, 종래에는 카본 블랙이라고 불리우는 탄소 입자를 지지체(12)로 하여 그 표면에 촉매인 활성 금속(11)이 작은 입자의 형태로 결합되기 때문에 연료 가스에 완전히 노출된 상태가 되는 바, 연료 가스에 노출된 활성 금속 표면과 일산화탄소 사이의 흡착에너지를 감소시키기 위하여 활성 금속으로서 백금을 단독으로 사용하기 보다 합금화하여 사용하였다.

상기와 같이 일산화탄소와의 흡착에너지를 줄이기 위하여 백금에 합금되는 제2금속으로는 다양한 종류의 금속이 사용되고 있는 바, 현재 상용 제품으로 가장 널리 사용되는 촉매용 합금으로는 루테늄(Ruthenium)을 합금용 제2금속으로 사용한 Pt-Ru/C 촉매를 들 수 있다.

상기 루테늄을 첨가한 합금 촉매가 일산화탄소에 대한 내피독성을 갖게 되는 메카니즘에 대하여 다음과 같은 화학반응식이 제시되었다.

Ru + H₂O = Ru-OH + H⁺ + e^-

Pt-CO + Ru-OH = CO₂ + H⁺ + e^- + Pt + Ru

상기 화학반응식을 살펴보면, 백금 촉매에 이산화탄소가 흡착되는 것을 방지하기 위한 두 가지 해결 방안을 생각할 수 있는 바, 그 첫 번째는 백금과 일산화탄소 사이의 결합에너지를 낮추는 방법이고, 두 번째는 일산화탄소를 보다 효과적으로 산화시키는 방법이다.

그러나, 상기와 같은 두 가지의 해결 방안에도 불구하고, 아직까지는 일산화탄소에 의한 연료전지의 성능 저하를 완벽하게 막을 수는 없으며, 단지 일산화탄소의 농도가 10ppm 이하인 극히 낮은 농도에서만 그 효과를 볼 수 있을 뿐이고, 일산화탄소의 농도가 10ppm을 초과하여 증가함에 따라 그 효과가 감소하다가 100ppm 부근에서 연료전지의 급격한 성능저하가 나타나는 것으로 알려져 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이 탄화수소류 연료의 개질을 통하여 생성되는 수소에 필연적으로 함유되는 물질로는, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수분 등과 미반응 연료 등이 존재할 수 있으며, 이들 물질 중에서 가장 문제가 되는 것이 일산화탄소로서, 이 일산화탄소에 의한 전극의 성능 저하를 막기 위하여 여러가지 방안들이 제안되고 있는 바, 다음과 같이 크게 2가지로 정리될 수 있다.

첫째는 금속 합금을 이용하는 것으로, PtRu, PtSn, PtOs, PtRh, PtIr, PtPd, PtV, PtCr, PtCo, PtNi, PtFe, PtMn, PtCoMo, PtWO₃, PtCoWO₃ 등과 같이 백금 촉매의 다양한 합금화가 실시되고는 있으나, 가장 최근에 발표된 자료들에서 조차 일산화탄소에 의한 성능 저하를 완벽하게 막을 수 있는 합금화 방법은 제시되지 못하고 있다.

최근의 자료들을 예로 들면, 개질 가스 중 100ppm의 일산화탄소가 존재하는 경우 연료전지는 일정한 전류밀도(200mA/cm²) 조건에서 약 150∼200 mV에 이르는 성능 저하를 보이고 있으며, 현재 존슨 매티(Johnson-Matthey)사, 이 테크(E-TEK)사, 다나카(Tanaka)사 등에서 상용 제품으로 제공하고 있는 촉매를 이용하는 경우에도 상기 성능 저하 정도와 유사하거나 더욱 심한 성능 저하를 보이고 있는 것으로 보고되고 있다.

일산화탄소에 의한 백금 촉매의 피독 문제를 해결하기 위한 두 번째 접근 방법으로는 에어 블리딩(air-bleeding) 방법이 있는 바, 이는 백금 촉매에 흡착된 이산화탄소를 제거하기 위하여 외부에서 산소원이 되는 공기를 조금씩 흘려주는 방법으로서, 성능 저하를 보이는 전극에 개질 가스와 공기를 조금씩 흘려주는 경우 성능저하를 거의 보이지 않는 것으로 알려져 있다.

그러나, 상기 방법은 단기적으로 매우 효과적이기는 하지만, 반응자체가 심한 발열반응이기 때문에 금속인 백금이 뭉쳐져서 성능 저하를 보이게 되거나, 고분자전해질 연료전지의 경우에는 전해질로 사용되는 고분자막에 구멍이 뚫리게 되는 등 내구성에 문제가 발생될 수 있다.

본 발명은 연료전지의 연료로서 사용되는 탄화수소류 연료의 개질 과정에서 수소와 함께 생성되는 일산화탄소에 의해 초래되는 연료전지 전극촉매의 성능 저하를 억제하기 위하여 창안된 것으로, 제2금속을 이용한 활성 금속의 합금화를 통하여 활성 금속과 일산화탄소 사이의 흡착에너지를 감소시키는 종래의 방법이 갖는 한계를 극복하기 위하여서는 피독의 원인이 되는 일산화탄소와 활성 금속의 접촉 자체를 최소화시키는 것이 우선되어야 한다는 기본적인 사상으로부터 출발하여, 최종적으로 사용되는 전극촉매를 구성하는 지지체에 일산화탄소 분자의 운동직경 보다 작으며 내부에서 외부로 개방되는 기공들을 형성시켜 지지체의 기공 내부에 흡착된 활성 금속과 일산화탄소의 접촉 확률이 감소되도록 함으로써, 일산화탄소에 의한 활성 금속의 활성도 저하를 방지할 수 있는 다공성 지지체를 사용한 전극촉매를 제공함에 본 발명의 목적이 있다.

본 발명의 상기 목적은 지지체의 다공성 구조에 의하여 달성된다.

본 발명 일산화탄소에 대한 내피독성 지지체를 이용한 연료전지용 전극촉매는, 탄소를 기본 물질로 하여 이루어진 입자상의 지지체와 지지체에 흡착분산된 활성 금속으로 이루어지는 바, 촉매인 상기 활성 금속 입자들이 흡착되는 지지체에 그 내부로부터 외표면을 통하여 외부로 개방되는 수 많은 기공들을 형성시켜 얻어지는 다공성 구조를 갖도록 함에 본 발명의 기술적 특징이 있다.

즉, 도 2에 도시된 바와 같이 본 발명의 전극촉매용 지지체(22)의 외표면으로부터 내부측으로 형성된 기공(V)들은 그 내부로 수소(H)가 들어가는 것을 방해하지는 않으나, 일산화탄소(C)가 진입하는 것을 막아 기공(V) 내부에 흡착분산된 활성 금속(21)과 일산화탄소의 접촉을 방지하여 활성 금속의 활성도를 유지시키므로써 일산화탄소에 의한 연료전지의 성능 저하를 억제하게 된다.

따라서, 상기 다공성 지지체가 가지고 있는 기공들은 그 깊이가 아닌 직경이 매우 중요한 인자가 된다.

본 발명의 전극촉매를 설명하기 앞서, 상기 지지체에 형성된 '기공'과 지지체의 '표면'에 대한 용어 상의 혼란을 피하기 위하여 다음과 같이 정의하기로 한다.

본 발명에서의 상기 '기공'은 지지체의 내부에 가스가 포획되어 외부와 차단된 상태로 존재하는 일반적인 내부 기공을 뜻하지 않고, 지지체의 외표면 전체에 걸쳐 상기 외표면으로부터 지지체의 내부로 파여진 형태로 형성되어 지지체의 내부로부터 외부로 개방되는 홈 내지 동굴의 형상을 이루는 것을 '기공'이라 한다.

그리고, 상기 기공이 없는 상태에서의 지지체 표면을 '외표면'이라 하며 내부로부터 상기 외표면을 관통하여 외부로 개방되는 상기 기공 내부의 표면을 '내면'이라 정의 하고, 상기 지지체의 외표면과 기공의 내면을 합하여 '전체 표면'이라 한다.

본 발명의 전극촉매는 상기 다공성 지지체에 활성 금속의 전구체를 흡착시킨 후 흡착된 활성 금속을 환원시켜 만들어지고, 촉매 금속인 활성 금속의 표면에는 나피온 고분자가 추가로 흡착되어 활성 금속 입자들을 연결한 상태에서 연료전지의 전극으로 사용되는 바, 이러한 전극촉매의 제조 및 고분자 흡착 과정을 통하여 지지체에 최초 형성된 기공들의 내면에 결합되는 활성 금속 입자들과 활성 금속 입자들을 연결하는 고분자에 의해 연료전지 작동시 연료 가스에 접촉하게 되는 전극촉매에 형성되는 최종 기공들의 크기가 작아지게 된다.

따라서, 상기와 같이 기공의 축소 정도를 감안하여 지지체에 처음 형성시키는 기공의 크기를 최종적으로 이용되는 기공 보다 크게 만들어 주어야 한다.

즉, 본 발명의 전극촉매에 고분자가 흡착되어 연료 가스와 접촉하게 되는 최종 기공의 내부로는 수소가 들어갈 수 있으면서 일산화탄소의 진입은 방지되어야 하는 바, 상기 최종 기공에 수소가 들어갈 수 있기 위해서는 그 크기가 수소 분자의 운동직경(kinetic diameter)인 2.8A°(1A°=10^-10m) 이상이어야 하며, 일산화탄소의 기공 내 진입을 방지하기 위해서는 일산화탄소의 운동직경인 3.8A°보다 작아야만 한다.

즉, 고분자가 흡착되어 전극촉매에 최종적으로 형성되는 기공의 크기는 지지체의 외표면과 만나는 기공의 단면 단축경이 2.8A°이상 3.8A°미만의 크기를 갖는 것이 가장 이상적이며, 이렇게 됨으로써 활성 금속에 대한 피독 물질인 일산화탄소가 기공의 내면에 흡착된 활성 금속 표면에 닿지 못하게 되어 기공 내의 활성 금속에 대하여 영향을 미치지 못하게 되고, 연료전지의 연료물질인 수소 분자는 기공 내부에 존재하는 활성 금속을 충분히 이용할 수 있게 되기 때문에 전체적인 촉매의 성능이 일정하게 유지될 수 있게 된다.

그러나, 다공성 지지체를 사용하여 전극촉매를 제조하는 과정에서 지지체에 형성된 기공들의 크기가 활성 금속의 흡착과 환원 및 고분자의 흡착에 의해 작아지기 때문에, 전극촉매로 제조되기전 지지체에 처음 형성시키게 되는 기공은 상기와 같은 기공의 축소 현상을 감안하여 고분자가 흡착되어 전극촉매에 형성되는 최종 기공 보다 큰 기공을 지지체에 형성시켜 주어야 하며, 상기 최종 기공에 가장 적절한 지지체의 최초 기공 크기는 단면 단축경 평균이 2∼15nm(1nm=10^-9m)인 것이 가장 바람직한 것으로 조사되었다.

이때, 상기 지지체에 형성된 기공들의 단면 단축경 평균이 2nm에 미치지 못하면 고분자 흡착 후 전극촉매에 형성되는 최종 기공들 중 단축경 길이가 2.8A°보다 작은 기공들의 분율이 과다하게 되어 일산화탄소는 물론 수소의 기공 내 진입까지 방해하므로써 정상적인 전기화학반응 효율을 떨어뜨려 연료전지의 성능 저하를 초래하게 될 수 있으며, 15nm를 초과하게 되면 단축경이 3.8A°보다 큰 최종 기공들의 분율이 증가하게 됨으로써 기공 내 활성 금속에 대한 일산화탄소의 접촉 방지 효과가 떨어져 일산화탄소 흡착에 의한 활성 금속의 활성도 저하를 방지할 수 없게 된다.

상기와 같이 지지체에 형성되는 기공들의 단면 단축경(이하 "직경"이라고 함)은 평균으로서, 지지체의 기공들이 특정치의 평균 직경을 갖게 되는 경우 전체 기공들의 직경들은 특정의 직경 범위를 갖게 되는 바, 그 직경이 2nm 미만인 마이크로 기공(micropore)과 2nm∼50nm 범위의 메조 기공(mesopore) 및 50nm를 초과하는 매크로 기공(macropore)으로 분류할 수 있다.

상기와 같이 분류되는 각 기공들 중 마이크로 기공이 변화된 최종 기공은 그 크기가 너무 작아 수소까지도 진입을 방해하게 되고, 매크로 기공이 변화된 최종 기공은 그 크기가 너무 커 일산화탄소를 기공 내부로 자유롭게 진입토록 하여 촉매인 활성 금속에 흡착되도록 하기 때문에 메조 기공만이 유효하게 되며, 메조 기공의 직경 범위 중에서도 기공들의 평균 직경이 15nm를 초과하게 되면 매크로 기공과 같이 일산화탄소의 기공 내 진입을 방해하지 못하는 큰 기공들의 분율이 증가하기 때문에 메조 기공 직경 범위의 하한 값에 가까운 2∼15nm 범위의 평균 직경을 갖도록 하는 것이 가장 바람직하게 된다.

즉, 지지체에 형성된 메조 기공의 평균 직경이 2nm인 경우 기공들의 직경 분포상 불가피하게 2nm 미만의 기공들도 형성되며, 상기 평균 직경이 증가할 수록 그 분율이 감소되는 바, 상기 평균 직경 범위 내로 지지체에 기공이 형성되면 전체 기공 부피 중에서 메조 기공과 마이크로 기공이 점유하는 비율은 각각 50∼80볼륨% 및 20∼50볼륨%가 되며, 매크로 기공은 거의 형성되지 않는다.

이때, 메조 기공의 분율을 더욱 높이고자 기공의 평균 직경을 15nm 보다 증가시키면 마이크로 기공이 감소되면서 메조 기공이 증가하게 되나 증가되는 메조 기공들은 유효한 기공이 되기 보다는 상기 매크로 기공들과 같이 최종적으로 일산화탄소의 진입을 막지 못하는 기공이 될 가능성이 더욱 크게 된다.

그리고, 상기와 같은 평균 직경을 갖는 기공들이 형성되어 본 발명의 전극촉매에 사용되는 다공성 지지체는 그 외표면과 기공 내면적을 합한 전체 표면적이 200∼2,500 m²/g 범위가 되며, 기공들의 전체 부피는 0.4∼2.0 m³/g이 된다.

상기와 같이 2∼15nm의 평균 직경을 갖는 기공들이 형성된 다공성 지지체를 이용하여 제조된 본 발명의 전극촉매는 Pt-M/PS의 구조를 갖게 되는 바, 여기에서 M은 백금과 합금을 이루는 제2금속으로서 Ru, Sn, Os, Rh, Ir, Pd, V, Cr, Co, Ni, Fe, Mn, Mo, W 등이 사용될 수 있으며, 상기 PS는 다공성의 특성을 가진 지지체를 나타낸다.

그리고, 전극촉매를 이루는 활성 금속인 합금 촉매 Pt-M에서 제2금속은 5∼80원자%의 함량을 가지며, 지지체와 합금 촉매인 활성 금속으로 구성된 전극촉매 전체를 기준으로 상기 합금 촉매는 10∼80중량%를 차지하도록 하는 것이 바람직한 바, 그 한정 이유는 다음과 같다.

합금 촉매 Pt-M에서 백금의 합금화 원소인 상기 제2금속의 함량은 종래부터 적용되어 온 수치 범위이며, 기공이 없는 종래의 지지체를 사용할 경우 종래에는 전극촉매 전체 중량에 대하여 합금 촉매는 10∼60중량% 정도의 함량 범위을 갖게 되는 것이 일반적이나, 본 발명과 같이 다공성 지지체를 사용하게 되면 지지체의 전체 표면적이 증가하여 지지체에 대한 합금 촉매의 중량비를 증가시킬 수 있게 되어 본 발명에서는 전극촉매 전체 중량에 대하여 합금 촉매는 10∼80중량%로 그 범위가 확장된다.

지지체의 외표면과 기공의 내면에 흡착되어 분산되는 상기 합금 촉매 입자들의 전체 촉매에 대한 합금 촉매의 함량이 10중량%에 미치지 못하면 연료전지의 전기화학적 반응에 필요한 촉매 활성점의 절대량이 부족하여 연료전지의 출력 저하를 초래하게 되고, 80중량%를 초과하게 되면 최적의 반응에 필요한 직경 2∼3nm의 합금 촉매 입자들를 균일하게 분산시키기 어려워 서로 겹쳐지게 됨으로써 반응성이 떨어져 결국 연료전지의 성능이 떨어지게 된다.

즉, 연료전지의 전기화학반응에서는 상기 합금 촉매 입자의 크기가 매우 중요한 인자로 작용하게 되며, 최적의 반응에 필요한 크기는 직경 2∼3nm로 알려져 있는 바, 지지체에 흡착시킨 촉매 입자들이 서로 균일하게 분산되도록 하여야 하며, 촉매 입자들이 서로 중첩 또는 접촉됨으로써 결과적인 크기가 상기 직경 범위를 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다.

이상에서와 같이, 본 발명의 전극촉매는 상기 다공성 지지체에 합금 촉매를 흡착환원시켜 만들어지며, 다공성 지지체는 탄소를 기본으로 하는 물질을 이용하여 만들어지는 바, 상기 지지체는 목재, 야자내피, 갈탄, 역청탄, 석탄 피치, 석유 피치 등과 같이 탄소를 함유한 물질을 탄화시킨 후 여러가지 방법, 즉 탄화물에 ZnCl₂, NaOH, KOH, H₃PO₄ 등을 혼합한 후 고온에서 수증기, 수소, 아르곤, 헬륨, 일산화탄소, 이산화탄소 등의 기체에 쪼여주면 대부분 마이크로 기공들로 이루어진 다공성 탄소 입자를 얻을 수 있다.

상기 마이크로 기공들로 이루어진 다공성 탄소 입자의 예로는 상용품인 활성탄소를 들 수 있는 바, 마이크로 기공들이 형성된 탄소 입자에 가열과 같은 재처리 작업을 실시함으로써 본 발명에 사용되는 지지체가 만들어진다.

상기와 같은 다공성 지지체를 사용하여 만들어지는 본 발명 전극촉매의 성능을 다음의 실시예를 통하여 자세히 살펴보기로 한다.

실시예

본 발명에 사용되는 다공성 지지체의 기본 물질로서 시판되는 활성탄소를 이용하였으며, 상기 활성탄소를 질소가스 분위기에서 600, 700, 800 그리고 900℃로 각각 가열하여 2시간 동안 유지시켰다.

이때, 활성탄소를 상기와 같이 고온으로 가열하는 것은 활성탄소에 형성되어 있는 마이크로 기공들의 크기를 메조 기공으로 확대하여 본 발명에 사용되는 지지체로 만들기 위해서이다.

상기와 같이 각 온도로 일정 시간 동안 가열된 가열된 상기 지지체를 상온 중에서 냉각시키고, 냉각된 지지체를 염산용액으로 세척 후 증류수로 수회 반복하여 수세처리하였으며, 수세된 지지체를 120℃로 유지된 건조오븐에서 15시간 동안 건조시켰다.

상기와 같은 과정을 통하여 제조된 다공성 지지체의 물성치를 다음의 표 1에 나타내었다.

시 료	SBET [m2/g]	Smi [m2/g]	Sme [m2/g]	Vmi [m3/g]	Vtot [m3/g]	Vme [m3/g]	D [nm]	Vme/Vtot [%]
1	1720	1495	225	0.634	1.342	0.708	3.57	52
2	2204	1661	543	0.700	1.954	1.254	3.69	64
3	1121	795	326	0.334	1.264	0.930	4.46	73
4	251	197	54	0.081	0.459	0.378	8.42	82

상기 표 1에서, S_BET는 비이티(BET) 표면적으로서 전체 표면적을, S_mi는 마이크로 기공들의 내면적을, S_me는 메조 기공들의 내면적을, V_mi는 마이크로 기공들의 부피를, V_me는 메조 기공들의 부피를, D는 기공들의 평균 직경을, V_me/V_tot는 전체 기공 부피 중 메조 기공이 차지하는 부피 비율을 나타낸다.

상기 표 1을 살펴보면, 4종류 지지체에 형성된 기공들의 평균 직경은 3∼9nm으로서 기공 크기에 대한 한정 범위를 만족하고 있으며, 전체 기공에 대한 메조 기공의 볼륨% 역시 시료 4의 경우에만 2% 정도 벗어나는 것을 제외하면 본 발명 전극촉매에 요구되는 지지체의 기공 구조를 만족시키고 있음을 알 수 있다.

그리고, 활성탄소의 마이크로 기공들이 확대되어 지지체에 최종적으로 형성되는 기공들의 크기는 가열 온도가 높아질수록 커지게 됨을 알 수 있다.

상기와 같이 제조된 각 다공성 지지체들 중 시료 1, 2 및 4에 활성 금속의 전구체인 H₂PtCl₆·H₂O와 RuCl₃·xH₂O를 흡착시킨 후, 이를 환원하여 Pt-Ru/PSn(n:시료 번호)으로 표시되는 본 발명 실시예 촉매금속 3종을 제조하였으며, 각 전극촉매에 대한 물성치는 다음의 표 2와 같다.

시 료	SBET [m2/g]	Smi [m2/g]	Sme [m2/g]	Vmi [m3/g]	Vtot [m3/g]	Vme [m3/g]	D [nm]	DP [nm]
Pt-Ru/ PS1	777	551	226	0.280	0.758	0.478	4.3	3.45
Pt-Ru/ PS2	1283	975	308	0.574	1.144	0.570	3.8	1.07
Pt-Ru/ PS3	111	27	84	0.0119	0.380	0.368	35.9	2.78

상기 표 2에서, D_P는 백금 결정 크기, S_BET는 전극촉매의 비이티 표면적을 나타낸다.

상기 표 1과 2를 비교하여 보면, 지지체에 활성 금속을 흡착환원시키는 과정에서 최초 지지체에 형성된 기공들의 내면적과 크기가 변화되었음을 알 수 있으며, 지지체 외표면에 흡착된 활성 금속 입자들이 지지체에 형성된 많은 마이크로 기공을 막음으로써 그 수가 감소됨을 볼 수 있으나, 지지체의 전체 표면적과 활성 금속의 결정크기 등을 살펴보면 상기 세 종류의 전극촉매 모두는 충분한 반응성을 가지고 있음을 확인할 수 있다.

상기 본 발명의 실시예 전극촉매들과 종래의 상용 촉매의 성능을 비교하기 위하여 제조된 상기 본 발명의 실시예 전극촉매들 각각 이용하여 전해질-전극 접합체(membrane-electrode assembly;MEA)를 제작한 후 단위전지를 구성하였으며, 단위전지의 성능 평가에 사용된 전극의 활성면적은 50cm²로, 연료의 이용율은 수소 및 산소를 각각 80%와 40%로 유지하였다.

그리고, 각 전극은 100% 가습된 상태에서 70℃로 유지되도록 하였으며, 모든 성능 평가는 대기압 하에서 실시하였는 바, 그 결과는 도 3 및 4와 같다.

상기 도 3은, 수소 중에 100ppm의 일산화탄소가 포함된 기체를 연료극으로 흘리면서 100분 동안 일어나는 전압의 변화를 조사한 후 다시 순수한 수소를 흘려주면서 전극 성능이 회복 현상도 함께 확인한 결과로서, 이테크사에서 제공되는 상용 촉매와 본 발명 실시예 촉매의 일산화탄소에 의한 성능 저하 현상을 비교할 수 있다.

도시된 바와 같이, 상용 촉매의 경우 100분의 운전 시간 동안 약 120mV에 이르는 성능 저하를 보인 반면, 본 발명의 실시예 촉매들은 전체적으로 전압 강하 정도가 상기 상용 촉매 보다 낮음을 알 수 있으며, 특히 Pt-Ru/ PS2 촉매의 경우 동일한 조건에서 전압 강하가 20mV 보다도 작은 값을 나타내었다.

일산화탄소 농도가 100ppm인 조건 하에서 보인 상기 전압 강하 수치 20mV는 지금까지 보고된 각종 결과들 중 일산화탄소에 대한 가장 우수한 내구성을 보여주는 결과이다.

상기의 성능 평가 조건과 유사한 환경에서 일산화탄소에 대한 촉매의 내구성을 확인한 최근의 논문[T.Ioroi et al, Electrochem. Com., 4, 442(2002), Z.Qi et al, J. Power Sources, 4880, 1(2002)]에서도 150∼200mV 정도의 전압 강하 현상을 보고하고 있다.

또한, 순수 수소로 연료를 바꾸어 공급하면서 전극의 성능이 회복되는 현상을 살펴 보아도 종래의 상용 촉매에 비하여 본 발명의 실시예 촉매가 보다 빠른 성능 회복을 보이고 있음을 알 수 있다.

도 4는 수소 중 1000ppm의 일산화탄소가 포함된 기체를 연료극으로 흘리면서 10분 동안 일어나는 전압의 변화를 조사한 후 다시 순수한 수소를 흘려주면서 전극 성능의 회복 현상을 확인한 결과로서, 이테크사에서 제공되는 상용 촉매와 본 발명 실시예 촉매의 일산화탄소에 의한 성능 저하 현상을 비교할 수 있다.

도시된 바와 같이, 상기 도 3의 경우와 유사하게 이테크사에서 제공된 상용 촉매와 본 발명 실시예 촉매인 Pt-Ru/ PS1 의 경우는 성능 저하가 급격하게 진행되어 10분의 운전 시간 동안 약 300mV의 전압강하를 보인 반면, 본 발명의 다른 실시예인 Pt-Ru/ PS2 촉매는 전압 강하가 20mV 보다 작은 값을 나타내었다.

일산화탄소의 농도가 1000ppm인 조건 하에서 일산화탄소에 대한 촉매의 내구성을 평가한 여타의 자료를 확인할 수 없었기 때문에 다른 기술과 직접적인 비교는 어려우나, 상기 본 발명 실시예 Pt-Ru/ PS2 촉매가 일산화탄소에 대하여 우수한 내구성을 가짐은 분명하며, 연료를 순수 수소로 바꾸는 경우에도 전극의 성능 회복이 다른 촉매 보다 빠름을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 전극촉매는 일산화탄소와 활성 금속 사이의 근본적인 접촉을 감소시켜 일산화탄소에 의한 성능 저하가 억제되기 때문에 연료 공급 문제가 해소된다.

즉, 1000ppm의 일산화탄소 농도에서도 성능 저하가 심하지 않기 때문에, 일반적으로 연료전지에 요구되는 일산화탄소 농도를 10ppm 정도까지 낮출 필요가 없어 개질기의 소형화와 단순화가 가능하며, 개질기의 소형화로 인하여 연료전지의 가격이 낮아지고, 개질기의 불안정시 급격한 CO 농도 변화를 보이는 상황에서도 안정적으로 전력을 생산할 수 있어 자동차용 연료전지 기술 개발이 용이하게 될 뿐 아니라, 개질시키기 어려운 보다 저렴하고 다양한 연료들을 연료전지용으로 사용이 가능하게 된다.

도 1은 종래 사용된 촉매의 구조 개념도.

도 2는 본 발명 전극촉매의 구조와 활성 금속의 내피독성에 대한 미케니즘을 보인 개념도.

도 3은 수소에 일산화탄소 100ppm이 함유된 경우 각 촉매를 사용한 연료전지의 시간 경과에 따른 전압 변화 그래프.

도 4는 수소에 일산화탄소 1000ppm이 함유된 경우 각 촉매를 사용한 연료전지의 시간 경과에 따른 전압 변화 그래프.

((도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명))

11, 21. 활성 금속 12. 종래 지지체

21. 다공성 지지체

V. 기공 H. 수소

C. 일산화탄소

Claims (7)

1. 탄소를 기본 물질로 이루어진 지지체의 표면에 활성 금속이 흡착되어 이루어진 연료전지의 전극촉매에 있어서, 내부에서 외부로 개방되어 지지체의 외표면과 만나는 기공 입구의 평균 직경이 2∼15nm 인 기공들이 전체 외표면에 걸쳐 형성된 다공성 지지체의 외표면과, 상기 각 기공의 내면에 활성 금속이 흡착환원되어 얻어진 것을 특징으로 하는 일산화탄소에 대한 내피독성 지지체를 이용한 연료전지용 전극촉매.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 지지체의 외표면과 외부로 개방된 기공들의 내면을 포함한 지지체의 전체 표면적이 200∼2,500 m²/g 인 것을 특징으로 하는 일산화탄소에 대한 내피독성 지지체를 이용한 연료전지용 전극촉매.
4. 제 1항에 있어서, 상기 지지체에 형성된 기공들의 전체 부피는 0.4∼2.0 m³/g인 것을 특징으로 하는 일산화탄소에 대한 내피독성 지지체를 이용한 연료전지용 전극촉매.
5. 제 1항에 있어서, 상기 지지체에 형성된 기공들의 전체 부피 중 직경이 2nm∼50nm인 메조 기공이 50∼80볼륨%, 직경이 2nm 미만인 마이크로 기공이 20∼50볼륨%인 것을 특징으로 하는 일산화탄소에 대한 내피독성 지지체를 이용한 연료전지용 전극촉매.
6. 제 1항에 있어서, 상기 활성 금속은 Pt-M의 합금이며, M은 Ru, Sn, Os, Rh, Ir, Pd, V, Cr, Co, Ni, Fe, Mn 중의 하나인 것을 특징으로 하는 일산화탄소에 대한 내피독성 지지체를 이용한 연료전지용 전극촉매.
7. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 지지체와 활성 금속의 전체 중량 100중량부 중 활성 금속은 10∼80중량부인 것을 특징으로 하는 일산화탄소에 대한 내피독성 지지체를 이용한 연료전지용 전극촉매.