KR100894534B1 - 일산화탄소 내성을 갖는 고분자 전해질형 연료전지용연료극 촉매, 막-전극 접합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 일산화탄소 내성을 갖는 고분자 전해질형 연료전지용 연료극 촉매, 막-전극 접합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

고분자 전해질형 연료전지의 연료로 사용되는 수소 중에 일산화탄소가 미량만 존재해도 백금촉매를 피독시켜 전지 성능을 감소시킨다. 본 발명은 연료극 내에서 일산화탄소를 산화시켜 제거하는 연료극 촉매 및 막-전극 접합체를 제공하는데, 이는 탄소재료에 금이 담지되어 형성된다. 즉, 백금/탄소 촉매와 금/탄소 촉매로 이루어진 두개의 촉매층을 형성함으로써, 금/탄소 촉매층에서 연료중에 포함된 일산화탄소가 산소와 반응하여 이산화탄소로 제거된다. 본 발명에 의할 경우, 일산화탄소로 인하여 백금촉매가 피독되던 종래의 문제점을 해결할 수 있을 뿐 아니라, 일산화탄소와 산소가 백금과 만나기 전에 제거되므로 수소 이용율이 향상된다.

고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 일산화탄소(CO), 금(Au), 백금(Pt), 촉매

Description

일산화탄소 내성을 갖는 고분자 전해질형 연료전지용 연료극 촉매, 막-전극 접합체 및 이의 제조방법{CO Tolerant Electrocatalyst and Membrane Electrode Assembly for Poton Exchange Membrane Fuel Cell, Manufacturing Method Thereof}

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금/탄소 촉매의 TEM 사진이다.

도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 고분자 전해질형 연료전지 연료극 단위전지의 성능 곡선 비교 그래프이다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질형 연료전지 연료극의 일산화탄소 내성 측정 그래프이다.

본 발명은 일산화탄소 내성을 갖는 고분자 전해질형 연료전지(Poton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)용 연료극 촉매, 막-전극 접합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

연료전지(Fuel Cell)란 전기화학 반응에 의하여 연료가 갖고 있는 화학에너 지를 전기에너지로 직접 변환시키는 발전장치이다. 따라서 열기관이 갖는 열역학적인 제한(Carnot 효율)을 받지 않기 때문에 기존의 발전장치보다 발전효율이 높고, 무공해, 무소음으로 환경문제가 거의 없으며, 다양한 용량으로 제작이 가능하고, 전력 수요지 내에 설치가 용이하여 송변전 설비를 절감할 수 있는 등 전력계통의 운영 측면에서도 기대가 큰 첨단기술이다.

연료전지는 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 알칼리형 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC), 용융탄산염형 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 고체산화물형 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 수소가스를 직접 연료로 사용하는 고분자 전해질형 연료전지(Poton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)와 액상의 메탄올을 직접 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)로 나눌 수 있다. 과거 고분자 전해질형 연료전지(Poton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 수소 이온 교환막 연료전지라 호칭되면서 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)와 함께 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)로 분류되기도 하였으나, 현재에는 상기와 같은 분류가 일반적이다.

각 연료전지는 근본적으로는 같은 원리에 의해 작동하지만 연료의 종류, 운전온도, 촉매, 전해질 등이 서로 상이하다. 이중 고분자 전해질형 연료전지(Poton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 다른 연료전지에 비하여 비교적 저온에서 작동하며, 출력 밀도가 크므로 소형화가 가능하고, 연구가 많이 진행되어 있는 인산형 연료전지(PAFC)와 기술이 유사하여 응용기술의 적용이 쉽다는 특성으로 인하 여 활발한 연구가 진행되고 있다. 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)를 이용한 발전시스템을 간단히 살펴보면 전기를 생산하는 연료전지 본체(Fuel Cell Stack)와 연료인 LNG, 석탄가스, 메탄올 등을 수소로 개질하여 수소가 많은 연료가스로 만드는 개질기(Reformer)(개질기는 수소를 직접 이용하지 않는 경우에 한함), 발전된 직류전기를 교류로 변환시키는 직교류변환기(Inverter) 및 제어장치, 그리고 배열이용 시스템 등으로 구성되어 있다. 연료전지 본체는 적층된 수십장의 셀(Cell)들로 구성되어 있으며, 연료와 공기 등의 반응물질이 각 셀로 공급되도록 설계되어 있다. 기본적으로 각 셀은 전해질(Electrolyte)에 의하여 분리된 연료극(Anode)과 공기극(Cathode)의 두 전극으로 구성되며, 각 셀은 분리판(Separator)에 의하여 분리되어 있다. 이러한 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)의 전기화학 반응을 간단히 살펴보면 연료극(Anode)에서 수소는 프로톤(Proton)과 전자를 공급하며, 상기의 전자는 외부회로를 통하여 공기극(Cathode)에 도달하고, 프로톤은 이온교환막을 통해 확산하여 공기극(Cathode)에 도달하게 되며 산소와 반응하여 물을 생성한다. 이를 표현하면 아래와 같다.

Anode(연료극) : 2H₂ → 4H⁺ + 4e^-

Cathode(공기극) : O₂ + 4H⁺ + 4e^- → 2H₂O

Overall(전반응) : 2H₂ + O₂ → 2H₂O + 전류 + 열

상기와 같은 반응을 갖는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)는 비교적 저온에 서 동작이 가능하고, 높은 전류밀도를 유지할 수 있으며, 빠른 시동이 가능하기 때문에 소형화 및 경량화가 가능하다는 특징을 갖는다. 이러한 이유로 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)는 이동 전원으로 매우 적합하며, 특히 전기자동차의 전원 등으로서의 활용에 관심이 집중되고 있다.

상기와 같은 장점을 가지는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)의 상용화를 위해서 해결하여야 할 중요과제로는 높은 가격, 내구성(수명), 미비한 수소 제조·저장·인프라를 들 수 있다. 특히 종래의 백금(Pt)을 기재로 하는 촉매가 일산화탄소(CO)에 의하여 피독되어 전지 성능이 저하되는 문제점에 대한 해결이 시급하다.

이산화탄소(CO₂)가 발생되는 문제에도 불구하고, 현재에는 납사, 메탄 등의 탄화수소를 개질하여 수소를 얻는 방법이 일반적으로 활용되고 있다. 이러한 탄화수소의 개질과정에서는 필연적으로 일산화탄소(CO)가 생성되며, 이렇게 생성된 일산화탄소(CO)는 수소(H₂)와 함께 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)의 연료로 공급된다. 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)에 공급된 수소 중에 미량의 일산화탄소만이 존재해도 산화반응 속도를 크게 감소시키게 된다. 탄화수소화물의 개질 반응에 의해 수소를 얻는 공정에서는 10ppm 이하로 일산화탄소의 농도를 낮추기가 쉽지 않으며, 이의 해결은 고분자 전해질형 연료전지의 상용화를 위해서는 반드시 해결하여야 하는 중요한 과제이다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 150℃ 정도의 고온에서 고분자 전해질형 연료전지를 운전하고자 하는 연구들이 진행되고 있으나, 이러한 고온에 적합한 전해질 막이 개발되지 못하고 있다. 다른 해결방법으로서, 연료극(Anode)에 산소를 2-4% 흘려 넣어 일산화탄소(CO)를 이산화탄소(CO₂)로 산화시키는 방법이 쓰여지고 있으나, 산소가 수소와 만나 연소되는 반응에 의해 효율이 감소하는 문제점이 있다.

현재까지 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)의 촉매로는 화학반응을 가속화시키는데에 효율적이라는 이유로 백금(Pt)이 주로 활용되고 있다. 그러나 이러한 백금 촉매의 경우, 일산화탄소(CO)에 의하여 촉매의 활성을 쉽게 잃어버리게 됨으로써, 연료전지의 수명을 단축시키게 된다는 문제점이 존재한다. 이를 극복하기 위하여 백금(Pt)을 기본 성분으로 하고, 루테늄(RU), 주석(Sn), 로듐(Rh), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 이리듐(Ir), 바나듐(V), 크롬(Cr), 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn), 납(Pd) 등의 성분 중에서 하나 이상을 첨가하여 촉매활성을 유지시키고자 하는 많은 연구들이 있어왔다(대한민국 등록특허 제311731호, 대한민국 등록특허 제442842호 등). 이 중에서 가장 효과가 있다고 알려진 것은 백금(Pt)-루테늄(Ru)을 기본성분으로 하는 촉매인데, 이는 루테늄(Ru) 상에서 물(H₂O)이 수산화기(OH^-)를 쉽게 형성하여, 형성된 수산화기가 백금(Pt) 상의 일산화탄소(CO)를 산화반응에 의해 이산화탄소(CO₂)로 변화시켜 백금(Pt)에서 탈착시키는 메카니즘이 작용하기 때문으로 받아들여지고 있다. Pt-OH_ads는 0.69V 이하에서 형성되지 않기 때문에, 고분자 전해질형 연료전지의 연료극(Anode)에 백금 촉매만 있을 때는 Pt-CO_ads이 매우 느리 게 제거되는 이유 역시 이 메카니즘에 의해 설명할 수 있다. 루테늄(Ru)은 물로부터 Ru-OH_ads을 형성하는데 루테늄의 함량에 따라 가능한 전압범위가 다르다. 즉 루테늄(Ru)이 50w%일 때는 0.35V이고 90w%일 때는 0.2V이다. 그리고 일산화탄소(CO) 산화 시작 전압과 합금 중의 루테늄(Ru) 함량 간에 선형관계가 있다. 즉 루테늄(Ru) 함량에 따라 일산화탄소(CO)의 산화 전위가 이동(shift)된다. 이러한 이유로 인하여 Zawodzinski 등이 밝힌 바와 같이, 연료 내 일산화탄소 농도에 따라 일산화탄소의 산화력이 최고인 백금(Pt) : 루테늄(Ru) 비가 다르게 된다. 일례를 들면, 일산화탄소(CO)가 50ppm일 때는 루테늄(Ru) 함량이 50w% 일 때가 최저 전압 손실을, 200ppm일 때는 30w%일 때 최저 전압 손실을 보이게 된다. 즉, 루테늄(Ru)을 백금(Pt)과 같이 사용할 경우, 일산화탄소(CO)에 의한 활성저하를 어느 정도 막을 수 있다고는 하나, 최상의 효율을 위해서는 가스 조성 변화에 따라 다른 전극을 사용해야 하는 문제점이 있게 된다.

백금(Pt)-루테늄(Ru) 촉매를 사용하여 일산화탄소(CO) 촉매독을 제거한다 하더라도, 많은 양의 루테늄(Ru)이 첨가되어야 하는 또 다른 문제점이 있다. 백금(Pt)에 흡착한 일산화탄소(CO)가 유동성이 있어 이웃한 루테늄(Ru) 상의 수산화기(OH^-)와 만나 산화된다고 하지만 백금(Pt)과 거의 같은 양이 첨가되어야 효과가 있는 것으로 보고되고 있다. 그런데 루테늄(Ru)은 카본에 담지된 상태에서 수소 산화능이 없기 때문에 연료극(Anode) 촉매의 역할은 수행하지 못한다. 촉매를 같은 양 첨가해야 한다면 루테늄(Ru)이 들어간 만큼 백금(Pt)의 양이 감소하게 되어 결국 전지 성능이 감소하게 된다.

일산화탄소(CO)가 수소(H₂)와 산소(O₂) 중에 있을 때, 일산화탄소가 산소와 반응해 이산화탄소로 제거되는 반응, 즉 아래 반응에서 '(2) 반응', '(3) 반응'보다 '(1) 반응'을 선택적으로 진행시키는 촉매들이 있다.

(1) CO + (1/2)O₂ → CO₂

(2) CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O

(3) H₂ + (1/2)O₂ → H₂O

금속 산화물과 담지 된 금(Au) 촉매들, 담지 된 로듐(Rh) 촉매들, 담지 된 백금(Pt) 촉매들 그리고 담지 된 루테늄(Ru) 촉매들이 이러한 효능이 있는 것으로 알려져 있다. 금속산화물 중에서는 산화코발트(CoO)가 제일 높은 성능을 보인 것으로 보고되었고, 담지 된 금 촉매들 중에서는 Au/Fe₂O₃, Au/MOx/Al₂O₃, Au/Mn₂O₃, Au/CeO₃가 활성이 있는 것으로 보고되었다.

이중에서 금속 산화물과 담지 된 금(Au) 촉매들의 경우, AuM_XO_Y 형태의 산화물 구조를 나타낸다. 이렇듯 금속 산화물에 담지하는 주된 이유는 금(Au)을 잘 분산시키고, 소결을 방지하고자 함이었다. 그러나 이러한 촉매 역시 연료전지 전극의 한 구성 성분이므로 전자를 원활하게 전달시켜야 하나, 산화물 구조라는 특성으로 인하여 전기 전도에 미흡한 단점이 있다.

또한 최근에 고분자막의 열화는 고분자 막 자체와 운전 조건 등에 의한 것보 다 촉매에서 발생시키는 열화물질이 더 중요하다는 연구결과가 발표된 바 있으므로, 촉매가 변했을 때, 막 열화에 미치는 영향도 파악되어야 한다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 기존의 백금 촉매 또는 백금을 기본성분으로 한 합금촉매에서 일산화탄소에 의하여 촉매활성을 잃어버리는 문제점을 개선할 수 있는 고분자 전해질형 연료전지용 연료극 촉매 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

또한 본 발명은 백금/탄소 촉매와 금/탄소 촉매로 이루어진 두개의 촉매층을 형성함으로써, 금/탄소 촉매층에서 연료중에 포함된 일산화탄소가 산소와 반응하여 이산화탄소로 제거되도록 하여, 백금촉매가 피독되던 종래의 문제점을 해결할 수 있을 뿐 아니라, 일산화탄소와 산소가 백금과 만나기 전에 제거되어 수소 이용율을 향상시킬 수 있는 고분자 전해질형 연료전지용 막-전극 접합체 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 일산화탄소 내성을 가지는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)용 연료극 촉매 및 그 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 일산화탄소 내성을 가지는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)용 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA) 및 그 제조방법을 제공한 다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

먼저 본 발명은 일산화탄소 내성을 가지는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)용 연료극(Anode) 촉매의 제조방법을 제공하는데 이의 주요단계는,

(ⅰ) 담체로 사용되는 탄소재료에 산을 가하여 표면처리하는 단계;

(ⅱ) 금전구체 용액에 계면활성제와 증류수를 가하고 교반하는 단계;

(ⅲ) 상기 '단계 (ⅱ)' 용액의 pH를 6 내지 8로 적정하는 단계;

(ⅳ) 상기 '단계 (ⅰ)'의 탄소재료에 환원제와 증류수를 가하고 교반하는 단계;

(ⅴ) 상기 '단계 (ⅲ)'과 '단계 (ⅳ)'의 용액을 혼합하고, 여기에 에탄올을 가하면서 교반하여, 금입자를 담체 위에 분산 및 담지시키는 단계;

(ⅵ) 세척 및 여과한 후에, 건조하는 단계; 및

(ⅶ) 소성하는 단계를 포함하여 이루어진다.

상기 '단계 (ⅰ)'에서 산으로 표면처리를 하는 것은 탄소재료에 담지되는 금 입자의 크기와 분산을 위해서이다. 즉, Au(금)/탄소(C) 촉매가 일산화탄소를 산소와 반응하게 하여 이산화탄소로 배출시키는 성능이 우수하려면 탄소재료에 담지되는 금입자의 크기가 작고 분산이 잘 되어 있어야 하며, 이를 위하여 산으로 표면을 처리한다. 이와 같은 산처리를 거치게 되면 탄소재료의 표면적이 증가하는 경향을 보이게 된다. 여기서 사용되는 산은 특별한 제한이 없으며, 사용되는 탄소재료의 특성 등을 고려하여 적절한 것을 선택하면 된다.

상기 '단계 (ⅱ)'에서 사용되는 금전구체 용액은 금을 함유하는 염화물, 질화물, 황화물 등을 용매에 용해시켜 사용한다. 또한 계면활성제를 가하는 이유는 상기 탄소재료를 산으로 표면처리하는 것과 동일하다. 즉, 탄소재료에 담지되는 금입자의 크기를 작게 하고 분산이 보다 잘 이루어지도록 하기 위함이다. 본 발명에서 사용되는 계면활성제에는 특별한 제한은 없으나, 비이온성 계면활성제로 Tetrakis(hydroxy methyl) phosphonium chloride, Polyoxyethylene lauryl ether, 이온성 계면활성제로 Polyvinyl pyrrolidone 등이 사용된다.

상기 '단계 (ⅲ)'에서 pH를 6 내지 8, 보다 바람직하게는 7로 적정한다. 이와 같이 하는 것은 산 또는 염기에 치우치지 않은 영역에서 진행하는 것이 본 발명의 특성을 구현하는데 가장 적합하기 때문이다.

상기 '단계 (ⅳ)'에서 상기의 환원제로는 수소화붕소나트륨(NaBH₄), 히드라진(N₂H₄), 포름산나트륨(HCOONa), 탄산수소암모늄(NH₄HCO₃) 등이 사용된다.

상기 '단계 (ⅴ)'에서 에탄올을 가하는 것은 에탄올이 반응을 안정시키는 역할, 즉 안정제로 작용하기 때문이며, 상기의 에탄올과 유사한 역할을 수행하는 다른 용매를 사용할 수도 있다.

상기 '단계 (ⅶ)'에서 소성을 하는 것은 Au(금)/탄소(C) 촉매 내에 포함되어 있는 계면활성제 등의 용매를 제거함과 동시에 담체(탄소)와 금속(금)간의 상호작용 증진을 위해서이다. 이와 같은 소성은 100 내지 400℃, 바람직하게는 200 내지 300℃의 범위에서 이루어진다.

이와 같은 제조공정을 통하여 얻어진 Au(금)/탄소(C) 촉매는 탄소에 미세한 크기의 금입자가 균일하게 분산된다. 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 TEM 이미지이며, 도 1에서 볼 수 있듯이 10nm 이하 크기의 금입자가 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.

다음으로 본 발명은 일산화탄소 내성을 가지는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)용 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)의 제조방법을 제공하는데 이의 주요단계는,

(a) 고분자 전해질 막 표면에 탄소재료에 담지된 백금을 용해한 용액을 분사하고 이를 건조시키는 단계; 및

(b) 상기 '단계 (a)'를 통하여 얻은 복합체의 표면에 탄소재료에 담지된 금을 용해한 용액을 분사하고 이를 건조시키는 단계를 포함하여 이루어진다.

상기 '단계 (a)'의 백금(Pt)-탄소(C) 촉매의 제조는 종래 알려져 있던 방법에 의할 수도 있으며, 앞서 상술한 본 발명에 따른 촉매의 제조와 유사하게 진행할 수도 있으므로 이의 상세한 설명은 생략한다.

또한 본 발명은 일산화탄소 내성을 가지는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)용 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)를 제공하는데 이는 다음과 같이 이루어진다.

즉, 본 발명에 따른 막-전극 접합체(MEA)는,

고분자 전해질 막;

상기 고분자 전해질 막 상에 위치하며, 탄소소재에 담지된 백금을 포함하여 형성되는 제1촉매층; 및

상기 제1촉매층 상에 위치하며, 탄소소재에 담지된 금을 포함하여 형성되는 제2촉매층을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 제2촉매층에 포함되는 금(Au)/탄소(C)의 양은 0.1 내지 0.4 mg/cm² 인 것이 바람직하다. 금(Au)/탄소(C)의 양이 0.1 mg/cm² 보다 작을 경우에는 일산화탄소의 완벽한 제거가 어려우며, 금(Au)/탄소(C)의 양이 0.4 mg/cm² 보다 많을 경우에는 연료로 사용되는 수소의 침투를 방해할 우려가 있음과 동시에 경제성 면에서 비효율적이기 때문이다.

상기의 막-전극 접합체(MEA)는 고분자 전해질 막(Membrane) 상에 2개층의 촉매를 가지게 된다. 즉, 백금/탄소를 주성분으로 하는 제1촉매층과 금/탄소를 주성분으로 하는 제2촉매층으로 이루어지게 된다. 이와 같은 구성이 가능하게 되는 것은 루테늄(Ru)과 달리 금(Au)은 백금(Pt)와 인접해 있을 필요가 없기 때문이다. 즉, 루테늄의 경우에는 백금과 인접해 있어야 흡착된 일산화탄소와 수산화기가 반응하여 이산화탄소로 될 수 있지만 금의 경우에는 이와 같이 인접해 있을 필요가 없기 때문이다.

상기와 같이 2개층의 촉매로 이루어진 막-전극 접합체(MEA)는 다음과 같은 특징을 갖는다.

먼저, 연료로 사용되는 수소 내에 포함된 일산화탄소는 금/탄소 촉매층에서 산소와 만나 이산화탄소로 됨으로써, 백금촉매가 피독되는 것이 방지된다. 또한 산소 역시 백금을 만나기 전에 일산화탄소와 만나 이산화탄소로 됨으로써, 백금촉매상에서 수소를 연소시켜 연료전지의 효율을 감소시키는 것을 피할 수 있게 된다.

또한 제1촉매층과 제2촉매층은 모두 탄소(C)를 포함하고 있다. 종래의 금촉매는 AuM_XO_Y 형태의 산화물 구조였기 때문에 전자를 원할하게 전달하기 힘든 부분이 있었다. 그러나 본 발명에 따른 제2촉매층에는 탄소가 포함되어 있고, 또한 제1촉매층에도 탄소가 포함되어 있으므로 해서 전자 전달 역할을 기대할 수 있을 뿐 아니라, 가스확산층(Gas Diffusion Layer) 사이에서 연결 역할을 원활히 수행할 수 있게 된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예

금(Au)/탄소(C) 촉매의 제조

담체로 카본블랙(금호타이어社, BET Area : 40.9 m²/g)을 이용하였다. 카본블랙에 질산(5M)을 가하여 표면처리를 하였다. 질산 처리 후 표면적이 47.4 m²/g 으로 증가하였다. 다음으로 염화금산(HAuCl₄·3H₂O)에 Polyvinyl pyrrolidone과 증류수를 가하고 상온에서 3시간 교반한 후, 가성소다 0.1M 용액을 이용해 pH 7로 적정하였다. 다음으로 앞서 표면처리한 카본블랙에 NH₄HCO₃와 증류수를 가하고 1시간 동안 교반하였다. 상기 금 전구체 용액과 카본블랙 용액에 에탄올을 천천히 가하면서 교반하여 금입자를 담체위에 분산 및 담지시켰다. 에탄올로 세척하면서 여과지를 이용하여 여과과정을 거친 후 오븐(100℃)에서 12시간 건조하였다. 마지막으로 공기분위기에서 300℃로 4시간 소성하여 금(Au)/탄소(C) 촉매를 제조하였다.

상기와 같이 제조된 금(Au)/탄소(C) 촉매의 TEM 이미지를 도 1에 나타내었다. 도면에서 보여지듯이 10nm 이하 크기의 금입자가 균일하게 카본블랙에 분산 담지 되었음을 확인할 수 있었다.

막-전극 접합체(MEA)의 제조 - 2층의 촉매

본 실시예에서는 2개층의 촉매층을 가지는 막-전극 접합체를 제조하였다. 제1촉매층은 백금(Pt)/탄소(C) 촉매이며, 제2촉매층은 금(Au)/탄소(C) 촉매이다.

제2촉매층에 사용되는 금(Au)/탄소(C) 촉매는 앞서 제조한 것을 사용하였으며, 제1촉매층에 사용되는 백금(Pt)/탄소(C) 촉매는 앞서 제조한 것과 유사한 방법에 의하여 제조하였다. 즉, 염화금산 대신 염화백금산을 사용한 것을 제외하고는 앞서 제조한 것과 동일한 방법에 의하여 백금(Pt)/탄소(C) 촉매를 제조하였다.

멤브레인(Membrane)은 Dupont社의 제품(Nafion 112)을 사용하였다. 백 금(Pt)/탄소(C) 촉매에 나피온 용액(Nafion Solution)과 이소프로판올(Isopropanol)을 가하고 초음파 진동을 주어 균일하게 분산되게 하였다. 상기의 용액을 표면의 불순물이 제거된 멤브레인 상에 스프레이 건(Spray Gun)을 이용하여 분사하였다. 다음으로 분사된 멤브레인을 50℃에서 3시간 동안 건조한 다음 100kg_f/㎠로 4분동안 프레싱(pressing)을 하였다. 멤브레인 상에 도포된 백금(Pt)/탄소(C)의 양은 0.19 mg/cm² 이었다.

다음으로 상기와 동일한 과정으로 금(Au)/탄소(C) 촉매를 도포하였다. 도포된 금(Pt)/탄소(C)의 양은 0.22 mg/cm² 이었다.

비교예 : 막-전극 접합체(MEA)의 제조 - 단일 촉매층

비교예로는 백금(Pt)/탄소(C) 촉매의 단일 촉매층을 가지는 막-전극 접합체(MEA)를 선정하였다. 이는 상기 실시예에서 금(Au)/탄소(C) 촉매를 도포하기 전의 것을 사용하였다.

시험예 1 : 전지성능 측정

상기 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 막-전극 접합체(MEA)를 셀(Cell)에 체결(150 torque)하여 전지성능을 측정하였다. 온도 70℃, 90%의 상대습도, 상압의 조건에서 DC Electronic Load(6050A, Huwlett Packard社)를 이용하여 전류밀도를 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도면에서 확인할 수 있듯이 비교 예와 실시예간의 성능차이가 거의 없음을 알 수 있었다. 즉, 백금(Pt)/탄소(C) 촉매를 단일의 촉매층으로 사용한 것과 백금(Pt)/탄소(C) 촉매 - 금(Au)/탄소(C) 촉매의 2층의 촉매층을 사용한 것 사이에 성능차이가 거의 없음을 알 수 있었다.

시험예 2 : 일산화탄소(CO) 내성 측정

일반적인 조건은 상기 시험예 1과 동일한 상태에서 금(Au)/탄소(C) 촉매의 추가 사용에 따른 일산화탄소(CO)의 내성을 측정하였다. 즉, 300ppm 농도의 일산화탄소를 10초간 유입하고, air bleeding을 하지 않은 경우와, air bleeding을 3vol% 한 후에, 이의 결과를 측정하여 도 3에 나타내었다. 도면에서 알 수 있듯이 금(Au)/탄소(C) 촉매에 의하여 일산화탄소(CO)가 제거되지 않은 경우에는 일정 전류 400 mA/cm²에서 전압이 약 0.6V 감소하여 성능이 약 85% 감소하였고, 이를 다시 회복하는데에 약 40분이 소요됨을 확인할 수 있었다. 반면 금(Au)/탄소(C) 촉매에서 공기와의 반응에 의하여 일산화탄소(CO)가 제거된 경우에는 이러한 전압 감소가 거의 없음을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 일산화탄소가 금(Au)/탄소(C) 촉매층에서 산소와 만나 제거되어 백금에 흡착되지 않음을 보여주는 것이다. 즉, 이는 백금(Pt)/탄소(C) 촉매를 단일의 촉매로 사용하였을 경우에는 일산화탄소(CO)가 백금에 흡착되어 전지의 성능저하를 일으키나, 백금(Pt)/탄소(C) 촉매 위에 금(Au)/탄소(C) 촉매를 추가로 사용하면서, 산소를 공급할 경우에는 금(Au)/탄소(C) 촉매상에서 일산화탄소가 산소와 반응하여 이산화탄소로 제거됨으로서, 전지의 성능저 하를 일으키지 않는 것임을 알 수 있다.

시험예 3 : 고분자 막 열화 측정

금(Au)/탄소(C) 촉매 층이 고분자 막에 미치는 영향을 파악하기 위해 전지의 응축수를 받아 불소유출속도(Fluoride Emission Rate, FER)를 측정하였다. 금(Au)/탄소(C) 촉매 층이 추가되기 전의 FER은 0.018μmol/hr.cm²로 측정되었고, 금(Au)/탄소(C) 촉매 층이 추가된 후의 FER은 0.02μmol/hr.cm²이었다. 양 측정값이 거의 유사함으로 보아 금(Au)/탄소(C) 촉매 층의 추가가 고분자 막 열화에 영향을 주지 않음을 알 수 있었다. 백금(Pt)/루테늄(Ru) 촉매의 경우에는 FER이 증가하여 연료전지의 수명을 단축시킬 수 있는 문제점이 있었는데, 금(Au)/탄소(C) 촉매 층의 경우에는 고분자막을 열화시키지 않음을 알 수 있었다.

상술한 본 발명에 의할 경우, 기존의 백금 촉매 또는 백금을 기본성분으로 한 합금촉매에서 일산화탄소에 의하여 촉매가 활성을 잃어버리는 것을 방지할 수 있게 된다.

즉, 백금/탄소 촉매와 금/탄소 촉매로 이루어진 두개의 촉매층을 형성함으로써, 금/탄소 촉매층에서 연료중에 포함된 일산화탄소가 산소와 반응하여 이산화탄소로 제거되도록 하여, 백금촉매가 피독되던 종래의 문제점을 해결할 수 있을 뿐 아니라, 일산화탄소와 산소가 백금과 만나기 전에 제거되어 수소 이용율을 향상시킬 수 있게 된다.

Claims (8)

1. 고분자 전해질형 연료전지용 연료극 촉매의 제조방법에 있어서,

   (ⅰ) 담체로 사용되는 탄소재료에 산을 가하여 표면처리하는 단계;

   (ⅱ) 금전구체 용액에 계면활성제와 증류수를 가하고 교반하는 단계;

   (ⅲ) 상기 '단계 (ⅱ)' 용액의 pH를 6 내지 8로 적정하는 단계;

   (ⅳ) 상기 '단계 (ⅰ)'의 탄소재료에 환원제와 증류수를 가하고 교반하는 단계;

   (ⅴ) 상기 '단계 (ⅲ)'과 '단계 (ⅳ)'의 용액을 혼합하고, 여기에 에탄올을 가하면서 교반하여, 금입자의 크기가 10nm 이하가 되도록 금입자를 담체 위에 분산 및 담지시키는 단계;

   (ⅵ) 세척 및 여과한 후에, 건조하는 단계; 및

   (ⅶ) 소성하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지용 연료극 촉매의 제조방법
2. 고분자 전해질형 연료전지용 막-전극 접합체에 있어서,

   고분자 전해질 막;

   상기 고분자 전해질 막 상에 위치하며, 탄소소재에 담지된 백금을 포함하여 형성되는 제1촉매층; 및

   상기 제1촉매층 상에 위치하며, 탄소소재에 담지된 금을 포함하여 형성되는 제2촉매층을 포함하여 이루어지며,

   상기 제2촉매층에 포함되는 금과 탄소의 양은 0.1 내지 0.4 mg/cm² 인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지용 막-전극 접합체
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