KR20080020159A - 고분자전해질 연료전지용 전기화학촉매의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자전해질 연료전지용 촉매의 제조 방법에 관한 것으로 (1) 고출력 초음파를 이용하여 빠른 시간에 담지체를 일차 입자로 분산시켜 담지체의 비표면적을 극대화시키는 단계, (2)계면활성제를 이용한 마이셀을 주형 틀로 사용하여 금속 입자의 결정 핵을 생성시킴과 동시에 각각의 금속 결정 핵이 서로 뭉치지 않도록 하는 단계, (3) 저온의 결정 성장 공정과 급냉 공정을 도입하여 나노 미터 크기로 담지된 입자 크기를 제어하는 단계, (4) 입자를 둘러 싼 마이셀을 세정을 통해 제거하는 단계를 포함하는 것을 기술 구성상 특징으로 하며 이러한 본 발명의 제법에 따르면 담지체의 표면에 금속 입자의 많은 양이 균일하게 담지되고 높은 촉매 활성을 가지면서도 유해 용제의 사용량도 적고 별도의 고온 수소 열처리가 필요 없는 고분자전해질 연료전지용 촉매의 제조 방법을 제공한다.

고분자전해질연료전지, 전극, 촉매, 백금, 백금계 합금

Description

고분자전해질 연료전지용 전기화학촉매의 제조방법{Process for the electrochemical catalysts of fuel cells based on polymer electrolytes}

도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 고분자전해질 연료전지용 촉매의 제조 공정도이다.

도 2는 실시 예 1, 2, 3에서 각각 제조된 탄소나노튜브(CNT) 담지체에 백금이 담지된 촉매, 카본블랙인 Vulcan XC 72 담지체에 백금이 담지된 촉매, 또 다른 카본블랙인 Ketjen black담지체에 백금이 담지된 촉매의 X선 회절 스펙트로스코피(X-ray diffraction spectroscopy: XRD)의 그래프를 나타낸 것이다.

도 3은 실시 예 4, 5, 6에서 백금과 루테늄의 중량비가 각각 6.9:3.1, 5.1:4.9, 3.2:6.8 의 비율로 CNT 담지체에 담지된 백금/루테늄 합금 촉매들의 XRD의 그래프를 나타낸 것이다.

도 4의 (a)는 실시 예 1에서 제조된 CNT 담지체에 백금이 담지된 촉매의 투과전자현미경(TEM:Transmission Electron Microscope,) 사진이고, 도4의 (b)는 실시 예 2에서 제조된 Vulcan XC 72 담지체에 백금이 담지된 촉매의 TEM 사진이며 도4의 (c)는 실시 예 3에서 제조된 Ketjen black 담지체에 백금이 담지된 촉매의 TEM 사진이다.

도 5의 (a)는 실시 예 4, 5, 6에서 백금과 루테늄의 중량비가 각각 6.9:3.1, 5.1:4.9, 3.3:6.8 의 비율로 CNT 담지체에 담지된 백금/루테늄 합금 촉매들의 TEM 사진이다.

도 6의 (a), (b), (c)는 비교 예 1, 2, 3에서 CNT 담지체에 각각 백금이 담지된 촉매들의 TEM 사진이다.

도 7은 실시 예 1,2,3에서 제조된 백금 촉매와 비교 예2에서 제조된 백금 촉매, 상업용 제품의 전기화학적 특성을 나타내는 싸이클로볼타모그렘(cyclovoltamogram)의 그래프이다.

도 8은 실시 예 4에서 제조된 백금/루테늄 촉매와 상업용 제품의 전기화학적 특성을 나타내는 싸이클로볼타모그렘(cyclovoltamogram)의 그래프이다.

본 발명은 탄소 담지체 표면에 많은 양의 나노 크기의 금속 입자가 응집되지 않고 균일하게 담지 되어 전기화학적 촉매 활성도가 우수한 고분자전해질 연료전지용 전극 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.

연료전지는 수소나 메탄올 같은 연료를 산소와 전기화학적으로 반응시켜 연료의 화학 에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 장치로 기존의 화력 발전과는 달리 카르노 사이클을 거치지 않아 발전 효율이 높고 NO_X, SO_X와 같은 오염 물질의 배출량이 적으며 운전 중 소음이 발생하지 않아 차세대 청정 에너지원으로서 각광받고 있다. 연료전지는 사용되는 전해질에 따라 고분자전해질 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Fuel Cell), 인산형 연료전지(PAFC: Phosphoric Acid Fuel Cell), 용융탄산염 연료전지(MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell), 고체산화물 연료전지(SOFC: Solid Oxide Fuel Cell) 등으로 구별되는데, 이 중 고분자전해질 연료전지는 타 종류에 비해 작동 온도가 낮으면서도 발전 효율이 좋으며 컴팩트한 특징이 있어 전기자동차의 동력원, 가정용 등 소규모 발전 장치, 이동 및 비상용 전원, 군사용 전원 등으로의 이용이 유력시되고 있다.

고분자전해질 연료전지는 통상 집전체/연료전극/고분자전해질막/공기전극/집전체의 5층 구조로 되어있다. 연료전극에는 수소나 메탄올 등과 같은 연료가 공급되고 공기전극에는 공기 또는 산소가 공급된다. 연료전극에서는 연료가 산화되어 수소 이온 및 전자(electron)가 발생되는데 이 때 수소 이온은 전해질막을 통하여 공기 전극쪽으로 이동하며 전자는 외부회로를 구성하는 도선과 부하(load)를 통해 공기 전극쪽으로 이동한다. 수소이온과 전자는 공기전극에서 산소와 환원 반응하여 물이 생성되고 물은 연료전지의 외부로 배출된다.

고분자전해질 연료전지의 양 전극은 상기 산화 환원 반응을 활성화시키기 위 한 촉매, 고분자전해질, 용매로 이루어진 잉크를 탄소종이나 탄소천 위에 도포하여 촉매층을 형성시킴으로써 제조된다. 상기 촉매로는 탄소 입상 담지체에 촉매 활성이 매우 우수한 백금 또는 백금/루테늄 합금을 담지시킨 통칭 백금계 촉매가 실용화되어 있다.

고분자연료전지용 촉매의 특성은 금속 입자의 큰 비표면적, 금속 입자와 담지체간의 강한 결착력, 일산화탄소(CO)에 대한 내피독성, 합금시 금속 원자들간의 화학적 균일성 등 여러 가지가 요구되지만 무엇보다도 탄소 입상 담지체 표면에 금속 입자가 응집되지 않고 균일하면서도 많은 양이 담지되어야 하고 이로 인해 전기화학적 촉매 활성도가 높아야 한다. 아울러 연료전지의 조속한 상업화를 위해서 상기 촉매의 제조 공정은 저비용이면서도 친환경적이어야만 한다.

종래의 촉매 제조 방법으로 백금 화합물의 수용액 또는 백금 화합물과 루테늄 화합물의 수용액을 담지체인 탄소 분말과 혼합하여 분산시키고 소디움보로하이드라이드(NaBH₄), 알코올, 알데하이드 등과 같은 환원제를 첨가하여 입자를 석출하거나 또는 수소 분위기에서 열처리하여 환원시키는 흡착 환원법(참조 특허, 문헌)이 일반적으로 사용되고 있다. 이 방법은 쉽고 간편하긴 하나 금속 입자의 담지량을 늘렸을 경우 응집이 없이 균일하게 담지하기 어렵고 입자의 크기를 제어하기가 매우 까다롭다는 점이 문제점으로 지적되어 왔다.

다른 방법으로는 Watanabe (J. Electroanal. Chem., 229, 1987, 395.) 등이 제안한 콜로이드 법이 있다. 이 방법은 환원제로 NaHSO₃, H₂O₂를 사용하여 콜로이드 상에서 입자를 균일하게 석출하는 것이 가능하나 pH와 같은 반응 조건을 제어하기가 어렵고 입자의 상이 산화물의 형태로 석출되기 때문에 고온의 수소 열처리가 필요하여 제조 비용이 상승한다는 점에서 양산에 적용하기는 문제가 있다.

또 다른 방법으로서 계면활성제로 안정화된 금속 입자를 먼저 합성한 후 탄소 담지체에 부착하여 촉매를 제조하는 Bonnemann 방법(Angew. Chem., 103, 1991, 1344)도 있으나 유해 용제인 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하고 상기 Watanabe방법과 같이 고온의 수소 열처리가 필요하며 금속 입자와 탄소 담지체간의 결착력이 상대적으로 약하다는 점에서 양산 공정에 적용하기에는 역시 무리가 있다.

이 외에도 담지체와 금속 화합물로 구성된 액적(Aerosol)을 캐리어 가스를 이용해 고온의 환원 분위기가 조성된 반응기를 통과시켜 열 분해시킴으로써 금속 입자를 담지하는 열 분해 방법(Xing et al., Chem. Comm., 12, 2005, 1601.) 이나 담지체를 기판으로 활용하고 그 위에 금속화합물을 기상 화학 반응시켜 촉매를 제조하는 연소 화학기상증착법(유지범, 국내특허 10-2004-0025987) 등과 같은 기상 합성법들도 제안되었으나 촉매의 수율이 낮고 금속 입자의 담지량에 한계가 있어 역시 양산 공정에는 부적합한 것으로 알려져 있다.

한편, 촉매를 구성하는 다른 성분인 담지체에 대해서도 개량을 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 담지체는 금속 입자를 견고하게 지지하면서 산화, 환원 반응 시 발생되는 전자를 집전체로 신속하게 이동시키는 통로 역할을 하므로 금속 입자와 강하게 결합되어야 하고 전기 전도도 또한 우수하여야 한다. 통상의 담지체로 Vulcan-XC나 Ketjen Black과 같이 비표면적이 큰 카본 블랙이 사용되고 있으며 최근에는 촉매의 이용률을 높일 목적으로 종횡비(aspect ratio)가 크면서 결정 구조가 그라파이트 상이어서 전기 전도성이 우수한 탄소섬유나 탄소나노튜브가 활발히 검토되고 있다. 그러나 담지체로 탄소섬유나 탄소나노튜브를 사용할 경우, 담지체의 분산 자체가 어렵고 상대적으로 낮은 비표면적으로 인해 금속 입자를 많이 담지하기 어렵고 입자간의 응집이 발생하기 쉽다는 점이 가장 큰 문제점으로 지적되어 왔다.

따라서, 본 발명의 목적은 담지체의 종류에 관계없이, 금속 입자가 균일하면서도 많은 양이 담지되어 높은 촉매 활성을 가지면서도 유해 용제의 사용이 적고 고온의 수소 열처리가 필요 없어 대량 생산에 유리한 고분자전해질 연료전지용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 담지체의 분산도를 증가시켜 표면을 극대화하여, 촉매의 담지량을 증가시키고, 계면활성제를 이용한 마이셀 형성을 통하여 금속 입자가 담지체에 나노 크기로 균일하게 담지 되도록 하는 것을 특징으로 하며 그 구성은 다음과 같다.

A) 담지체와 용매를 혼합한 후 고출력 초음파를 이용하여 빠른 시간에 담지체를 일차 입자로 분산시켜 담지체의 비표면적을 극대화시키는 단계;

B) 별도로 금속 전구체의 수용액에 계면활성제를 첨가하여 금속 전구체 이온을 함유한 마이셀이 형성된 전구체 용액을 준비하는 단계;

C) 상기 B)단계에서 제조한 전구체 용액을 상기 A)단계의 고출력 초음파가 작동중인 담지체 분산액에 투입하고 마이셀이 담지체의 표면에 흡착되도록 하는 단계;

D) 환원제를 투입하여 담지체의 표면에서 흡착된 마이셀의 내부에 있는 금속 이온이 금속 결정 핵으로 형성토록 하는 동시에 각각의 금속 결정 핵들을 둘러싼 마이셀로 인해 금속 결정 핵들이 서로 뭉치지 않도록 하는 단계;

E) 온도를 올려 담지체 표면에 담지된 마이셀 내의 금속 결정 핵이 2~5 nm 크기로 자라게 하여 입자의 결정화도를 증가시키는 단계;

F) 입자의 성장을 멈추기 위하여 급냉시키는 단계;

G) 금속입자를 둘러싼 마이셀을 세정하고 미반응된 전구체를 제거하는 단계;

H) 건조 및 분급하는 단계;

이하 본 발명에 대해 도 1의 제조 공정도를 통해 보다 상세히 설명한다. 도 1은 하나의 실시 형태에 따른 공정도이다.

도 1의 (1)에서는 고출력 초음파 발진기와 교반기가 동시에 장착된 반응기내에 탄소 담지체와 용매를 넣고 탄소 담지체를 일차 입자 수준까지 분산시켜 담지체의 비표면적을 극대화시킨다. 본 발명에 사용된 탄소 담지체는 카본 블랙, 활성 탄소, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소볼 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며 담지체의 합성 과정에서 생기는 다양한 불순물이 제거되고 표면에 분산을 위한 관능기가 부착되도록 전 처리를 해주는 게 바람직하다.

본 발명에 사용되는 초음파 장치는 적어도 20 Khz 이상, 600 W 이상의 고출력 타입이고 반응기에 장착된 형태가 바람직하다.

탄소 담지체의 분산을 위해 사용된 용매로는 물이나 메탄올, 에탄올, 프로판올과 같은 알코올, 테트라하이드로푸란, 아세톤과 같은 비극성 용매, 벤젠, 톨로엔과 같은 극성 용매도 상관없으나 이 중 물이 가장 적합하다.

탄소 담지체는 용매 100중량부 당 0.05 ~ 0.1중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 0.05 중량부 보다 적을 경우 수율이 적어 생산성이 떨어지며, 0.1 중량부 보다 많을 경우 담체의 분산도가 떨어지는 단점이 있다. 탄소 담지체를 일차 입자 수준까지 분산시키는데 소요되는 시간은 수 초~120분 사이가 적당하나 이에 제한되지는 않는다.

도 1의 (2)에서는 별도의 반응기를 사용하여 금속 전구체가 용해된 수용액에 계면활성제를 첨가하여 금속 전구체 이온을 함유한 마이셀을 형성시킨다. 마이셀은 친수성 관능기와 소수성 관능기를 갖는 계면활성제의 기하학적 배열로 구형, 원통형을 포함한 다양한 형태가 가능하다.

본 발명에 사용되는 계면활성제는 금속 전구체 이온을 함유한 마이셀을 형성시켜주고 이 마이셀은 뒤에 따르는 환원 공정(도 1의 (4))에서 금속 이온이 금속 결정 핵으로 형성토록 하는 동시에 금속 결정 핵들이 서로 뭉치지 않도록 하며 뒤에 따르는 세정 공정(도 1의 (7))에서 용이하게 세정 되어야 하므로 매우 중요하다. 본 발명에 따르면, 상기 계면활성제는 금속 입자의 균일한 담지를 방해하거나 또는 이의 세정을 위해 고온 소성이 필요한 경우를 제외하면 어떤 종류를 사용하여도 무방하나 설포네이트계가 적합하며, 그 양은 탄소담지체의 100중량부에 대해 0.1~1 중량부가 적당하다. 0.1 중량부 미만으로 사용하는 경우 마이셀이 형성되지 않아 입자 성장이 일어나 입도의 균일성이 저하되며, 1 중량부를 초과하는 경우 입자간의 뭉침 현상이 발생한다.

본 발명에 사용되는 금속 전구체는 백금, 루테늄, 팔라듐, 금, 이리디움, 레늄, 철, 니켈, 코발트, 텅스텐, 몰리브데늄 등과 같은 금속 또는 이들로 이루어진 합금들로 이의 염화물, 염산화물, 아세틸아세톤화합물, 암모늄염 및 브롬화물 등이 사용될 수 있으며 그 양은 탄소 담지체의 제 100중량부를 기준으로 25~400중량부를 사용하는 것이 적당하며, 보다 바람직하게는 탄소 담지체의 100 중량부를 기준으로 66.6~150 중량부를 사용한다. 금속 전구체의 양이 25중량부 보다 낮을 경우 담지량 이 적어 촉매의 활성이 떨어지며, 400 중량부 보다 높을 경우 촉매의 응집 현상이 일어나는 단점이 있다.

도 1의 (3)에서는 상기 마이셀 용액을 고출력 초음파 발진기와 교반기가 동시에 작동 중인 담지체 분산액에 투입하여 마이셀이 담지체의 표면에 흡착되도록 한다. 흡착에 소요되는 시간은 60분 이상이 적당하며, 소요시간이 60 분 보다 적을 시 완전한 흡착이 이루어 지지 않는다.

도 1의 (4)에서는 고출력 초음파 발진기와 교반기가 동시에 작동 중인 상기(3)의 용액에 환원제를 투입하여 담지체의 표면에서 흡착된 마이셀의 내부에 있는 금속 이온이 금속 결정 핵이 생성되도록 하는 동시에 금속 결정 핵들을 둘러싼 마이셀로 인해 금속 결정 핵들이 서로 뭉치지 않도록 한다. 상기 핵 생성은 용액에 존재하는 탄소 담지체의 밀도로 인해 용액 내에서 결정 핵이 발생하는 것보다 담지체의 표면에서 결정핵이 발생하는 것이 에너지 면에서 더 유리하다. 본 발명에 사용된 환원제로는 히드라진수용액, 포름알데히드 수용액, 수소화붕소 나트륨 수용액, 알코올, 수소가스 등 어떠한 환원제라도 사용될 수 있으며 환원제가 탄소 담지체나 금속 입자의 응집을 발생시키지 않는 한 특별히 제한되지 않으나 약한 환원성을 가진 알코올이 가장 적합하다. 환원제의 양은 상기 (3)의 용액의 탄소 담지체 100중량부 기준으로 25~50중량부를 사용하며, 촉매 입자를 균일하게 담지하기 위해서는 30 ~ 40 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 고출력 초음파 발진기와 교반기 가 동시에 작동 중이면서 핵 생성 단계시 온도 범위는 금속 입자의 결정 핵 생성온도인 30~70℃ 사이가 바람직하며, 핵 생성 시간은 1분~60분 사이에서 행하는 것이 바람직하다.

도 1의 (5)에서는 반응기 내의 온도를 올려 담지체 표면에 담지된 마이셀 내의 금속 결정 핵이 2~5 nm의 크기로 자라게 하여 금속 입자의 결정화도를 증가시킨다. 마이셀의 종류에 따라 금속 입자의 크기 조절이 가능하나, 연료전지용 촉매의 경우 2 ~ 5 nm의 금속입자가 최적인 것으로 알려져 있다. 환원 시 온도 범위는 환원제로 작용하는 알코올이 산화되어 기화되는 온도인 80℃~100℃ 사이에서 60분 ~ 2 시간 정도 환원시키며, 60 분 보다 짧을 시 백금 전구체가 완전히 환원되지 못하며, 2 시간을 넘을 시 담지된 백금 입자들 간의 응집현상이 발생한다. 따라서90℃에서 1 시간 반응 시키는 것이 가장 바람직하다.

도 1의 (6)에서는 입자의 크기가 더 이상 자랄 수 없도록 급랭 시킨다. 반응기내에서 서서히 감온 했을 경우 입자간의 예기치 못한 응집이나 일부 입자가 조대하게 될 소지가 있어 금속 입자의 전체 비표면적이 줄어들 수 있으므로 상기 (5)의 용액를 급냉하는 것이 중요하며 온도차로 인한 열적 스트레스로 인해 금속 입자가 담지체로부터 떨어지지 않을 정도이면 얼음 또는 드라이아이스로 채워진 통 또는 칠러 등이 작동되는 반응기 등 어떤 방법이든 무방하다.

도 1의 (7)에서는 금속 입자를 둘러 싼 마이셀을 세정하고 미반응된 전구체 등을 제거한다. 세정을 위해 알코올이나 물 또는 그 혼합액을 사용하여 이온 전도도가 1μS이하가 되도록 수차례 반복 여과시킨다. 상기 여과 및 세정 과정에 추가하여 용액에 포함된 미반응된 금속 전구체는 투석, 전기투석, 이온교환, 한외여과 등과 같은 탈염 처리 방법에 의해 제거한다.

도 1의 (8)에서는 세정된 촉매를 건조하고 시브 등을 이용하여 분급한다. 건조 방법은 80℃ ~ 120℃ 사이의 진공 오븐 또는 스프레이 드라이, 프리즈 드라이 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 촉매 제조 공정은 고출력 초음파를 이용하여 빠른 시간에 담지체를 일차 입자로 분산시켜 담지체의 비표면적을 극대화시키면서 계면활성제을 이용한 마이셀을 주형 틀로 사용하여 금속 입자의 결정 핵을 생성시킴과 동시에 각각의 금속 결정 핵이 서로 뭉치지 않도록 하며 저온의 결정 성장 공정과 급냉 공정을 도입하여 수 nm크기로 담지체 표면에 담지된 입자 크기를 제어하고 난 후 입자를 둘러 싼 마이셀(주형 틀)을 세정을 통해 제거하는 것을 기술 구성상 특징으로 하며 이러한 본 발명 제법에 따라 금속 입자의 많은 양이 균일하게 담지되고 높은 촉매 활성을 가지면서도 유해 용제의 사용이 적고 고온의 수소 열처리가 필요 없어 대량 생산에 유리한 고분자전해질연료전지용 촉매의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의해 제조되는 전기화학촉매도 본 발명의 범위에 포함되며, 상기 전기화학촉매가 고분자 전해질 연료전지용 전해질 멤브레인에 부착된 멤브레인-전극 접합체도 본 발명의 범위에 포함되며, 상기의 멤브레인-전극 접합체를 포함하는 연료전지도 본 발명의 범위에 포함된다.

상기 연료전지는 집전체/음극/고분자전해질멤브레인/양극/집전체/음극/고분자전해질멤브레인/양극/집전체의 순으로 이루어진 적층체; 상기 음극 및 양극에 연료 및 산화제를 공급하기 위하여 연결된 단자; 및 상기 적층체를 둘러싸서 밀봉하는 전지케이스를 포함하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.

이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교 예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단 하기 실시 예는 본 발명의 한 예일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 국한되지는 않는다.

실시 예 1

탄소나노튜브(CNT: MWNT(Multiwall nanotube), 나노카본㈜ 제품)를 6 M HCl 용액에 넣고 150℃의 온도에서 10시간 이상 교반한 후 여과, 세정하는 과정을 수 차례 반복한 후, 질량분석기(MS: Mass spectroscopy)를 이용하여 CNT의 표면에 붙은 전이 금속 촉매의 잔류량을 측정 시 그 양이 CNT의 중량부 기준으로 1% 이하가 되도록 하였다. 이후 공기 중 300℃의 온도하에 2시간 동안 열처리하여 CNT의 표면에 잔류하는 비정질형 탄소 불순물 성분을 제거하였다. 이후 왕수(염산과 질산의 3:1) 수용액에 넣고 50℃ 이상의 온도에서 1시간 이상 동안 교반하여 CNT의 표면에 OH^- 또는 COOH^-의 관능기가 붙은 CNT 담지체를 준비하였다.

상기 CNT 담지체2g을 초순수 11L에 혼합하고 고출력 초음파 발진기와 교반기를 동시에 작동되는 반응기내에서 2시간 동안 분산시켰다. 분산된 CNT 담지체의 입도 분포를 입도 분석기(Microtrac사 제품)을 이용하여 측정한 결과, 평균 입자 크기(d50)는 100nm로 분산에 앞서 주사전자현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)으로 미리 분석한 CNT 입자의 평균 크기와 거의 비슷하여 일차 입자의 수준으로 분산되었음을 알 수 있었다. 별도의 반응기에 염화백금산염(H₂PtCl₆·6H₂O) 3.54 g을 탄소와 백금의 중량비가 6:4되도록 하고 계면활성제(SB12, Sigma사 제품) 10 mg을 함께 초순수 1L에 넣고 1시간 동안 교반하여 마이셀 용액을 제조하였다. 이 마이셀 용액을 고출력 초음파와 교반기가 동시에 작동하고 있는 CNT담지체 분산액에 투입하고 20분 정도 더 분산시켰다. 이후 환원제로 메탄올 혼합액(초순수:메탄올=3:1) 4L 을 넣고 온도를 50℃까지 서서히 가온하며 고출력 초음파와 교반기가 동시에 작동하고 있는 상태에서 1시간 동안 반응시켰다. 이후 고출력 초음파를 끄고 반응기의 온도를 100℃ 로 상승시킨 후 1시간 동안 교반시켰으며 반응이 끝난 후에 재빨리 얼음 물에 부어 냉각시켰다. 상기 용액을 에탄올과 초순수로1μm이하의 멤브레인 필터(Pall Corp.사 제품)를 사용하여 계면활성제를 제거함과 동시에 잔류 용액의 이온 전도도가 1μS이하가 될 때까지 반복하여 여과하였다. 이후 세정된 시료는 85℃에서 작동중인 진공 오븐에서 12시간 동안 건조한 후 시브를 이용하여 분급하였고 그 결과 최종적으로 CNT에 담지된 백금 촉매를 얻었다.

CNT에 담지된 백금 촉매를 MS로 질량 분석한 결과 탄소와 백금의 중량 비율이 5.9:4.1인 것으로 나타났다. 도 2의 (a)는 상기 CNT에 담지된 백금 촉매의 X-ray 회절 분석(XRD: X-ray diffraction) 결과이다. CNT의 그라파이트 구조와 함께 (111)면을 기준으로 결정 크기는 2.8 nm인 잘 발달된 백금 상을 볼 수 있다. 도 4 (a)는 전자투과현미경(TEM: Transmission Electron Microscope) 사진으로 백금 입자가 5nm이하의 크기로 CNT의 표면에 균일하게 담지된 것을 보여 준다.

실시 예2

다른 담지체로서 카본 블랙(Vulcan XC 72, Cabot 사 제품)를 수용액에 넣고 100℃의 온도에서 10시간 이상 교반과 함께 환류시킨 후 여과하고 초순수로 충분히 세정하여 카본 블랙 Vulcan XC 72 담지체를 준비하였다.

상기 Vulcan XC 72 담지체 2 g을 초순수 11L에 넣고 고출력 초음파와 교반기를 동시에 작동시키면서 3시간 동안 분산시켰다. 별도의 반응기에 염화백금산염(H₂PtCl₆·6H₂O) 3.54 g을 탄소와 백금의 중량비가 6:4가 되도록 첨가하고 계면활성제(SB12, Sigma사 제품) 10 mg과 함께 초순수 1L에 넣고 1시간동안 교반하여 마이셀 용액을 제조하였다. 이 마이셀 용액을 고출력 초음파와 교반기가 동시에 작동하고 있는 Vulcan XC 72 담지체 분산액에 투입하고 20분 정도 더 분산시켰다. 이후 환원제로 쓰이는 메탄올 용액(초순수:메탄올=3:1) 4L 을 넣고 온도를 60℃까지 서 서히 가온하며 고출력 초음파와 교반기가 동시에 작동하고 있는 상태에서 1시간 동안 반응시켰다. 이후 초음파의 가진을 멈추고 반응기의 온도를 110℃ 로 상승시킨 후 1시간 동안 교반시켰으며 반응이 끝난 후에 얼음 물에 부어 냉각시켰다. 상기 용액을 에탄올과 초순수로1μm이하의 멤브레인 필터(Pall Corp.사 제품)를 사용하여 계면활성제를 제거함과 동시에 잔류 용액의 이온 전도도가 1μS이하가 될 때까지 반복하여 여과하였다. 이후 세정된 촉매는 85℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 시브를 이용하여 분급하여 최종적으로 Vulcan XC 72 에 담지된 백금 촉매를 얻었다.

Vulcan XC 72 에 담지된 백금 촉매를 MS로 질량 분석한 결과 탄소와 백금의 중량 비율이 6.1:3.9인 것으로 나타났다. 도 2의 (b)는 Vulcan XC 72 에 담지된 백금 촉매의 X-ray 회절 분석(XRD: X-ray diffraction) 결과이다. (111)면을 기준으로 결정 크기는 2.7 nm인 잘 발달된 백금 상을 볼 수 있다. 도 4(b)는 투과전자현미경(TEM) 사진으로 백금 입자가 5nm이하의 크기로 Vulcan XC 72의 표면에 균일하게 담지된 것을 보여 준다.

실시 예3

또 다른 담지체로서 카본 블랙(EC300J, MITSIBISH CHEMICAL 사 제품)를 수용액에 넣고 100℃의 온도에서 10시간 이상 교반과 함께 환류시킨 후 여과하고 초순수로 충분히 세정하여 카본 블랙 Ketjen black담지체를 준비하였다.

상기 Ketjen black 담지체2g을 초순수 11L에 넣고 고출력 초음파와 교반기를 동시에 작동시키면서 3시간 동안 분산시켰다. 별도의 반응기에 염화백금산염(H₂PtCl₆·6H₂O) 3.54 g을 탄소와 백금의 중량비가 6:4이 되도록 첨가하고 계면활성제(SB12, Sigma사 제품) 10 mg과 함께 초순수 1L에 넣고 1시간 동안 교반하여 마이셀 용액을 제조하였다. 이 마이셀 용액을 고출력 초음파와 교반기가 동시에 작동하고 있는 Ketjen black 담지체 분산액에 투입하고 20분 정도 더 분산시켰다. 이후 환원제로 쓰이는 메탄올 용액(초순수:메탄올=3:1) 4L 을 넣고 온도를 60℃까지 서서히 가온하며 고출력 초음파와 교반기가 동시에 작동하고 있는 상태에서 1시간 동안 반응시켰다. 이후 반응기의 온도를 110℃ 로 상승시킨 후 1시간 동안 교반시켰으며 반응이 끝난 후에 얼음 물에 부어 냉각시켰다. 상기 용액을 에탄올과 초순수로1μm이하의 멤브레인 필터(Pall Corp.사 제품)를 사용하여 계면활성제를 제거함과 동시에 잔류 용액의 이온 전도도가 1μS이하가 될 때까지 반복하여 여과하였다. 이후 세정된 촉매는 85℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 시브를 이용하여 분급하여 최종적으로 Ketjen black에 담지된 백금 촉매를 얻었다.

Ketjen black에 담지된 백금 촉매를 MS로 질량 분석한 결과 탄소와 백금의 중량 비율이 6.2:3.8인 것으로 나타났다. 도 2의 (c)는 EC300J 에 담지된 백금 촉매의 X-ray 회절 분석(XRD: X-ray diffraction) 결과이다. (111)면을 기준으로 결정 크기는 2.7nm인 잘 발달된 백금 상을 볼 수 있다. 도 4 (c)는 투과전자현미경(TEM) 사진으로 백금 입자가 4nm~5nm의 크기로 Ketjen Black 의 표면에 균일하게 담지된 것을 보여 준다.

실시 예4

상기 실시 예1과 동일한 방법으로 준비한 CNT 담지체2g을 초순수 11L에 넣고 고출력 초음파와 교반기를 동시에 작동시키면서 2시간 동안 분산시켰다.

별도의 반응기에 염화백금산염(H₂PtCl₆·6H₂O) 2.48g과 염화루테늄염(RuCl₃·3H₂O) 1.03g을 백금과 루테늄의 중량비가 7:3가 되도록 첨가하고 탄소와 백금과 루테늄을 합친 금속분의 중량비가 6:4이 되도록 한 후 계면활성제(SB12, Sigma사 제품) 10mg과 함께 초순수 1L에 넣고 1시간동안 교반하여 마이셀 용액을 제조하였다. 이 마이셀 용액을 고출력 초음파와 교반기가 동시에 작동하고 있는 CNT담지체 분산액에 투입하고 20분 정도 더 분산시켰다. 이후 환원제로 쓰이는 메탄올 용액(초순수:메탄올=3:1) 4L 을 넣고 온도를 60℃까지 서서히 가온하며 고출력 초음파와 교반기가 동시에 작동하고 있는 상태에서 1시간 동안 반응시켰다. 이후 반응기의 온도를 110℃ 로 상승시킨 후 1시간 동안 교반시켰으며 반응이 끝난 후에 얼음 물에 부어 냉각시켰다. 상기 용액을 에탄올과 초순수로1μm이하의 멤브레인 필터(Pall Corp.사 제품)를 사용하여 계면활성제를 제거함과 동시에 잔류 용액의 이온 전도도가 1μS이하가 될 때까지 반복하여 여과하였다. 이후 세정된 촉매는 85℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 시브를 이용하여 분급하여 최종적으로 CNT에 담지된 백금/루테늄 합금 촉매를 얻었다.

CNT에 담지된 백금/루테늄 합금 촉매를 MS로 질량 분석한 결과 백금과 루테 늄의 중량비율은 6.9:3.1, 탄소와 백금과 루테늄을 합친 금속분의 중량비는 6.1: 3.9인 것으로 나타났다. 도3의 (a)는 CNT에 담지된 백금/루테늄 합금 촉매의 X-ray 회절 분석(XRD: X-ray diffraction) 결과로서 잔류하는 루테늄의 상이 보이지 않고 백금 (111) 피크의 위치가 2θ의 큰 방향으로 약간 이동되어 있어 백금과 루테늄이 잘 합금되어 있음을 알 수 있다. 도 5(a)는 투과전자현미경(TEM) 사진으로 백금/루테늄 합금 입자가 5nm이하의 크기로 CNT의 표면에 균일하게 담지된 것을 보여 준다.

실시 예5

염화백금산염(H₂PtCl₆·6H₂O)과 염화루테늄염(RuCl₃·3H₂O)을 백금과 루테늄의 중량비가 5:5로 하고 탄소와 백금과 루테늄을 합친 금속분의 중량비가 6:4이 되도록 한 것을 제외하고 상기 실시 예 4와 동일한 방법으로 CNT에 담지된 백금/루테늄 합금 촉매를 제조하였다.

CNT에 담지된 백금/루테늄 합금 촉매를 MS로 질량 분석한 결과 백금과 루테늄의 중량비율은 5.1:4.9, 탄소와 백금과 루테늄을 합친 금속분의 중량비는 6.2:3.8인 것으로 나타났다. 도3의 (b)는 CNT에 담지된 백금/루테늄 합금 촉매의 X-ray 회절 분석(XRD: X-ray diffraction) 결과로서 잔류하는 루테늄의 상이 보이지 않고 백금 (111) 피크의 위치가 2θ의 큰 방향으로 실시 예 4에 비해 약간 더 이동되어 있어 백금과 루테늄이 잘 합금되어 있음을 알 수 있다. 도 5(b)는 투과전 자현미경(TEM) 사진으로 백금/루테늄 합금 입자가 5nm이하의 크기로 CNT의 표면에 균일하게 담지된 것을 보여 준다.

실시 예6

염화백금산염(H₂PtCl₆·6H₂O)과 염화루테늄염(RuCl₃·3H₂O)을 백금과 루테늄의 중량비가 3:7로 하고 탄소와 백금과 루테늄을 합친 금속분의 중량비가 6:4이 되도록 한 것을 제외하고 상기 실시 예 4와 동일한 방법으로 CNT에 담지된 백금/루테늄 합금 촉매를 제조하였다.

CNT에 담지된 백금/루테늄 합금 촉매를 MS로 질량 분석한 결과 백금과 루테늄의 중량비율은 3.2:6.8, 탄소와 백금과 루테늄을 합친 금속분의 중량비는 6.2:3.8인 것으로 나타났다. 도 3의 (c)는 CNT에 담지된 백금/루테늄 합금 촉매의 X-ray 회절 분석(XRD: X-ray diffraction) 결과로서 잔류하는 루테늄의 상이 보이지 않고 백금 (111) 피크의 위치가 2θ의 큰 방향으로 실시 예 5에 비해 약간 더 이동되어 있어 백금과 루테늄이 잘 합금되어 있음을 알 수 있다. 도 5(c)는 투과전자현미경(TEM) 사진으로 백금/루테늄 합금 입자가 5nm이하의 크기로 CNT의 표면에 균일하게 담지된 것을 보여 준다.

비교 예1

공지된 문헌(Xin et al., Carbon, 40, 2002, 791)에 따라 CNT에 담지된 백금 촉매를 제조하였다. 상기 실시 예1과 동일한 방법으로 준비한 CNT 담지체2g을 Ethylene Glycol(Aldrich사 제품) 9L에 넣고 교반기로 1시간 동안 분산시켰다. 별도의 반응기에 염화백금산염(H₂PtCl₆·6H₂O)을 탄소와 백금의 중량비가 6:4이 되도록 하고 계면활성제를 투입하지 않고 초순수 1L에 넣고 1시간 동안 교반하여 용액을 제조하였다. 이 용액을 CNT 담체가 분산되어 있는 용액에 넣고 180℃에서 3시간 이상 교반과 함께 환류시켜 백금입자를 담지하였으며 반응이 끝난 후에 재빨리 얼음 물에 부어 냉각시켰다. 상기 용액을 초순수로1μm이하의 멤브레인 필터(Pall Corp. 사 제품)를 사용하여 잔류 용액의 이온 전도도가 1μS이하가 될 때까지 반복하여 여과하였다. 이후 세정된 시료는 85℃에서 작동중인 진공 오븐에서 12시간 동안 건조한 후 시브를 이용하여 분급하였고 그 결과 최종적으로 CNT에 담지된 백금 촉매를 얻었다.

CNT에 담지된 백금 촉매를 MS로 질량 분석한 결과 탄소와 백금의 중량 비율이 6.1:3.9로 백금의 중량비가 실시 예1,2,3,4,5,6에 비해 낮게 나타났다. 도 6(a)는 전자투과현미경(TEM) 사진으로 실시 예와는 달리 백금 입자가 고르게 담지되지 않고 입자 크기가 불균일함을 볼 수 있다.

비교 예2

공지된 문헌(Kim et al., J. Colloid and Interface Science, 297, 2006, 365.)에 따라 CNT에 담지된 백금 촉매를 제조하였다. 상기 실시 예1과 동일한 방법 으로 준비한 CNT 담지체2g을 초순수11L에 넣고 교반기로 1시간 동안 분산시켰다. 별도의 반응기에 염화백금산염(H₂PtCl₆·6H₂O)을 탄소와 백금의 중량비가 6:4가 되도록 하고 계면활성제를 투입하지 않고 초순수 1L에 넣어 1시간 동안 교반하여 용액을 제조하였다. 이 용액을 CNT 담체가 분산되어 있는 용액에 넣고 환원제로 쓰이는 에탄올 용액(초순수:에탄올=3:1) 4L 을 넣고 온도를 50℃까지 서서히 가온하며 고출력 초음파와 교반기가 동시에 작동하고 있는 상태에서 1시간 동안 반응시켰다. 이후 반응기의 온도를 100℃ 로 상승시킨 후 1시간 동안 교반시켰으며 반응이 끝난 후에 얼음 물에 부어 냉각시켰다. 상기 용액을 초순수로1μm이하의 멤브레인 필터(Pall Corp. 사 제품)를 사용하여 잔류 용액의 이온 전도도가 1μS이하가 될 때까지 반복하여 여과하였다. 이후 세정된 시료는 85℃에서 작동중인 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하고 300℃ 수소분위기 하에서 1시간 동안 추가 환원시킨 후 시브를 이용하여 분급하였다. 최종적으로 CNT에 담지된 백금 촉매를 얻었다.

CNT에 담지된 백금 촉매를 MS로 질량 분석한 결과 탄소와 백금의 중량 비율이 5.8:4.2로 백금의 중량비가 실시 예1,2,3,4,5,6에 비해 거의 비슷하게 나타났다. 도 6(b)는 투과전자현미경(TEM) 사진으로 실시 예와는 달리 백금 입자가 고르게 담지되지 않고 입자 크기도 불균일하며 일부 입자의 경우 10nm이상의 크기를 갖는 것을 볼 수 있다.

비교 예3

공지된 문헌(Sung et al., J. Electrchem. Soc., 153(10), 2006, A1812)에 따라 CNT에 담지된 백금 촉매를 제조하였다. 상기 실시 예1과 동일한 방법으로 준비한 CNT 담지체2g을 초순수11L에 넣고 교반기로 1시간 동안 분산시켰다. 별도의 반응기에 염화백금산염(H₂PtCl₆·6H₂O)을 탄소와 백금의 중량비가 6:4가 되도록 하고 계면활성제를 투입하지 않고 초순수 1L에 넣어 1시간 동안 교반하였다. 이 용액을 CNT 담체가 분산되어 있는 용액에 넣고 얼음 배쓰에서 1시간 교반 후 NaBH₄ 0.1M용액을 넣어 백금 촉매를 담지시켰으며 반응이 끝난 후에 초순수로1μm이하의 멤브레인 필터(Pall Corp. 사 제품)를 사용하여 잔류 용액의 이온 전도도가 1μS이하가 될 때까지 반복하여 여과하였다. 이후 세정된 시료는 85℃에서 작동중인 진공 오븐에서 12시간 동안 건조한 후 시브를 이용하여 분급하였고 그 결과 최종적으로 CNT에 담지된 백금 촉매를 얻었다.

CNT에 담지된 백금 촉매를 MS로 질량 분석한 결과 탄소와 백금의 중량 비율이 6.1:3.9 로 백금의 중량비가 실시 예1,2,3,4,5,6에 비해 낮게 나타났다. 도 6(c)는 투과전자현미경(TEM) 사진으로 실시 예와는 달리 백금 입자가 고르게 담지되지 않고 입자 크기가 불균일함을 볼 수 있다.

상기 실시 예와 비교 예로부터 담지된 금속 입자의 형태와 담지량에 대해 요약하면, 실시 예1,2,3,4,5,6에서 제조된 담지 촉매들은 금속 입자가 5nm이하의 크기로 담지체의 표면에 균일하게 잘 담지되어 있는 반면 비교 예1,2,3에서 제조된 담지 촉매들은 금속 입자가 고르게 담지되지 않고 입자 크기도 불균일하며 금속의 담지량도 적음을 볼 수 있다.

한편, 실시 예 1, 2, 3에서 제조된 촉매와 백금 담지량이 유사한 비교 예 2에서 제조된 촉매의 비표면적을 전기화학적 방법으로 측정하여, 그에 해당하는 각각의 싸이클로볼타모그렘(cyclovoltamogram)의 그래프를 도 7에 나타내었다. 금속 입자의 담지량이 거의 비슷함에도 불구하고 비교 예의 촉매는 입자가 크고 불규칙적이기 때문에 수소의 흡착과 탈착 피크가 분명하지 않았으며 측정된 비표면적도 실시 예1,2,3의 경우 128m²/g, 99m²/g, 65m²/g인데 반하여 비교 예의 경우 56m²/g으로 낮게 나타났다.

실시 예 4에서 제조된 촉매와 백금/루테늄의 중량비와 탄소 대비 백금과 루테늄을 합친 금속분의 중량비가 비슷한 상업용 제품(E-TEK, 50wt%, Pt:%u=1:1)의 싸이클로볼타모그렘(cyclovoltamogram)의 그래프를 도 8에서 비교하였다. 금속 입자의 담지량이 거의 비슷함에도 불구하고 상업용 제품의 경우 수소의 흡착과 탈착 피크가 분명하지 않아 본 실시 예에 따라 제조된 CNT 담지체를 촉매의 전기화학적 특성이 더 우수함을 볼 수 있다.

전술한 바와 같이 본 기술은 종래 기술을 사용한 경우에 비해 더 친환경적이고 경제적이며, 담지체의 종류나 금속의 종류에 관계없이 금속 나노 입자를 균일하면서도 많이 담지할 수 있어 전기화학적 성능이 종래 기술은 물론 상업용 제품에 비해 향상된 결과를 보인다.

Claims (15)

1. A) 담지체와 용매를 혼합한 후 고출력 초음파를 이용하여 담지체의 비표면적을 극대화시키는 단계;

   B) 별도로 금속 전구체와 계면활성제를 이용하여 금속 전구체 이온을 함유한 마이셀이 형성된 전구체 용액을 준비하는 단계;

   C) 상기 B)단계에서 제조한 전구체 용액을 상기 A)단계의 고출력 초음파가 작동중인 담지체 분산액에 투입하고 상기 마이셀이 담지체의 표면에 흡착되도록 하는 단계;

   D) 30 ~ 70℃ 에서 환원제를 투입하여 금속 입자의 핵을 생성하는 단계;

   E) 상기 고출력 초음파를 정지하고 80 ~ 100℃까지 온도를 올려 금속 입자의 크기를 2 ~ 5 nm로 성장 키는 단계;

   F) 급냉시키는 단계;

   G) 금속입자를 둘러싼 마이셀을 세정하는 단계;

   H) 건조하는 단계;

   로 이루어져 금속입자가 담지체에 균일하게 분산된 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지용 전기화학촉매의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 고출력 초음파는 20Khz 이상, 600 W이상의 고출력 초음파를 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지용 전기화학촉매의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 담지체는 카본 블랙, 활성 탄소, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소볼에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지용 전기화학촉매의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 분산 용매는 물 또는 메탄올, 에탄올, 프로판올에서 선택되는 어느 하나의 알코올, 테트라하이드로푸란, 아세톤에서 선택되는 어느 하나의 비극성 용매, 벤젠, 톨루엔에서 선택되는 어느 하나의 극성 용매로 이루어진 군으로부터 하나 이상으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지용 전기화학촉매의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 금속 전구체는 백금, 루테늄, 팔라듐, 금, 이리디움, 레늄, 철, 니켈, 코발트, 텅스텐, 몰리브데늄에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속 또는 이들로 이루어진 합금, 이의 염화물, 염산화물, 아세틸아세톤화합물, 암모늄염 및 브롬화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지용 전기화학촉매의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 계면활성제는 설포네이트계 계면활성제를 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지용 전기화학촉매의 제조방법.
7. 제 6항에 있어서,

   상기 계면활성제는 상기 담지체 100중량부에 대하여 0.1 ~ 1중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지용 전기화학촉매의 제조방법.
8. 제 1항에 있어서,

   상기 환원제는 알코올, 히드라진수용액, 포름알데히드 수용액, 수소화붕소 나트륨 수용액, 수소가스에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지용 전기화학촉매의 제조방법.
9. 제 1항에 있어서,

   상기 G)단계에서 세정 시 알코올이나 물 또는 그 혼합액을 사용하여 이온 전도도가 1μS이하가 되도록 여과 세정하는 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지용 전기화학촉매의 제조방법.
10. 제 1항에 있어서,

    상기 G)단계에서 세정 시 투석, 전기투석, 이온교환, 한외여과에서 선택되는 어느 하나의 탈염 처리 방법으로 미반응된 금속 전구체를 제거하는 과정을 추가하는 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지용 전기화학촉매의 제조방법.
11. 제 1항에 있어서,

    건조는 80℃ ~ 120℃ 사이의 진공 오븐 또는 환원처리, 스프레이 드라이, 프리즈 드라이에서 선택되는 어느 하나의 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자전해질 연료전지용 전기화학촉매의 제조방법.
12. 제 1항 내지 제 11항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법을 이용한 전기화학촉매.
13. 제 12항의 전기화학촉매를 이용한 멤브레인-전극 접합체.
14. 제 13항의 상기 멤브레인은 고분자 전해질 연료전지용 전해질 멤브레인인 것을 특징으로 하는 멤브레인-전극 접합체.
15. 제 14 항의 멤브레인-전극 접합체를 포함하는 연료전지.

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