KR20110046999A - 탄소에 담지된 전이금속 나노입자 촉매의 제조방법 - Google Patents

탄소에 담지된 전이금속 나노입자 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소에 담지된 전이금속 나노입자 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게 설명하면 에탄올에 안정화제를 녹인 혼합액에 담지체를 넣어 분산액을 제조하고, 여기에 전이금속 전구체를 에탄올에 용해시킨 전구체 용액을 혼합 및 교반한 후 환원공정을 거쳐 전이금속 나노입자 촉매를 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 탄소에 담지된 전이금속 나노입자 촉매의 제조방법은 간단한 공정으로 좁은 입자 크기 분포와 넓은 분산도를 가지는 탄소분말에 담지된 전이금속 나노입자의 제조가 가능하여 연료전지의 전극물질 등에 유용하게 적용될 수 있다.
연료전지, 전이금속, 수소화붕소나트륨, 안정화제, 나노입자

Description

탄소에 담지된 전이금속 나노입자 촉매의 제조방법{Synthesis methods of Nano-sized transition metal catalyst on a Carbon support}
본 발명은 에탄올에 안정화제와 담지체를 분산시킨 후 전이금속 전구체 용액을 혼합하고 이어 환원시키는 전이금속 나노입자 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의해 제조된 전이금속 나노입자 촉매는 연료전지의 전극물질 등에 유용하게 적용될 수 있다.
연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 연료전지는 차세대 에너지원으로 각광 받고 있으며 특히 자동차 관련 분야에서 연비절감, 배출가스 저감, 친환경 이미지 등의 이점 때문에 상용화를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
대표적인 연료전지인 양성자 교환막 연료전지(PEMFC: Proton Exchange Membrane Fuel Cell)와 직접 메탄올 연료전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)는 전극물질로서 백금을 포함하는 전이금속 나노입자를 카본 담지체에 분산시킨 촉매 물질이 이용되고 있다. 그러나, 대표적인 전극물질인 백금은 고가이며 매장량이 제한되어 있으므로 백금의 사용량을 획기적으로 줄이거나 소재를 비백금 물질로 대체하는 것이 연료전지의 상용화를 앞당기기 위한 관건이다.
백금을 나노입자의 표면층에만 도포할 경우 표면 백금 원자들의 전자에너지 레벨이 낮아지는 효과가 나타난다. 이를 통해 연료전지의 가장 큰 문제로 인식되고 있는 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction)의 큰 과전압을 해결할 수 있음이 최근 연구(Stamenkovic, V. R. etc., Science, vol.315, p.493)에서 보고되었다. 따라서, 백금을 나노입자의 표면층에만 도포하기 위해 코어물질로서 좁은 입자 크기 분포와 높은 분산도를 가지는 탄소분말 등에 담지된 다양한 금속 나노입자의 제조방법이 요구되고 있다.
연료전지의 전극물질로 사용가능한 전이금속으로는 4d 전이금속(Ru, Rh, Pd), 5d 전이금속(Os, Ir, Pt) 등이다. 이러한 단일금속 뿐만아니라, 2원합금, 3원합금 나노입자의 제조법은 전통적으로 보로하이드라이드(Borohydride) 환원법이 대표적이다. 그러나, 물을 용매로 하는 보로하이드라이드 환원법은 그 과정이 간단하다는 장점이 있으나 탄소 담지체 표면에 존재하는 나노입자들의 엉김현상(agglomeration)이 심하다거나, 심하게는 탄소 담지체 표면에서 나노입자가 올라가지 않는 단점들이 있었다. 백금과 함께 제2의 금속을 함께 환원하는 경우에는 기존의 보고에도 비교적 양호한 제조결과들을 보여주고 있는데, 이는 백금의 높은 환원 포텐셜로 인한 효과라 할 수 있다.
이러한 보로하이드라이드 환원법 이외에 대표적인 방법으로 폴리올 방 법(Polyol method)이 있다. 이 방법은 주로 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)이나 프로필렌-1,2-글리콜 (1,2-propanediol)과 같은 알코올 용매에 열을 가함으로써 탈수소반응을 일으켜 녹아 있는 금속 전구체가 환원되도록 하는 방법이다. 이 방법으로는 백금, 루테늄(Ruthenium) 나노입자의 제조가 대표적이다. 그러나 이 방법은 넣어준 금속 전구체의 완전한 환원이 되지 않거나 첨가제로 넣어주는 수산화나트륨(NaOH)으로 인해 순수한 금속이 아닌 옥사이드(Oxide) 비율이 높은 나노입자가 만들어지는 단점들이 존재하였다. 이러한 옥사이드는 백금 나노입자에는 큰 영향이 없을 수 있으나 다른 귀금속의 산화정도에는 큰 영향을 주게 되어 결과적으로 전기화학적 활성의 감소를 일으킬 수 있다.
이 밖에 전이금속 나노입자를 탄소분말 표면에 담지시키기 위해 용매로 에탄올을 사용하고 환원제로 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 사용하는 방법이 공지되어 있으나(미국 등록특허 7,335,245, 한국 등록특허 10-823094, 일본 공개특허 2000-000467 등) 환원 공정에서 가열을 필요로 한다는 점에서 산업적으로 대량생산 하는데 문제가 있었다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 안정화제와 탄소 담지체를 에탄올에 분산시킨 후 전이금속 전구체를 환원시키면 가열공정을 거치지 않고도 좁은 입자크기 분포와 높은 분산도를 가지는 전이금속 나노입자 촉매를 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 간단한 공정으로 좁은 입자크기 분포를 가지는 전이금속 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 (a)에탄올에 안정화제를 녹여서 혼합액을 제조하는 단계, (b)상기 혼합액에 담지체를 넣은 후 교반하여 분산액을 제조하는 단계, (c)전이금속 전구체를 에탄올에 용해시켜서 전구체 용액을 제조한 후, 상기 전구체 용액을 상기 분산액과 혼합 및 교반하여 분산된 전구체 용액을 제조하는 단계, (d)상기 분산된 전구체 용액을 환원하여 나노입자를 제조하는 단계 및 (e)상기 나노입자를 세척 및 건조과정을 통하여 분말 상태의 소재를 얻는 단계를 포함하는 전이금속 나노입자 촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전이금속 나노입자 촉매의 제조방법에 의하면 간단한 공정으 로 좁은 입자크기를 갖는 나노입자의 제조가 가능하며, 이러한 전이금속 나노입자 촉매는 연료전지의 전극물질 등에 유용하게 적용할 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 (a)에탄올에 안정화제를 녹여서 혼합액을 제조하는 단계, (b)상기 혼합액에 담지체를 넣은 후 교반하여 분산액을 제조하는 단계, (c)전이금속 전구체를 에탄올에 용해시켜서 전구체 용액을 제조한 후, 상기 전구체 용액을 상기 분산액과 혼합 및 교반하여 분산된 전구체 용액을 제조하는 단계, (d)상기 분산된 전구체 용액을 환원하여 나노입자를 제조하는 단계 및 (e)상기 나노입자를 세척 및 건조과정을 통하여 분말 상태의 소재를 얻는 단계를 포함하는 전이금속 나노입자 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
상기 (a)에탄올에 안정화제를 녹여서 혼합액을 제조하는 단계에서, 에탄올은 무수 에탄올(anhydrous ethanol)을 사용하는 것이 바람직하며 이러한 에탄올은 유기용매이면서도 물과 같이 다양한 용질을 녹일 수 있는 장점을 가지고 있으며 금속 전구체에 물이 존재할 경우 물과 잘 섞이기 때문에 금속 전구체에 포함된 물을 제거하는 효과도 기대할 수 있는 등, 여러 가지 장점들을 가지고 있다. 물이 적게 함유되어 있는 무수 에탄올일수록, 단일 나노입자의 제조에서는 좁은 입자크기 분포를 얻을 수 있으며 합금 나노입자의 제조에서는 높은 합금 레벨을 가지는 촉매 소재를 얻을 수 있다. 제조을 통해 얻어지는 금속 0.1 g 당 에탄올 100 ~ 800 mL에 해당하는 에탄올에 안정화제를 넣고 교반을 하여 균일하게 용해시킨다. 금속 0.1 g 당 에탄올의 양이 100 mL미만이면, 환원 시 나노 입자끼리의 응집현상이 발생하여 나노 입자의 분산이 좋지 않게 될 수 있고, 800 mL를 초과하면 전이금속의 미환원이 발생하는 문제가 있을 수 있다. 본 발명에서는 상기 혼합액 외에도 환원공정시의 급격한 반응환경 변화를 완화시키기 위해 반응계에 여분의 에탄올을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 혼합액 중의 에탄올의 양은 환원제 투입 후의 전체 반응계의 부피변화에 유의하여 결정하며, 혼합액의 양은 환원제 투입 후 전체 반응계 용액부피의 1/10 ~ 1/5가 바람직하다. 반응계 전체 혼합 용액 중에 용매인 에탄올의 양이 충분치 않으면 환원제 혼합시 강력한 환원제가 교반에 의해 미처 섞이기도 전에 일정 부분의 금속 전구체를 환원시킴으로써 나노입자의 입자 크기 분포가 넓어질 수 있다. 또한, 용매의 양이 증가할수록 금속 전구체와 담지체의 거리가 증가하므로 나노입자의 결정핵생성 단계가 카본 표면에서 일어나지 못함으로써 용매에서 결정핵생성을 한 후 입자성장 단계에서 담지체 표면의 정전기적 인력으로 침전이 일어나 입자끼리의 뭉침현상(agglomeration)이 심해질 수 있다.
본 발명에서 안정화제로는 올레일아민(oleylamine) 또는 브롬화 세틸트리메틸암모늄(Cetyltrimethylammonium bromide, 이하 'CTAB'로 칭한다)이 사용될 수 있으며 금속에 따라서 두 안정화제가 모두 가능할 수도 있다. 올레일아민은 물에는 녹지 않으나 에탄올에는 잘 녹으며, CTAB의 경우에는 물에서도 녹지만 에탄올에서는 더 높은 용해도를 보인다. 안정화제의 적절량은 전이금속의 종류에 따라 조금씩 달라지며 좀 더 상세히 예시하면 하기 표 1과 같다.
구분 올레일아민(mol/금속mol) CTAB(mol/금속mol)
4d
전이금속		 루테늄(Ruthenium) 0.25 ~ 0.5 -
로듐(Rhodium) 0.25 ~ 0.5 -
팔라듐(Palladium) 0.5 ~ 1.5 -
5d
전이금속		 오스뮴(Osmium) 0.25 ~ 2.0 -
이리듐(Iridium) - 0.25 ~ 1.0
백금(Platinum) - 10 ~ 30
상기 (b)상기 혼합액에 담지체를 넣은 후 교반하여 분산액을 제조하는 단계에서는, 적절량의 담지체를 넣어준 후 교반을 한다. 교반만으로는 담지체가 완전히 분산이 되지 않으므로, 추가로 바람직하게는 초음파 분산을 해준다. 초음파로 인해 용액중에 국부적인 열점(Hot spot)이 발생하며, 결과적으로 용액 전체의 온도 상승이 발생하며 이렇게 뜨거워진 용액은 금속 전구체를 환원시킬 수 있다. 따라서, 초음파 분산 후 바람직하게는 상온에서 교반해 줌으로써 용액의 온도를 상온으로 냉각시킨다. 담지체로서는 탄소분말, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 활성탄소, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본에어로겔, 카본크레로겔 및 카본나노링 등을 사용할 수 있다.
상기 (c)전이금속 전구체를 에탄올에 용해시켜서 전구체 용액을 제조한 후, 상기 전구체 용액을 상기 분산액과 혼합 및 교반하여 분산된 전구체 용액을 제조하는 단계에서, 전이금속 전구체 용액은 상기 무수 에탄올에 금속 전구체를 녹여서 만들며, 금속 전구체는 RuCl3, RhCl3, Pd(NO3)2, OsCl3, IrCl3, PtCl4 등을 사용할 수 있다. 전이금속의 양은 담지체의 담지 범위내에서 자유롭게 선택 가능하며 전체 전이금속 나노입자 촉매 중 5 ~ 90중량%로 사용할 수 있다. 용매로서 에탄올의 양은 금속 총량 0.1 g 당 에탄올 100 ~ 800 mL로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 에탄올의 양이 100 mL미만이면 환원시 나노 입자끼리의 응집현상이 발생하여 나노 입자의 분산이 좋지 않게 될 수 있고, 800 mL를 초과하면 전이금속의 미환원이 발생하는 문제가 있을 수 있다. 이러한 전이금속 전구체 용액을 상기 (b)단계까지 제조한 용액에 주입하며, 혼합 후 금속에 따라 적절히, 바람직하게는 2시간 이상으로 교반하는 것이 좋다.
이 후 환원제를 투입하기 전에 금속에 따라 좋기로는 1 ~ 5 분간 초음파 분산을 수행할 수 있다. 이는 담지체가 에탄올 내에서 침전되고 뭉치는 현상을 방지하고자 함이며, 짧은 시간의 초음파 분산으로 금속 전구체의 환원을 방지한다. 또한, 초음파 분산 후 바람직하게는 최대한 빨리 환원제를 넣어 환원하는 (d)단계로 넘어가야 한다.
상기 (d)상기 분산된 전구체 용액을 환원하여 나노입자를 제조하는 단계에서는, 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 에탄올에 녹인 후 상기 (c)단계까지 제조한 용액에 격렬한 교반을 수행하며 바람직하게는 빠른 시간내에 주입하여 수소화붕소나트륨이 짧은 시간내에 용액 중에 균일하게 섞여서 금속 전구체를 환원할 수 있도록 해준다. 용매인 에탄올은 반응계 전체 용액 부피의 1/5 ~ 1/10이 바람직하며, 이는 상기 언급한 바와 같이 나노입자의 입자 크기 분포가 넓어지거나 입자끼리의 뭉침현상을 방지하기 위함이다. 환원제인 수소화붕소나트륨은 전체 금속의 산화상태를 고려하여 +4가인 백금 기준으로 5 ~ 15당량이 바람직하다. 여기서 1당량이란 +4가인 백금 1몰을 환원시킬 수 있는 수소화붕소나트륨 1몰을 의미하며, 수소화붕소나트륨이 5 당량 미만이면 전이금속이 미환원 되는 문제가 있을 수 있고, 15 당량을 초과하면 나노입자가 뭉치는 문제가 있을 수 있다. 수소화붕소나트륨을 이용한 환원완료 시간은 2시간 이상으로 하는 것이 바람직하다. 에탄올 용매에서의 보로하이드라이드 환원은 금속에 따라 다르지만 최대 2시간 후에는 완료된다고 보고되었기 때문이다.
상기 (e)상기 나노입자를 세척 및 건조과정을 통하여 분말 상태의 소재를 얻는 단계에서 안정화제가 제거되며 필터링을 통해 아세톤, 에탄올의 순서로 세척을 한다. 에탄올 세척 후 초순수(DI-water)로 마지막 세척을 추가로 할 수도 있는데, 유기용매에서의 환원 후 세척단계에서 물과 접촉하게 되면 나노입자의 표면 산화 및 입자 뭉침현상이 발생할 수 있으며 이는 실험실 X-ray 회절 장비의 측정에서 검출이 될 정도로 큰 변화가 생긴다. 따라서, 제조된 나노입자 소재를 가지고 추가적인 공정이 필요한 경우에는 물로 세척하는 것이 바람직하지 않다. 이러한 세척과정을 거친 후 아르곤 분위기의 진공오븐에서 건조하면 분말 상태의 전극 소재가 제조된다.
본 발명에 의하면 주기율표 전이금속 영역 중에서 원자가 d구역(valence d-band)이 반이상 전자로 채워지고, 표준 환원 전위가 0 V이상인 전이금속들의 환원을 통한 나노입자 제조가 가능하다. 또한, 담지된 금속 나노입자는 기본적으로 단일금속이지만 연료전지의 전극물질로 응용하기 위한 합금 나노입자일 수도 있다. 합금 나노입자는 백금 또는 팔라듐과의 합금이 바람직하며, 추가적으로 본 발명에서 사용되는 단일금속끼리의 합금도 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 40 중량% Ru/C 나노입자 촉매의 제조
실시예 1로서, 본 발명의 제조 방법에 의거하여 금속 함량이 40 중량%인 루테늄 나노입자(Ru/C) 촉매를 제조하였다. 제조 과정을 상세히 설명하면 다음과 같다.
120 mL 무수 에탄올(anhydrous ethanol, 수분 함량 1% 이하)에 올레일아민(Oleylamine, C18H35NH2, TCI) 80 μL를 넣은 후 30분의 교반을 실시하였다. 그리고 0.15 g의 탄소 담지체(Cabot, Vulcan XC-72R)을 넣은 후, 30분의 교반, 30분의 초음파 분산, 그리고 다시 30분의 교반을 진행하였다. 이후 루테늄 전구체(RuCl3·xH2O) 0.2498 g(탄소 0.15 g, 40 중량% 담지)을 60 mL의 무수 에탄올에 녹인 후, 교반 중인 탄소 담지체가 포함된 용액에 넣어준 후 약 12시간 이상의 교반을 실시하였다. 위의 기술된 과정을 거친 용액은 마지막으로 환원과정을 거친다. 5 당량(루테늄 몰 수 대비 약 5 배)의 수소화붕소나트륨(NaBH4, 약 0.19 g)을 20 mL의 무수 에탄올에 녹인 후, 격렬한 교반 상태에서 상기 용액에 일시에 투입하고 30분 동안 격렬한 교반을 진행한 후, 적절히 교반 속도를 낮추고 1시간 30분 동안 유지하였다. 이후, 100 mL의 아세톤과 300 mL의 에탄올로 세척/필터링의 과정을 거치고, 마지막으로 40℃의 진공오븐에서 약 6시간 이상 건조하여 나노입자 촉매를 얻었다.
도 2(a)는 실시예 1에 의해서 제조된 소재의 크기 및 형상을 알 수 있는 TEM 이미지이다. 그림에서 알 수 있듯이 약 3 nm 크기의 루테늄 나노 입자가 형성되어 있음을 알 수 있다. 전체 금속의 무게가 전체 촉매 무게에서 40 중량%를 차지하므로 입자 간 거리가 매우 가까움에도 불구하고 입자 분포가 매우 균일함을 알 수 있다. 또한 도 2(b)는 수소 5 부피%와 아르곤 95 부피% 의 혼합가스 분위기에서 300℃로 1시간 동안 열처리된 루테늄 나노입자의 TEM 이미지이다. 그림에서 보는 바와 같이, 열처리에 의해 나노입자의 사이즈가 4 ~ 7 nm 크기로 증가하였음을 알 수 있다. 이는 주로 나노입자의 소결(sintering) 결과임을 알 수 있다.
도 3은 실시예 1에 의해서 준비된 루테늄 나노입자 촉매의 분말 X-ray 회절 패턴들을 보여준다. 도 2(a)의 루테늄 나노입자의 분말 회절 패턴은 결정면에 따른 회절피크가 불분명하고 피크의 반치폭이 매우 넓음을 알 수 있다. 이는 상온에서 환원제에 의해 짧은 시간 동안 이온 상태의 금속이 환원되면서 결정격자를 형성하는데서 발생한 무질서에 원인이 있으며, 추가적으로 공기와의 접촉으로 인한 산화에 기인할 수도 있다. 이러한 나노입자를 수소 5 부피%와 아르곤 95 부피% 의 혼합가스 분위기에서 300℃로 1시간 동안 열처리 할 경우, 도면 3의 실선으로 보이는 패턴과 같이 명확한 루테늄의 결정피크들을 보여주게 된다. 이러 한 분석들을 통해 본 실시예와 같은 제조법을 통해 고분산, 고담지의 루테늄 나노입자가 매우 잘 형성되었음을 알 수 있다.
실시예 2: 40 중량% Pd/C 나노입자 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 과정을 40 중량%의 팔라듐 나노입자(Pd/C) 촉매의 제조에도 적용하였다. Ru/C 의 제조과정과 완전히 동일하되, 안정화제의 양과 팔라듐 전구체의 종류가 다르다. 안정화제는 올레일아민을 사용하며, 그 양은 팔라듐 몰수와 동일한 몰 수를 사용하였다. 본 실시예에서는 약 300 μL를 사용하였다. 팔라듐 전구체는 Pd(NO3)2 수화물을 사용하였으며, 수소화붕소나트륨은 팔라듐의 5 당량으로 약 0.18 g을 사용하였다.
도 4는 실시예 2에 의해 제조된 팔라듐 나노입자 촉매 소재의 TEM 이미지이다. 나노입자의 평균 크기는 약 3.5 nm 이며, 매우 우수한 입자 분포를 보여주고 있다.
도 5는 실시예 2에 의해 제조된 팔라듐 나노입자 촉매 소재의 X-ray 회절 패턴이다. 팔라듐의 결정피크들이 명확하게 드러나고 있고 피크의 반치폭이 넓음을 통해 팔라듐 나노입자가 형성되었음을 재차 확인할 수 있다.
실시예 3: 40 중량% Ir/C 나노입자 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일한 과정을 통해 40 중량%의 이리듐 나노입자(Ir/C) 촉 매를 제조하였다. 제조과정은 완전히 동일하되, 안정화제의 종류와 양이 다르며 이리듐 전구체의 종류가 다르다. 즉, 안정화제는 CTAB(C19H42BrN, TCI)를 사용하였으며 사용양은 이리듐 몰수의 0.5 배인 약 0.095 g을 사용하였으며, 이리듐 전구체는 IrCl3 수화물을 사용하였다.
도 6는 실시예 3에 의해 제조된 이리듐 나노입자 촉매의 TEM 이미지이다. 나노입자의 평균 크기는 약 2 nm이며, 매우 우수한 입자 분포를 보인다. 카본을 포함한 전체 무게의 약 40 %의 이리듐이 담지 되었음에도 불구하고 매우 우수한 입자 분포를 보인다.
도 7은 실시예 3에 의해 제조된 이리듐 나노입자 촉매의 X-ray 회절 패턴을 보여준다. 결과에서 알 수 있듯이 피크의 반치폭이 매우 넓다. 이는, 도 6의 TEM 이미지에서도 알 수 있듯이 입자 크기가 2 nm 이하로 매우 작고 녹는점이 매우 높은 2410℃ 이므로 상온에서의 환원으로 인한 결정구조의 무질서에 기인한다고 할 수 있다. 실시예 1의 Ru/C 와 같이 열처리를 한다면 결정면에 따른 피크가 명확히 보일 것이라 예상된다.
실시예 4 : 20 중량% Pt/C 나노입자 촉매의 제조
제조과정은 상기 실시예 3과 동일하며, 안정화제는 CTAB를 사용하고, 백금 전구체는 PtCl4 를 사용하였다. 안정화제의 양은 백금 몰 수의 20 배인 약 1.4 g을 사용하였다. 다른 전이금속에 비해 20 배의 많은 사용량은 백금과 같이 환 원 과정에서 나노입자의 엉김현상이 심한 금속의 경우 많은 양의 안정화제가 필요하기 때문이다. CTAB는 백금 입자의 안정화 세기가 낮지만 20 배 정도의 양을 사용할 경우, 전하 안정화(charge stabilization)와 입체 안정화(steric stabilization)의 2가지 안정화 역할을 동시에 제공함으로써 도 8에서 보는 바와 같이 매우 우수한 입자 분포를 확보할 수 있다. 이러한 안정화제의 사용양은 앞서 서술한 바와 같이 백금 몰 수 대비 10 ~ 30 배가 적절한 것으로 실험결과에 의해 확인할 수 있었다.
도 8의 TEM 이미지에서 알 수 있듯이, 평균 입자 크기는 약 3 nm 이며 우수한 입자 분포를 보인다.
도 9는 실시예 4에 의해 제조된 백금 나노입자 촉매의 X-ray 회절 패턴을 보여준다. 각각의 결정면에 따른 피크로부터 백금 나노입자가 잘 제조되었음을 알 수 있다.
도 1은 전이금속 나노입자 제조순서를 도식화한 것이다.
도 2는 카본블랙에 담지된 40 중량%의 Ru 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 3은 카본블랙에 담지된 40 중량%의 Ru 나노입자의 분말 회절 패턴이다.
도 4는 카본블랙에 담지된 40 중량%의 Pd 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 5는 카본블랙에 담지된 40 중량%의 Pd 나노입자의 분말 회절 패턴이다.
도 6은 카본블랙에 담지된 40 중량%의 Ir 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 7은 카본블랙에 담지된 40 중량%의 Ir 나노입자의 분말 회절 패턴이다.
도 8은 카본블랙에 담지된 20 중량%의 Pt 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 9는 카본블랙에 담지된 20 중량%의 Pt 나노입자의 분말 회절 패턴이다.

Claims (9)

  1. (a)에탄올에 안정화제를 녹여서 혼합액을 제조하는 단계;
    (b)상기 혼합액에 담지체를 넣은 후 교반하여 분산액을 제조하는 단계;
    (c)전이금속 전구체를 에탄올에 용해시켜서 전구체 용액을 제조한 후, 상기 전구체 용액을 상기 분산액과 혼합 및 교반하여 분산된 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (d)상기 분산된 전구체 용액을 환원하여 나노입자를 제조하는 단계; 및
    (e)상기 나노입자를 세척 및 건조과정을 통하여 분말 상태의 소재를 얻는 단계;
    를 포함하는 전이금속 나노입자 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분산된 전구체 용액을 환원시키기 전에 상기 분산된 전구체 용액을 초음파 분산시키는 것을 특징으로 하는 전이금속 나노입자 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 에탄올은 무수 에탄올(anhydrous ethanol)인 것을 특징으로 하는 전이금속 나노입자 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 안정화제는 올레일아민(oleylamine) 또는 브롬화 세틸트리메틸암모늄(Cetyltrimethylammonium bromide)인 것을 특징으로 하는 전이금속 나노입자 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 담지체는 탄소분말, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 활성탄소, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본에어로겔, 카본크레로겔 및 카본나노링 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 나노입자 촉매의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 전구체의 전이금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 나노입자 촉매의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 환원과정에서 환원제는 수소화붕소나트륨을 사용하는 것을 특징으로 하는 전이금속 나노입자 촉매의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조된 전이금속 나노입자 촉매를 포함하는 연료전지 전극.
  9. 제 8 항의 상기 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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